JPH1167427A - ヒーター部品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 酸化性雰囲気中、真空雰囲気中、さらに
は腐食性雰囲気中においても高耐久性を発揮し、且つ、
温度均一性に優れたヒーター部品を提供する。 【解決手段】 密度が２．９ｇ／ｃｍ³ 以上であり、且
つ炭化ケイ素粉末と非金属系焼結助剤とが均質に混合さ
れた混合物を焼結することにより得られた炭化ケイ素焼
結体で形成され、好ましくは、焼結体はホットプレスに
より形成される。また、物性としては、体積抵抗率が１
０Ωｃｍ以下、含まれる不純物元素の総含有量が１ｐｐ
ｍ以下であることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸化性雰囲気中、
真空雰囲気中、さらには腐食性雰囲気中においても高耐
久性を発揮し、且つ、温度均一性に優れた炭化ケイ素で
形成されたヒーター部品に関する。

【０００２】

【従来の技術】各種熱処理装置や加熱炉に用いられるヒ
ーター部品には、一般的に発熱体としてのニッケル−ク
ロム合金等の金属材料や黒鉛等よりなるカーボン材料が
用いられている。これらのヒーターにおいて、金属材料
は１０００℃以上の加熱によって酸化による腐食や一部
溶融が起こるため、高温下での使用には耐えず、一方、
カーボン材料は耐熱性に優れるものの、大気などの酸化
性雰囲気下で使用すると一酸化炭素や二酸化炭素を発生
し、次第に減耗していき、寿命が充分ではないという問
題があった。

【０００３】また、近年、ＬＳＩ等の半導体製造プロセ
スにおいては、シリコン表面を酸化する工程、リンやホ
ウ素等のドープ元素をシリコン中に拡散させる工程等に
１０００℃以上の加熱処理を必要とし、同時に各種の機
能性膜を形成するためにシリコンウェハを直接下部より
加熱する必要性も生じる。この様な処理に用いる場合、
ヒーター部品が金属材料からなるものや重金属を多く含
むものでは、処理中にウェハが汚染される虞がある。ま
た、各種処理時や処理後の炉内洗浄時に特殊な腐食性を
有するガスを適用するため、それらのガスとの反応し易
さを考慮すれば、金属材料はもちろん、カーボン材料か
らなるヒーター部品であっても好適とはいい難い。

【０００４】このような背景の下、酸化性雰囲気や腐食
性ガス雰囲気などの種々の雰囲気下においても安定であ
り、且つ、金属元素による汚染の問題がないヒーター部
品が望まれていた。最近では、この目的にセラミック系
ヒーター部分が用いられ、なかでも、耐熱性が高い炭化
ケイ素が注目されている。現在用いられている炭化ケイ
素は金属による汚染の問題が少ない、金属系の焼結助剤
を添加せずに得られた多孔質の炭化ケイ素であるが、こ
の材料は抵抗分布の局所的な不均一性等による異常発熱
や機械的強度の低下による性能の経時変化が問題となっ
ている。

【０００５】このような問題点を解決するために、カー
ボン材料等からなる通常のヒータ部品に対して、その表
面にＣＶＤ（化学的気相蒸着法）やＰＶＤ（物理的気相
蒸着法）により緻密な炭化ケイ素膜を形成し、腐食性な
どの環境に対する抵抗性を増大させることが行われてい
るが、薄膜であり、母材と被膜との間の熱膨張係数の相
違等により剥離が起こり、耐久性に欠けるという問題が
あった。

【０００６】従って、前述のような応用分野に対する有
害な助剤を用いない炭化ケイ素焼結法及び焼結体が望ま
れており、例えば、ケイ素及び炭素を含むガスや溶液を
原料として、ｉ）気相成長により微細な粉末を形成し、
形成された粉末を材料として焼結体を作製する方法、ｉ
ｉ）気相成長により直接板状の成形体（焼結体）を作製
する方法が提案されている。

【０００７】しかし、これらの方法は、生産性が悪く、
コストが高いという欠点を有しており、さらに、上記
ｉ）の方法は、粉末が微細すぎて焼結後もパーティクル
が発生し易い等という欠点を有し、ｉｉ）の方法は、肉
厚の成形体を作製し難く、さらに、得られた成形体はヒ
ーター部品として好適な体積抵抗率１０Ωｃｍ以下を達
成し難いという欠点を有している。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事実を考
慮してなされたものであり、本発明の目的は、酸化性雰
囲気中、真空雰囲気中、さらには腐食性雰囲気中におい
ても高耐久性を発揮し、且つ、温度均一性に優れたヒー
ター部品を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、特定の製造方法により得られた炭化ケイ素の
焼結体をヒーター部品として使用したときに、非常に優
れた特性を発揮し得ることを見出し、本発明を完成し
た。

【００１０】即ち、本発明のヒーター部品は、密度が
２．９ｇ／ｃｍ³ 以上であり、且つ炭化ケイ素粉末と非
金属系焼結助剤とが均質に混合された混合物を焼結する
ことにより得られた炭化ケイ素焼結体で形成されたこと
を特徴とする。

【００１１】この非金属系焼結助剤は、加熱により炭素
を生成する有機化合物であることが好ましく、また、非
金属系焼結助剤が、炭化ケイ素粉末表面を被覆した状態
で存在していてもよい。

【００１２】炭化ケイ素焼結体は、前記混合物を非酸化
性雰囲気下でホットプレスすることにより得ることがで
きる。得られた炭化ケイ素焼結体は、体積抵抗率が１０
Ωｃｍ以下であることが好ましい。

【００１３】また、前記炭化ケイ素粉末は、少なくとも
１種以上の液状のケイ素化合物を含むケイ素源と、加熱
により炭素を生成する少なくとも１種以上の液状の有機
化合物を含む炭素源と、重合又は架橋触媒とを混合して
得られた混合物を固化して固形物を得る固化工程と、得
られた固形物を非酸化性雰囲気下で焼成する焼成工程と
を含む製造方法により製造することができる。

