JPH1179840A

JPH1179840A - 炭化ケイ素焼結体

Info

Publication number: JPH1179840A
Application number: JP9231573A
Authority: JP
Inventors: Masami Ootsuki; 正珠大月; Hiroaki Wada; 宏明和田; Keichi Takahashi; 佳智高橋
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1997-08-27
Filing date: 1997-08-27
Publication date: 1999-03-23

Abstract

(57)【要約】【課題】特殊な原料を必要とすることなく、高密度
且つ高純度であり、良導電性を有し、その電気特性バラ
ツキが非常に小さい炭化ケイ素焼結体を提供する。【解決手段】炭化ケイ素粉末と非金属系焼結助剤との
混合物を焼結して得られた焼結体であって、下記式で定
義される導電率バラツキ指標（β値）が０．８以上であ
ることを特徴とする。非金属系焼結助剤が、加熱により
炭素を生成する有機化合物であり、炭化ケイ素粉末の表
面を被覆した状態で存在することが好ましい。得られた
焼結体は、密度が２．９ｇ／ｃｍ³以上であり、窒素を
少なくとも１００ｐｐｍ含有し、また、体積抵抗率が１
Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする。【数１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭化ケイ素焼結体
に関し、詳しくは、バラツキが小さく、安定した導電性
を有する炭化ケイ素焼結体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】炭化ケイ素は、共有結合性の強い物質で
あり、従来よりその高温強度性、耐熱性、耐摩耗性、耐
薬品性等の優れた特性を生かして多くの用途で用いられ
てきた。また、III ｂ族及びＶｂ族の元素を置換固溶さ
せることによりｐドープ及びｎドープが可能で、比較的
容易に導電性を付与することができることが知られてい
る。

【０００３】しかし、炭化ケイ素は難焼結成物質である
ため高緻密体を得るためには焼結助剤が必要である。１
９７４年にＳ．ＰｒｏｃｈａｚｋａがＢ成分及びＣ成分
よりなる助剤を提案して以降、この方法による助剤焼結
法が広く用いられてきた。一方で他の助剤焼結も研究さ
れ、例えば、焼結助剤として、ホウ素、アルミニウム、
ベリリウム等の金属やその化合物である金属系焼結助剤
と、カーボンブラック、グラファイト等の炭素系焼結助
剤との二種類を組み合わせて用いることにより、高温強
度を有する高密度構造部材を得る方法等が提案されてい
る。しかしながら、根本的に前記の如き焼結助剤を用い
た焼結では不純物が粒界に偏析することが多く、さら
に、金属系焼結助剤では、高温での使用時や薬液洗浄処
理中に金属不純物が溶出するため、高密度化達成の一方
で、高純度化は未達であり、したがって、半導体分野等
高純度が要求される分野への応用は困難であった。ま
た、粒界に偏析し易い不純物化合物は炭化ケイ素に比べ
て低融点であることが多く、安定した電気特性を有する
炭化ケイ素を得ることは困難であった。

【０００４】これらの課題を解決する手段として、特開
昭６０−１０８３７０号において、シラン化合物を熱分
解して得られた特殊な超微粉炭化ケイ素を用いて、助剤
を添加することなく、ホットプレス法により緻密焼結体
を得る方法が提案された。しかしながら、得られる焼結
体の各種特性は明確にされていない。さらに、これに関
連して、「炭化ケイ素セラミックス」（内田老鶴園、１
９８８年刊行）第８９頁には、この製法で製造された粉
体を用いてもホウ素（焼結助剤として）の添加が不可欠
である旨の記載がある。

【０００５】このホットプレス法の改良として、特開平
２−１９９０６４号には、ＣＶＤプラズマ法により合成
した超微粉炭化ケイ素粉末を用いて、助剤を全く用いず
にホットプレス法により緻密焼結体を得る方法が提案さ
れている。しかしながら、この文献に記載される方法に
おいても、鉄等の不純物が数ｐｐｍ以上含まれており、
満足できるレベルとは言い難いこと、この系で焼結助剤
としての機能を果たしていると考えられる平均粒径３０
ｎｍの超微粉炭化ケイ素微粉末が高コストであること、
このような超微粉は表面酸化に対して取扱上の多大な注
意を必要とすること、などを考慮すれば、いまだ上記課
題が解決しているとはいい難い。

【０００６】また、炭化ケイ素は周知のとおり化合物半
導体であるが、そのバンドギャップが非常に大きいため
に絶縁性を示す。このため、炭化ケイ素に安定した導電
特性を付与しようとする場合には、伝導電子を炭化ケイ
素焼結体に注入する必要があり、一般的には、Ｂ、Ａ
ｌ、Ｇａ等のIII 族元素（ｐドーパント）及びＮ、Ｐ、
Ａｓ等のIV族元素（ｎドーパント）等の不純物をドープ
させて導電性を付与することが考えられる。しかし、金
属元素は半導体プロセスに悪影響を与えることが知られ
ており、上述の元素の中で非金属であるのは窒素のみで
あるが、従来の炭化ケイ素焼結体では、前述の如くその
製造にホウ素等の金属系焼結助剤が不可欠であったた
め、半導体製造装置用部品、電子情報機器用部品等に使
用すると金属による汚染が発生するなどの問題を有して
いた。