【００１４】前記炭化ケイ素焼結体に含まれる不純物元
素の総含有量が１ｐｐｍ以下であることが好ましい。

【００１５】本発明によれば、炭化ケイ素粉末を焼結す
るに当たり、焼結助剤としてホウ素、アルミニウム、ベ
リリウム等の金属やその化合物である金属系焼結助剤
や、カーボンブラック、グラファイト等の炭素系焼結助
剤等は用いずに、非金属系焼結助剤のみを用いるため、
焼結体の純度が高く、また結晶粒界での異物が少なく、
且つ炭化ケイ素本来の性質として炭素材料に比し腐食性
ガス雰囲気下等の厳しい条件下においても、高耐久性を
発揮し、且つ、温度均一性に優れたヒーター部品が提供
される。

【００１６】また、炭化ケイ素粉末として、請求項４記
載の製造方法により得られた粉末を用いれば、さらに純
度が高い焼結体が得られ、ケイ素、炭素及び酸素以外の
含有元素の総含有量を１ｐｐｍ以下にすることが可能と
なる。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下に、本発明をさらに詳細に説
明する。

【００１８】本発明の炭化ケイ素製ヒーター部品の原料
として用いられる炭化ケイ素粉末は、α型、β型、非晶
質或いはこれらの混合物等が挙げられるが、特に、焼結
体の熱膨張率の点から、β型炭化ケイ素粉末が好適に使
用される。このβ型炭化ケイ素粉末のグレードには特に
制限はなく、例えば、一般に市販されているβ型炭化ケ
イ素粉末を用いることができる。この炭化ケイ素粉末の
粒径は、高密度化の観点からは小さいことが好ましく、
０．０１〜５μｍ程度、さらには、０．０５〜３μｍ程
度であることが好ましい。粒径が０．０１μｍ未満であ
ると、計量、混合などの処理工程における取扱が困難と
なり、５μｍを超えると比表面積が小さく、即ち、隣接
する粉体との接触面積が小さくなり、高密度化が困難と
なるため、好ましくない。

【００１９】好適な炭化ケイ素原料粉体の態様として
は、粒径が０．０５〜１μｍ、比表面積が５ｍ² ／ｇ以
上、遊離炭素１％以下、酸素含有量１％以下のものが好
適に用いられる。また、用いられる炭化ケイ素粉末の粒
度分布は特に制限されず、炭化ケイ素焼結体の製造時に
おいて、粉体の充填密度を向上させること及び炭化ケイ
素の反応性の観点から、２つ以上の極大値を有するもの
も使用しうる。

【００２０】ヒーター部品に用いる炭化ケイ素焼結体は
高純度であることが好ましく、高純度の炭化ケイ素焼結
体を得るためには、原料の炭化ケイ素粉末として、高純
度の炭化ケイ素粉体を用いればよい。

【００２１】高純度の炭化ケイ素粉末は、例えば、少な
くとも１種以上の液状のケイ素化合物を含むケイ素源
と、加熱により炭素を生成する少なくとも１種以上の液
状の有機化合物を含む炭素源と、重合又は架橋触媒と、
を均質に混合して得られた固形物を非酸化性雰囲気下で
焼成する焼成工程とを含む製造方法により得ることがで
きる。

【００２２】高純度の炭化ケイ素粉末の製造に用いられ
るケイ素化合物（以下、適宜、ケイ素源と称する）とし
ては、液状のものと固体のものとを併用することができ
るが、少なくとも一種は液状のものから選ばれなくては
ならない。液状のものとしては、アルコキシシラン（モ
ノ−、ジ−、トリ−、テトラ−）及びテトラアルコキシ
シランの重合体が用いられる。アルコキシシランの中で
はテトラアルコキシシランが好適に用いられ、具体的に
は、メトキシシラン、エトキシシラン、プロポキシシラ
ン、ブトキシシラン等が挙げられるが、ハンドリングの
点からはエトキシシランが好ましい。また、テトラアル
コキシシランの重合体としては、重合度が２〜１５程度
の低分子重量合体（オリゴマー）及びさらに重合度が高
いケイ酸ポリマーで液状のものが挙げられる。これらと
併用可能な固体状のものとしては、酸化ケイ素が挙げら
れる。本発明において酸化ケイ素とは、ＳｉＯの他、シ
リカゾル（コロイド状超微細シリカ含有液、内部にＯＨ
基やアルコキシル基を含む）、二酸化ケイ素（シリカゲ
ル、微細シリカ、石英粉体）等を含む。

【００２３】これらケイ素源のなかでも、均質性やハン
ドリング性が良好な観点から、テトラエトキシシランの
オリゴマー及びテトラエトキシシランのオリゴマーと微
粉体シリカとの混合物等が好適である。また、これらの
ケイ素源は高純度の物質が用いられ、初期の不純物含有
量が２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以
下であることがさらに好ましい。

【００２４】また、高純度炭化ケイ素粉末の製造に使用
される加熱により炭素を生成する有機化合物としては、
液状のもの他、液状のものと固体のものとを併用するこ
とができ、残炭率が高く、且つ触媒若しくは加熱により
重合又は架橋する有機化合物、例えば、フェノール樹
脂、フラン樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、ポリビニ
ルアルコール等の樹脂のモノマーやプレポリマーが好ま
しく、その他、セルロース、しょ糖、ピッチ、タール等
の液状物も用いられ、特にレゾール型フェノール樹脂が
好ましい。また、その純度は目的により適宜制御選択が
可能であるが、特に高純度の炭化ケイ素粉末が必要な場
合には、各金属を５ｐｐｍ以上含有していない有機化合
物を用いることが望ましい。

【００２５】本発明に使用される原料粉体である高純度
炭化ケイ素粉体を製造するにあたっての、炭素とケイ素
の比（以下、Ｃ／Ｓｉ比と略記）は、混合物を１０００
℃にて炭化して得られる炭化物中間体を、元素分析する
ことにより定義される。化学量論的には、Ｃ／Ｓｉ比が
３．０の時に生成炭化ケイ素中の遊離炭素が０％となる
はずであるが、実際には同時に生成するＳｉＯガスの揮
散により低Ｃ／Ｓｉ比において遊離炭素が発生する。こ
の生成炭化ケイ素粉体中の遊離炭素量が焼結体等の製造
用途に適当でない量にならないように予め配合を決定す
ることが重要である。通常、１気圧近傍で１６００℃以
上での焼成では、Ｃ／Ｓｉ比を２．０〜２．５にすると
遊離炭素を抑制することができ、この範囲を好適に用い
ることができる。Ｃ／Ｓｉ比を２．５以上にすると遊離
炭素が顕著に増加するが、この遊離炭素は粒成長を抑制
する効果を持つため、粒子形成の目的に応じて適宜選択
しても良い。但し、雰囲気の圧力を低圧又は高圧で焼成
する場合は、純粋な炭化ケイ素を得るためのＣ／Ｓｉ比
は変動するので、この場合は必ずしも前記Ｃ／Ｓｉ比の
範囲に限定するものではない。

【００２６】なお、遊離炭素の焼結の際の作用は、本発
明で用いられる炭化ケイ素粉体の表面に被覆された非金
属系焼結助剤に由来する炭素によるものに比較して非常
に弱いため、基本的には無視することができる。

【００２７】また、本発明においてケイ素源と加熱によ
り炭素を生成する有機化合物とを均質に混合した固形物
を得るために、ケイ素源と該有機化合物の混合物を硬化
させて固形物とすることも必要に応じて行われる。硬化
の方法としては、加熱により架橋する方法、硬化触媒に
より硬化する方法、電子線や放射線による方法が挙げら
れる。硬化触媒としては、炭素源に応じて適宜選択でき
るが、フェノール樹脂やフラン樹脂の場合には、トルエ
ンスルホン酸、トルエンカルボン酸、酢酸、しゅう酸、
塩酸、硫酸等の酸類、ヘキサミン等のアミン類等を用い
る。

【００２８】この原料混合固形物は必要に応じ加熱炭化
される。これは窒素又はアルゴン等の非酸化性雰囲気中
８００℃〜１０００℃にて３０分〜１２０分間該固形物
を加熱することにより行われる。

【００２９】さらに、この炭化物をアルゴン等の非酸化
性雰囲気中１３５０℃以上２０００℃以下で加熱するこ
とにより炭化ケイ素が生成する。焼成温度と時間は希望
する粒径等の特性に応じて適宜選択できるが、より効率
的な生成のためには１６００℃〜１９００℃での焼成が
望ましい。

【００３０】また、より高純度の粉体を必要とする時に
は、前述の焼成時に２０００〜２１００℃にて５〜２０
分間加熱処理を施すことにより不純物をさらに除去でき
る。

【００３１】以上より、特に高純度の炭化ケイ素粉末を
得る方法としては、本願出願人が先に特願平７−２４１
８５６号として出願した単結晶の製造方法に記載された
原料粉体の製造方法、即ち、高純度のテトラアルコキシ
シラン、テトラアルコキシシラン重合体、酸化ケイ素か
ら選択される１種以上をケイ素源とし、加熱により炭素
を生成する高純度有機化合物を炭素源とし、これらを均
質に混合して得られた混合物を非酸化性雰囲気下におい
て加熱焼成して炭化ケイ素粉体を得る炭化ケイ素生成工
程と、得られた炭化ケイ素粉体を、１７００℃以上２０
００℃未満の温度に保持し、該温度の保持中に、２００
０℃〜２１００℃の温度において５〜２０分間にわたり
加熱する処理を少なくとも１回行う後処理工程とを含
み、前記２工程を行うことにより、各不純物元素の含有
量が０．５ｐｐｍ以下である炭化ケイ素粉体を得るこ
と、を特徴とする高純度炭化ケイ素粉末の製造方法等を
利用することができる。

【００３２】本発明のヒーター部品に好適に使用し得る
炭化ケイ素焼結体を製造するにあたって、前記炭化ケイ
素粉末と混合されて用いられる非金属系焼結助剤として
は、加熱により炭素を生成する、所謂炭素源と称される
物質が用いられ、加熱により炭素を生成する有機化合物
又はこれらで表面を被覆された炭化ケイ素粉末（粒径：
０．０１〜１μｍ程度）が挙げられ、効果の観点からは
前者が好ましい。

【００３３】また、本発明において、前記炭化ケイ素粉
末と混合される、加熱により炭素を生成する有機化合物
（以下、適宜、炭素源と称する）として用いられる物質
は、従来の焼結助剤に代えて、非金属系焼結助剤として
添加されることにより反応を促進させる機能を有する物
質であり、具体的には、残炭率の高いコールタールピッ
チ、フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、フェ
ノキシ樹脂やグルコース等の単糖類、蔗糖等の少糖類、
セルロース、デンプン等の多糖類などの等の各種糖類が
挙げられる。これらは炭化ケイ素粉末と均質に混合する
という目的から、常温で液状のもの、溶媒に溶解するも
の、熱可塑性或いは熱融解性のように加熱することによ
り軟化するもの或いは液状となるものが好適に用いられ
るが、なかでも、得られる成形体の強度が高いフェノー
ル樹脂、特に、レゾール型フェノール樹脂が好適であ
る。

【００３４】この有機化合物は加熱されると粒子表面
（近傍）においてカーボンブラックやグラファイトの如
き無機炭素系化合物を生成し、焼結中に炭化ケイ素の表
面酸化膜を効率的に除去する焼結助剤として有効に作用
すると考えられる。なお、カーボンブラックやグラファ
イト粉末等従来より炭素系焼結助剤として知られている
ものを焼結助剤として添加しても、前記非金属系焼結助
剤を添加して得られるような本発明の効果を達成するこ
とはできない。