【０００７】また、近年、特開平７−５３２６５号に
は、窒素を固溶したＮ型半導体であり、全結晶形に占め
る６Ｈ型の比率が９０％以下の炭化ケイ素を主体とした
炭化ケイ素質セラミック材の製造方法が提案されてい
る。この方法で作製した炭化ケイ素焼結体は常温から５
００℃において非常に安定な体積抵抗率を示している
が、密度に関しては何ら記載はなく、また、必要に応じ
てホウ素、炭素等の焼結助剤を添加するとの記述もあ
る。この製造方法においては、成形体をアルゴン雰囲気
の加熱炉で１９５０℃の予備焼結を施した後、窒素雰囲
気下高温で本焼結処理を行っている。この場合も先の特
公昭６１−５６１８７号と同様、高純度化を目指した簡
便な方法とは言えない。

【０００８】これらに共通している窒素固溶法は窒素雰
囲気下での焼結によって行うものであり、ホットプレス
による加圧焼結法を用いる限り焼結体外部と内部では窒
素濃度勾配が生じるため固溶量が異なってくる。つまり
得られた一つの焼結体の各部分における窒素固溶量が異
なる現象が生じる可能性があり、これは焼結体の大きさ
が大きくなるほど顕著に現れると予想される。このよう
な焼結体を発熱体として用いた場合、局部的な抵抗差が
生じ、導電性にバラツキが生じるため、良好な発熱体は
得られない。また、この焼結体を切削加工して複数の部
材を作製する場合にも、各部材の導電性に差異が生じ、
均一な部材が得られないという不都合がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、特殊
な原料を必要とすることなく、高密度且つ高純度であ
り、しかも良導電性を有し、その電気特性バラツキが非
常に小さい炭化ケイ素焼結体を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、高純度炭化ケイ素粉体と特定の高純度非金属
焼結助剤を適量混合して焼結することにより得られた、
高密度、高純度、かつ良導電性の焼結体が、この目的に
かなうことを見いだし、本発明を完成した。即ち、本発
明の炭化ケイ素焼結体は、炭化ケイ素粉末と非金属系焼
結助剤との混合物を焼結して得られた焼結体であって、
下記式で定義される導電率バラツキ指標（β値）が０．
８以上であることを特徴とする。

【００１１】

【数２】

【００１２】ここで、非金属系焼結助剤は、加熱により
炭素を生成する有機化合物であり、また、非金属系焼結
助剤が炭化ケイ素粉末の表面を被覆している状態で存在
していることが好ましい。

【００１３】この炭化ケイ素焼結体は、窒素を少なくと
も１００ｐｐｍ以上含有し、密度が２．９ｇ／ｃｍ³以
上であり、また、その体積抵抗率は１Ω・ｃｍ以下、さ
らには１０^-1Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下に、本発明をさらに詳細に説
明する。

【００１５】本発明の炭化ケイ素焼結体に原料として用
いられる炭化ケイ素粉末は、α型、β型、非晶質或いは
これらの混合物等が挙げられるが、特に、β型炭化ケイ
素粉末が好適に使用される。本発明の炭化ケイ素焼結体
においては、炭化ケイ素成分全体のうち、β型炭化ケイ
素の占める割合が７０％以上であることが好ましく、さ
らに好ましくは８０％以上であり、１００％β型炭化ケ
イ素であってもよい。従って、原料となる炭化ケイ素粉
末のうち、β型炭化ケイ素粉末の配合量は６０％以上、
さらには、６５％以上であることが好ましい。

【００１６】このβ型炭化ケイ素粉末のグレードには特
に制限はなく、例えば、一般に市販されているβ型炭化
ケイ素粉末を用いることができる。この炭化ケイ素粉末
の粒径は、高密度化の観点からは小さいことが好まし
く、０．０１〜１０μｍ程度、さらには、０．０５〜１
μｍ程度であることが好ましい。粒径が０．０１μｍ未
満であると、計量、混合などの処理工程における取扱が
困難となり、１０μｍを超えると比表面積が小さく、即
ち、隣接する粉体との接触面積が小さくなり、高密度化
が困難となるため、好ましくない。

【００１７】好適な炭化ケイ素粉体の態様としては、粒
径が０．０５〜１μｍ、比表面積が２ｍ²／ｇ以上、遊
離炭素１％以下、酸素含有量１％以下、窒素含有量１％
以下のものが好適に用いられる。また、用いられる炭化
ケイ素粉末の粒度分布は特に制限されず、炭化ケイ素焼
結体の製造時において、粉体の充填密度を向上させるこ
と及び炭化ケイ素の反応性の観点から、２つ以上の極大
値を有するものも使用しうる。