【００３５】本発明において、炭化ケイ素粉末と非金属
系焼結助剤との混合物を得る際に、非金属系焼結助剤を
溶媒に溶解又は分散させて混合することが好ましい。溶
媒は、非金属系焼結助剤として使用する化合物に対して
好適なもの、具体的には、好適な加熱により炭素を生成
する有機化合物であるフェノール樹脂に対しては、エチ
ルアルコール等の低級アルコール類やエチルエーテル、
アセトン等を選択することができる。また、この非金属
系焼結助剤及び溶媒についても不純物の含有量が低いも
のを使用することが好ましい。

【００３６】炭化ケイ素粉末と混合される非金属系焼結
助剤の添加量は少なすぎると焼結体の密度が上がらず、
多過ぎると焼結体に含まれる遊離炭素が増加するため高
密度化を阻害する虞があるため、使用する非金属系焼結
助剤の種類にもよるが、一般的には、１０重量％以下、
好ましくは２〜５重量％となるように添加量を調整する
ことが好ましい。この量は、予め炭化ケイ素粉末の表面
のシリカ（酸化ケイ素）量をフッ酸を用いて定量し、化
学量論的にその還元に充分な量を計算することにより決
定することができる。

【００３７】なお、ここでいう炭素としての添加量と
は、上記の方法により定量されたシリカが非金属系焼結
助剤に由来する炭素で、下記の化学反応式により還元さ
れるものとし、非金属系焼結助剤の熱分解後の残炭率
（非金属系焼結助剤中で炭素を生成する割合）などを考
慮して得られる値である。

【００３８】

【化１】ＳｉＯ₂ ＋ ３Ｃ → ＳｉＣ ＋ ２ＣＯ また、本発明に係る炭化ケイ素焼結体においては、炭化
ケイ素焼結体中に含まれる炭化ケイ素に由来する炭素原
子及び非金属系焼結助剤に由来する炭素原子の合計が３
０重量％を超え、４０重量％以下であることが好まし
い。含有量が３０重量％以下であると、焼結体中に含ま
れる不純物の割合が多くなり、４０重量％を超えると炭
素含有量が多くなり得られる焼結体の密度が低下し、焼
結体の強度、耐酸化性等の諸特性が悪化するため好まし
くない。

【００３９】本発明に係わる炭化ケイ素焼結体を製造す
るにあたって、まず、炭化ケイ素粉末と、非金属系焼結
助剤とを均質に混合するが、前述の如く、非金属系焼結
助剤であるフェノール樹脂をエチルアルコールなどの溶
媒に溶解し、炭化ケイ素粉末と十分に混合する。混合は
公知の混合手段、例えば、ミキサー、遊星ボールミルな
どによって行うことができる。混合は、１０〜３０時
間、特に、１６〜２４時間にわたって行うことが好まし
い。十分に混合した後は、溶媒の物性に適合する温度、
例えば、先に挙げたエチルアルコールの場合には５０〜
６０℃の温度で溶媒を除去し、混合物を蒸発乾固させた
のち、篩にかけて混合物の原料粉体を得る。なお、高純
度化の観点からは、ボールミル容器及びボールの材質を
金属をなるべく含まない合成樹脂にする必要がある。ま
た、乾燥にあたっては、スプレードライヤーなどの造粒
装置を用いてもよい。

【００４０】本発明のヒーター部品を製造する製造方法
において必須の工程である焼結工程は、粉体の混合物又
は後記の成形工程により得られた粉体の混合物の成形体
を、温度２０００〜２４００℃、圧力３００〜７００ｋ
ｇｆ／ｃｍ² 、非酸化性雰囲気下で成形金型中に配置
し、ホットプレスする工程である。

【００４１】ここで使用する成形金型は、得られる焼結
体の純度の観点から、成形体と金型の金属部とが直接接
触しないように、型の一部又は全部に黒鉛製等の材料を
使用するか、金型内にテフロンシート等を介在させるこ
とが好ましい。

【００４２】本発明においてホットプレスの圧力は３０
０〜７００ｋｇｆ／ｃｍ² の条件で加圧ことができる
が、特に、４００ｋｇｆ／ｃｍ² 以上の加圧した場合に
は、ここで使用するホットプレス部品、例えば、ダイ
ス、パンチ等は耐圧性の良好なものを選択する必要があ
る。

【００４３】ここで、焼結工程を詳細に説明するが、焼
結体を製造するためのホットプレス工程の前に以下の条
件で加熱、昇温を行って不純物を十分に除去し、炭素源
の炭化を完全に行わせしめた後、前記条件のホットプレ
ス加工を行うことが好ましい。

【００４４】即ち、以下の２段階の昇温工程を行うこと
が好ましい。まず、炉内を真空下、室温から７００℃に
至るまで、緩やかに加熱する。ここで、高温炉の温度制
御が困難な場合には、７００℃まで昇温を連続的に行っ
てもよいが、好ましくは、炉内を１０^-4ｔｏｒｒにし
て、室温から２００℃まで緩やかに昇温し、該温度にお
いて一定時間保持する。その後、さらに緩やかに昇温を
続け、７００℃まで加熱する。さらに７００℃前後の温
度にて一定時間保持する。この第１の昇温工程におい
て、吸着水分や結合剤の分解が行われ、炭素源の熱分解
による炭化が行われる。２００℃前後或いは７００℃前
後の温度に保持する時間は結合剤の種類、焼結体のサイ
ズによって好適な範囲が選択される。保持時間が十分で
あるか否かは真空度の低下がある程度少なくなる時点を
めやすにすることができる。この段階で急激な加熱を行
うと、不純物の除去や炭素源の炭化が十分に行われず、
成形体に亀裂や空孔を生じさせる虞があるため好ましく
ない。

【００４５】一例を挙げれば、５〜１０ｇ程度の試料に
関しては、１０^-4ｔｏｒｒにして、室温から２００℃ま
で緩やかに昇温し、該温度において約３０分間保持し、
その後、さらに緩やかに昇温を続け、７００℃まで加熱
するが、室温から７００℃に至るまでの時間は６〜１０
時間程度、好ましくは８時間前後である。さらに７００
℃前後の温度にて２〜５時間程度保持することが好まし
い。

【００４６】真空中で、さらに７００℃から１５００℃
に至るまで、前記の条件であれば６〜９時間ほどかけて
昇温し、１５００℃の温度で１〜５時間ほど保持する。
この工程では二酸化ケイ素、酸化ケイ素の還元反応が行
われると考えられる。ケイ素と結合した酸素を除去する
ため、この還元反応を十分に完結させることが重要であ
り、１５００℃の温度における保持時間は、この還元反
応による副生物である一酸化炭素の発生が完了するま
で、即ち、真空度の低下が少なくなり、還元反応開始前
の温度である１３００℃付近における真空度に回復する
まで、行うことが必要である。この第２の昇温工程にお
ける還元反応により、炭化ケイ素粉体表面に付着して緻
密化を阻害し、大粒成長の原因となる二酸化ケイ素が除
去される。この還元反応中に発生するＳｉＯ、ＣＯを含
む気体は不純物元素を伴っているが、真空ポンプにより
これらの発生気体が反応炉へ絶えず排出され、除去され
るため、高純度化の観点からもこの温度保持を十分に行
うことが好ましい。

【００４７】これらの昇温工程が終了した後に、高圧ホ
ットプレスを行うことが好ましい。温度が１５００℃よ
り高温に上昇すると焼結が開始するが、その際、異常粒
成長を押さえるために３００〜７００ｋｇｆ／ｃｍ² 程
度までをめやすとして加圧を開始する。その後、炉内を
非酸化性雰囲気とするために不活性ガスを導入する。こ
の不活性ガスとしては、窒素あるいは、アルゴンなどを
用いるが、高温においても非反応性であることから、ア
ルゴンガスを用いることが望ましい。

【００４８】炉内を非酸化性雰囲気とした後、温度を２
０００〜２４００℃、圧力３００〜７００ｋｇｆ／ｃｍ
² となるように加熱、加圧をおこなう。プレス時の圧力
は原料粉体の粒径によって選択することができ、原料粉
体の粒径が小さいものは加圧時の圧力が比較的小さくて
も好適な焼結体が得られる。また、ここで１５００℃か
ら最高温度である２０００〜２４００℃までへの昇温は
２〜４時間かけて行うが、焼結は１８５０〜１９００℃
で急速に進行する。さらに、この最高温度で１〜３時間
保持し、焼結を完了する。

【００４９】ここで最高温度が２０００℃未満であると
高密度化が不十分となり、２３００℃を超えると成形体
原料が昇華（分解）する虞があるため好ましくない。ま
た、加圧条件が５００ｋｇｆ／ｃｍ² 未満であると高密
度化が不十分となり、７００ｋｇｆ／ｃｍ² を超えると
黒鉛型などの成形型の破損の原因となり、製造の効率か
ら好ましくない。

【００５０】この焼結工程においても、得られる焼結体
の純度保持の観点から、ここで用いられる黒鉛型や加熱
炉の断熱材等は、高純度の黒鉛原料を用いることが好ま
しく、黒鉛原料は高純度処理されたものが用いられる
が、具体的には、２５００℃以上の温度で予め十分ベー
キングされ、焼結温度で不純物の発生がないものが望ま
しい。さらに、使用する不活性ガスについても、不純物
が少ない高純度品を使用することが好ましい。

【００５１】本発明では、前記焼結工程を行うことによ
り優れた特性を有する炭化ケイ素焼結体が得られるが、
最終的に得られる焼結体の高密度化の観点から、この焼
結工程に先立って以下に述べる成形工程を実施してもよ
い。以下にこの焼結工程に先立って行うことができる成
形工程について説明する。ここで、成形工程とは、炭化
ケイ素粉末と、炭素源とを均質に混合して得られた原料
粉体を成形金型内に配置し、８０〜３００℃の温度範囲
で、５〜６０分間にわたり加熱、加圧して予め成形体を
調整する工程である。ここで、原料粉体の金型への充填
は極力密に行うことが、最終的な焼結体の高密度化の観
点から好ましい。この成形工程を行うと、ホットプレス
のために試料を充填する際に嵩のある粉体を予めコンパ
クトになしうるので、繰り返しにより高密度の成形体や
厚みの大きい成形体を製造し易くなる。

【００５２】加熱温度は、８０〜３００℃、好ましくは
１２０〜１４０℃の範囲、圧力６０〜１００ｋｇｆ／ｃ
ｍ² の範囲で、充填された原料粉体の密度を１．５ｇ／
ｃｍ ³ 以上、好ましくは、１．９ｇ／ｃｍ³ 以上とする
ようにプレスして、加圧状態で５〜６０分間、好ましく
は２０〜４０分間保持して原料粉体からなる成形体を得
る。ここで成形体の密度は、粉体の平均粒径が小さくな
る程高密度にしにくくなり、高密度化するためには成形
金型内に配置する際に振動充填等の方法をとることが好
ましい。具体的には、平均粒径が１μｍ程度の粉体では
密度が１．８ｇ／ｃｍ³ 以上、平均粒径が０．５μｍ程
度の粉体では密度が１．５ｇ／ｃｍ³ 以上であることが
より好ましい。それぞれの粒径において密度が１．５ｇ
／ｃｍ³又は１．８ｇ／ｃｍ³ 未満であると、最終的に
得られる焼結体の高密度化が困難となる。

【００５３】この成形体は、次の焼結工程に付す前に、
予め用いるホットプレス型に適合するように切削加工を
行うことができる。この成形体を前記の温度２０００〜
２４００℃、圧力３００〜７００ｋｇｆ／ｃｍ² 、非酸
化性雰囲気下で成形金型中に配置し、ホットプレスする
工程即ち焼成工程に付して、高密度、高純度の炭化ケイ
素焼結体を得るものである。

【００５４】以上により生成した炭化ケイ素焼結体は、
十分に高密度化されており、密度は２．９ｇ／ｃｍ³ 以
上である。得られた焼結体の密度が２．９ｇ／ｃｍ³ 未
満であると、曲げ強度、破壊強度などの力学的特性や電
気的な物性が低下し、さらに、パーティクルが増大し、
汚染性が悪化するため好ましくない。炭化ケイ素焼結体
の密度は、３．０ｇ／ｃｍ³ 以上であることがより好ま
しい。

【００５５】また、得られた焼結体が多孔質体である
と、耐熱性、耐酸化性、耐薬品性や機械強度に劣る、洗
浄が困難である、微小割れが生じて微小片が汚染物質と
なる、ガス透過性を有する等の物性的に劣る点を有する
ことになり、用途が限定されるなどの問題点も生じてく
る。

【００５６】本発明で得られる炭化ケイ素焼結体の不純
物の総含有量は、５ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以
下、より好ましくは１ｐｐｍ以下であるが、半導体工業
分野への適用の観点からは、これらの化学的な分析によ
る不純物含有量は参考値としての意味を有するに過ぎな
い。実用的には、不純物が均一に分布しているか、局所
的に偏在しているかによっても、評価が異なってくる。
従って、当業者は一般的に実用装置を用いて所定の加熱
条件のもとで不純物がどの程度ヒーター部品を汚染する
かを種々の手段により評価している。なお、液状のケイ
素化合物と、加熱により炭素を生成する液状の有機化合
物と、重合又は架橋触媒と、を均質に混合して得られた
固形物を非酸化性雰囲気下で加熱炭化した後、さらに、
非酸化性雰囲気下で焼成する焼成工程とを含む製造方法
によれば、炭化ケイ素焼結体に含まれる不純物元素の総
含有量を１ｐｐｍ以下にすることができる。また、その
際、上記原料は得られる炭化ケイ素焼結体の純度に応じ
て、適当な純度の物質を選択する必要がある。ここで不
純物元素とは、１９８９年ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改
訂版の周期律表における１族から１６族元素に属し、且
つ、原子番号３以上であり、原子番号６〜８及び同１４
の元素を除く元素をいう。

【００５７】その他、本発明で得られる炭化ケイ素焼結
体の好ましい物性について検討するに、例えば、室温に
おける曲げ強度は５０．０〜６５．０ｋｇｆ／ｍｍ² 、
１５００℃における曲げ強度は５５．０〜８０．０ｋｇ
ｆ／ｍｍ² 、ヤング率は３．５×１０⁴ 〜４．５×１０
⁴ 、ビッカース硬度は２０００ｋｇｆ／ｍｍ² 以上、ポ
アソン比は０．１４〜０．２１、熱膨張係数は３．８×
１０^-6〜４．２×１０ ^-6（℃^-1）、熱伝導率は１５０Ｗ
／ｍ・ｋ以上、比熱は０．１５〜０．１８ｃａｌ／ｇ・
℃、耐熱衝撃性は５００〜７００ΔＴ℃、比抵抗は１Ω
・ｃｍ以下であることが好ましい。

【００５８】上記の製造方法により得られた焼結体は、
必要に応じて、加工、研磨、洗浄等の処理を行なわれ
る。本発明のヒーター部品は、ホットプレス等により円
柱状試料（焼結体）を形成させ、これを適宜、スライス
加工等により成形加工することによって製造することが
でき、その加工方法として、放電加工が好適に用いられ
る。

【００５９】上記の製造方法においては、前記加熱条件
を満たしうるものであれば、特に製造装置等に制限はな
く、焼結用の型の耐圧性を考慮すれば、公知の加熱炉内
や反応装置を使用することができる。

【００６０】本発明では、一例として、幅が１０〜５０
ｍｍ、厚みが３〜１５ｍｍ、長さが１００〜４００ｍｍ
の棒状又は直径１００〜４００ｍｍφの円盤状ヒーター
部品等を製造することができ、また、ヒーター部品の表
面粗さとして、研磨により用途に応じて、中心線平均粗
さ（Ｒａ）を０．０１〜１０μｍの範囲で調製すること
ができる。

【００６１】また、かくして得られた炭化ケイ素焼結体
部品は、前記ヒーター部品のみならず、その周辺の部
品、例えば、端子部を固定する締付用のボルトナット、
ウェハを直接加熱する装置においてヒーター上部に設置
される均熱盤、外界と炉内とを隔絶する熱遮蔽盤等にも
好適に使用することができる。

【００６２】本発明の原料粉体である炭化ケイ素粉体及
び原料粉体を製造するためのケイ素源と炭素源、さら
に、非酸化性雰囲気とするために用いられる不活性ガ
ス、それぞれの純度は、各不純物元素含有量１ｐｐｍ以
下であることが好ましいが、加熱、焼結工程における純
化の許容範囲内であれば必ずしもこれに限定するもので
はない。また、ここで不純物元素とは、１９８９年ＩＵ
ＰＡＣ無機化学命名法改訂版の周期律表における１族か
ら１６族元素に属し、且つ、原子番号３以上であり、原
子番号６〜８及び同１４の元素を除く元素をいう。

【００６３】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明の主旨を超えない限り本実施例に限定さ
れるものではない。

【００６４】（実施例１）成形体の製造 市販のβ型炭化ケイ素粉体（Ｇｒａｄｅ Ｂ−ＨＰ、
Ｈ．Ｃ．シュタルク社製、平均粒径２μｍ）１４１０ｇ
と含水率２０％の高純度液体レゾール型フェノール樹脂
９０ｇをエタノール２０００ｇに溶解したものとを、遊
星ボールミルで１８時間攪拌し、十分に混合した。その
後、５０〜６０℃に加温してエタノールを蒸発乾固さ
せ、５００μｍの篩にかけて均質な炭化ケイ素原料粉体
を得た。この原料粉体１２４０ｇを金型に充填し１３０
℃で２０分間プレスして、密度２．２ｇ／ｃｍ³ 、外径
約３０ｃｍ、厚み約８ｍｍの円盤状の成形体を得た。

【００６５】焼結体の製造 この成形体を黒鉛製型に入れ、以下の条件でホットプレ
スを行った。ホットプレス装置としては、高周波誘導加
熱式１００ｔホットプレスを用いた。 （焼結工程の条件）１０^-5〜１０^-4ｔｏｒｒの真空条件
下で、室温から７００℃まで６時間かけて昇温し、５時
間その温度に保持した。（第１の昇温工程） 真空条件下で、７００℃〜１２００℃まで３時間で昇温
し、さらに、１２００℃〜１５００℃まで３時間で昇温
し、１時間その温度に保持した。（第２の昇温工程） さらに、５００ｋｇｆ／ｃｍ² の圧力で加圧し、アルゴ
ン雰囲気下にて１５００℃〜２２００℃まで３時間で昇
温し、１時間その温度に保持した。（ホットプレス工
程） 得られた焼結体の密度は３．１８ｇ／ｃｍ³ 、ビッカー
ス硬度は２５００ｋｇｆ／ｍｍ² 、電気比抵抗は０．３
Ω・ｃｍであった。得られた焼結体を酸による加熱処理
で熱分解した後ＩＣＰ−質量分析及びフレームレス原子
吸光法で評価した結果を表１に示す。

【００６６】ヒーター部品の製造 上記のように得られた焼結体を放電加工機で裁断加工
し、さらに切断面を研磨機で研磨することにより幅２５
ｍｍ、厚み５ｍｍ、長さ２００ｍｍのヒーター部品を得
た。

【００６７】（実施例２）高純度炭化ケイ素粉末の製造 シリカ含有率４０％の高純度エチルシリケートオリゴマ
ー６８００ｇと含水率２０％の高純度液体レゾール型フ
ェノール樹脂３０５０ｇを混合し、触媒として高純度ト
ルエンスルホン酸２８％水溶液１３７０ｇを加えて硬化
乾燥し、均質な樹脂状固形物を得た。これを窒素雰囲気
下９００℃で１時間炭化させた。得られた炭化物のＣ／
Ｓｉは元素分析の結果２．４であった。この炭化物４０
００ｇを炭素製容器に入れ、アルゴン雰囲気下で１８５
０℃まで昇温し１０分間保持した後２０５０℃まで昇温
して５分間保持してから降温して平均粒径１．３μｍの
粉末を得た。不純物含有量は各元素０．５ｐｐｍ以下と
なった。

【００６８】成形体の製造 上記方法により得られた高純度炭化ケイ素粉末１４１０
ｇと含水率２０％の高純度液体レゾール型フェノール樹
脂９０ｇをエタノール２０００ｇに溶解したものとを、
遊星ボールミルで１８時間攪拌し、十分に混合した。そ
の後、５０〜６０℃に加温してエタノールを蒸発乾固さ
せ、５００μｍの篩にかけて均質な炭化ケイ素原料粉体
を得た。この原料粉体１１９０ｇを金型に充填し１３０
℃で２０分間プレスして、密度２．１ｇ／ｃｍ³ 、外径
約３０ｃｍ、厚み約８ｍｍの円盤状の成形体を得た。

【００６９】焼結体の製造 この成形体を黒鉛製型に入れ、以下の条件でホットプレ
スを行った。ホットプレス装置としては、高周波誘導加
熱式１００ｔホットプレスを用いた。 （焼結工程の条件）１０^-5〜１０^-4ｔｏｒｒの真空条件
下で、室温から７００℃まで６時間かけて昇温し、５時
間その温度に保持した。（第１の昇温工程） 真空条件下で、７００℃〜１２００℃まで３時間で昇温
し、さらに、１２００℃〜１５００℃まで３時間で昇温
し、１時間その温度に保持した。（第２の昇温工程） さらに５００ｋｇｆ／ｃｍ² の圧力で加圧し、アルゴン
雰囲気下にて１５００℃〜２２００℃まで３時間で昇温
し、１時間その温度に保持した。（ホットプレス工程） 得られた焼結体の密度は３．１５ｇ／ｃｍ³ 、ビッカー
ス硬度は２６００ｋｇｆ／ｍｍ² 、電気比抵抗は０．２
Ω・ｃｍであった。なお、不純物濃度を下記表１に示
す。

【００７０】また、実施例２による得られた焼結体につ
いて物性を詳細に測定した結果、前記以外の特性とし
て、室温における曲げ強度は５０．０ｋｇｆ／ｍｍ² 、
１５００℃における曲げ強度は５０．０ｋｇｆ／ｍ
ｍ² 、ヤング率は４．１×１０⁴ 、ポアソン比は０．１
５、熱膨張率は３．９×１０^-6℃^-1、熱伝導率は２００
Ｗ／ｍ・ｋ以上、比熱は０．１６ｃａｌ／ｇ・℃、耐熱
衝撃性は５３０ΔＴ℃であり、前記の好ましい物性を全
て満たしていることが確認された。

【００７１】ヒーター部品の製造 上記のように得られた焼結体を放電加工機で裁断加工
し、さらに切断面を研磨機で研磨することにより幅２５
ｍｍ、厚み５ｍｍ、長さ２００ｍｍのヒーター部品を得
た。

【００７２】（比較例１）成形体の製造 市販のβ型炭化ケイ素粉体（Ｇｒａｄｅ Ｂ−ＨＰ、
Ｈ．Ｃ．シュタルク社製、平均粒径２μｍ）１４１０ｇ
と炭化ホウ素（Ｂ₄ Ｃ）１．１ｇと含水率２０％の高純
度液体レゾール型フェノール樹脂９０ｇをエタノール２
０００ｇに溶解したものを、遊星ボールミルで１８時間
攪拌し、十分に混合した。その後、５０〜６０℃に加温
してエタノールを除去、蒸発乾固させ、５００μｍの篩
にかけて均質な炭化ケイ素原料粉体を得た。この原料粉
体１２４０ｇを金型に充填し１３０℃で２０分間プレス
して、密度２．２ｇ／ｃｍ³ 、外径約３０ｍｍ、厚み約
８ｍｍの円盤状の成形体を得た。

【００７３】焼結体の製造 この成形体を黒鉛製型に入れ、以下の条件でホットプレ
スを行った。ホットプレス装置としては、高周波誘導加
熱式１００ｔホットプレスを用いた。 （焼結工程の条件）１０^-5〜１０^-4ｔｏｒｒの真空条件
下で、室温から７００℃まで６時間かけて昇温し、５時
間その温度に保持した。（第１の昇温工程） 真空条件下で、７００℃〜１２００℃まで３時間で昇温
し、さらに、１２００℃〜１５００℃まで３時間で昇温
し、１時間その温度に保持した。（第２の昇温工程） さらに、１５０ｋｇｆ／ｃｍ² の圧力で加圧し、アルゴ
ン雰囲気下にて１５００℃〜２２００℃まで３時間で昇
温し、１時間その温度に保持した。（ホットプレス工
程） 得られた焼結体の密度は３．１８ｇ／ｃｍ³ 、ビッカー
ス硬度は２４００ｋｇｆ／ｍｍ² 、電気比抵抗は１０⁸
Ω・ｃｍであった。不純物濃度を下記表１に示す。

【００７４】ヒーター部品の製造 上記のように得られた焼結体を放電加工機で裁断加工
し、さらに切断面を研磨機で研磨することにより幅２５
ｍｍ、厚み５ｍｍ、長さ２００ｍｍのヒーター部品を得
た。

【００７５】（比較例２）市販の高純度黒鉛製ヒーター
部品（密度１．６５ｇ／ｃｍ³ 、ビッカース硬度３５０
ｋｇｆ／ｍｍ² 、電気比抵抗２．４×１０^-3Ω・ｃｍ）
を使用した。

【００７６】これらの不純物濃度を下記表１に示す。

【００７７】

【表１】

【００７８】上記実施例及び比較例のヒーター部品につ
いて、ヒーター発熱安定性、汚染性及び耐酸性を評価し
た。各評価法は以下のとおりである。 ［ヒーター発熱安定性］実施例及び比較例のヒーター部
品（棒状ヒーター）において、それぞれ端部より１０ｍ
ｍ間隔（１８点）で、四端子法により体積抵抗率を測定
し、平均値及び変動幅を求め、ヒーターとしての発熱安
定性を確認した。評価結果を表２に示す。 ［酸化性雰囲気下での耐久性］実施例及び比較例の棒状
ヒーターの端部にそれぞれ電力供給のための端子を取り
付け、酸素が主流の環境下で１０〜１５アンペアの電流
を通電させ、温度を１２００℃まで昇温して保持した。
通算、約３０時間の発熱後、ヒーター部品の耐久性の目
安として各棒状ヒーターの重量損失（％）［１−（試験
後のヒーター部品の重量）／（試験前のヒーター部品の
重量）×１００］を求めた。

【００７９】評価結果を表２に示す。なお、比較例１の
ボロン系焼結助剤を用いて得られた焼結体によるヒータ
ーは、体積抵抗率が高すぎるため所定の電流を流すこと
が困難であり、ヒーターとしての評価は不可能であっ
た。 ［ウェハ汚染性］シリコンウェハ上に実施例及び比較例
の棒状ヒーターを載置し、不活性ガス中、温度を１００
０℃まで昇温し、この温度を２０時間保持した後に、室
温まで冷却した。そして、ヒーター部品を載置したウェ
ハの表面より１μｍ以内での鉄の原子数を確認した。評
価結果を表２に示す。

【００８０】

【表２】

【００８１】前記の各実施例及び比較例に明らかなよう
に、本発明の方法により得られた実施例の炭化ケイ素焼
結体は、十分な密度を有し、不純物含有率も極めて低
く、酸化性雰囲気下での耐久性に優れ、ヒーター部材と
して好適な電気抵抗値及び非常に安定な変動幅を有する
ものであった。また、ウェハ汚染性も低く、半導体製造
用のヒーターとしても好適に使用し得るものであった。

【００８２】

【発明の効果】本発明によれば、酸化性雰囲気中、真空
雰囲気中、さらには腐食性雰囲気中においても高耐久性
を発揮し、且つ、温度均一性に優れ、汚染性の少ないヒ
ーター部品を提供することができる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 密度が２．９ｇ／ｃｍ³ 以上であり、且
   つ炭化ケイ素粉末と非金属系焼結助剤とが均質に混合さ
   れた混合物を焼結することにより得られた炭化ケイ素焼
   結体で形成されたことを特徴とするヒーター部品。
2. 【請求項２】 前記非金属系焼結助剤が、加熱により炭
   素を生成する有機化合物であること、を特徴とする請求
   項１に記載のヒーター部品。
3. 【請求項３】 前記非金属系焼結助剤が、炭化ケイ素粉
   末表面を被覆していること、を特徴とする請求項１又は
   ２に記載のヒーター部品。
4. 【請求項４】 前記炭化ケイ素焼結体は前記混合物を非
   酸化性雰囲気下でホットプレスすることにより得られた
   ものであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか
   １項に記載のヒーター部品。
5. 【請求項５】 前記炭化ケイ素焼結体の体積抵抗率が１
   ０Ωｃｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３の
   いずれか１項に記載のヒーター部品。
6. 【請求項６】 前記炭化ケイ素粉末が、少なくとも１種
   以上の液状のケイ素化合物を含むケイ素源と、加熱によ
   り炭素を生成する少なくとも１種以上の液状の有機化合
   物を含む炭素源と、重合又は架橋触媒とを混合して得ら
   れた混合物を固化して固形物を得る固化工程と、得られ
   た固形物を非酸化性雰囲気下で焼成する焼成工程とを含
   む製造方法により得られたことを特徴とする請求項１乃
   至５のいずれか１項に記載のヒーター部品。
7. 【請求項７】 前記炭化ケイ素焼結体に含まれる不純物
   元素の総含有量が１ｐｐｍ以下であることを特徴とする
   請求項１乃至６のいずれか１項に記載のヒーター部品。