【００１８】なお、高純度の炭化ケイ素焼結体を得るた
めには、原料の炭化ケイ素粉末として、高純度の炭化ケ
イ素粉体を用いればよい。

【００１９】高純度の炭化ケイ素粉末は、例えば、本出
願人らが先に出願した特開平７−２４１８５６号に記載
の方法や、少なくとも１種以上の液状のケイ素化合物を
含むケイ素源と、加熱により炭素を生成する少なくとも
１種以上の液状の有機化合物を含む炭素源と、重合又は
架橋触媒と、を均質に混合して得られた固形物を非酸化
性雰囲気下で焼成する焼成工程とを含む製造方法により
得ることができる。

【００２０】高純度の炭化ケイ素粉末の製造に用いられ
るケイ素化合物（以下、適宜、ケイ素源と称する）とし
ては、液状のものと固体のものとを併用することができ
るが、少なくとも一種は液状のものから選ばれなくては
ならない。液状のものとしては、アルコキシシラン（モ
ノ−、ジ−、トリ−、テトラ−）及びテトラアルコキシ
シランの重合体が用いられる。アルコキシシランの中で
はテトラアルコキシシランが好適に用いられ、具体的に
は、メトキシシラン、エトキシシラン、プロポキシシラ
ン、ブトキシシラン等が挙げられるが、ハンドリングの
点からはエトキシシランが好ましい。また、テトラアル
コキシシランの重合体としては、重合度が２〜１５程度
の低分子量重合体（オリゴマー）及びさらに重合度が高
いケイ酸ポリマーで液状のものが挙げられる。これらと
併用可能な固体状のものとしては、酸化ケイ素が挙げら
れる。本発明において酸化ケイ素とは、ＳｉＯの他、シ
リカゾル（コロイド状超微細シリカ含有液、内部にＯＨ
基やアルコキシル基を含む）、二酸化ケイ素（シリカゲ
ル、微細シリカ、石英粉体）等を含む。

【００２１】これらケイ素源のなかでも、均質性やハン
ドリング性が良好な観点から、テトラエトキシシランの
オリゴマー及びテトラエトキシシランのオリゴマーと微
粉体シリカとの混合物等が好適である。また、これらの
ケイ素源は高純度の物質が用いられ、初期の不純物含有
量が２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以
下であることがさらに好ましい。

【００２２】また、高純度炭化ケイ素粉末の製造に使用
される加熱により炭素を生成する有機化合物としては、
液状のものの他、液状のものと固体のものとを併用する
ことができ、残炭率が高く、且つ触媒若しくは加熱によ
り重合又は架橋する有機化合物、具体的には例えば、フ
ェノール樹脂、フラン樹脂、ポリイミド、ポリウレタ
ン、ポリビニルアルコール等の樹脂のモノマーやプレポ
リマーが好ましく、その他、セルロース、蔗糖、ピッ
チ、タール等の液状物も用いられ、特にレゾール型フェ
ノール樹脂が好ましい。また、その純度は目的により適
宜制御選択が可能であるが、特に高純度の炭化ケイ素粉
末が必要な場合には、各金属を５ｐｐｍ以上含有してい
ない有機化合物を用いることが望ましい。

【００２３】本発明に使用される原料粉体である高純度
炭化ケイ素粉体を製造するにあたっての、炭素とケイ素
の比（以下、Ｃ／Ｓｉ比と略記）は、混合物を１０００
℃にて炭化して得られる炭化物中間体を、元素分析する
ことにより定義される。化学量論的には、Ｃ／Ｓｉ比が
３．０の時に生成炭化ケイ素中の遊離炭素が０％となる
はずであるが、実際には同時に生成するＳｉＯガスの揮
散により低Ｃ／Ｓｉ比において遊離炭素が発生する。こ
の生成炭化ケイ素粉体中の遊離炭素量が焼結体等の製造
用途に適当でない量にならないように予め配合を決定す
ることが重要である。通常、１気圧近傍で１６００℃以
上での焼成では、Ｃ／Ｓｉ比を２．０〜２．５にすると
遊離炭素を抑制することができ、この範囲を好適に用い
ることができる。Ｃ／Ｓｉ比を２．５以上にすると遊離
炭素が顕著に増加するが、この遊離炭素は粒成長を抑制
する効果を持つため、粒子形成の目的に応じて適宜選択
しても良い。但し、雰囲気の圧力を低圧又は高圧で焼成
する場合は、純粋な炭化ケイ素を得るためのＣ／Ｓｉ比
は変動するので、この場合は必ずしも前記Ｃ／Ｓｉ比の
範囲に限定するものではない。

【００２４】なお、遊離炭素の焼結の際の作用は、本発
明で用いられる炭化ケイ素粉体の表面に被覆された非金
属系焼結助剤に由来する炭素によるものに比較して非常
に弱いため、基本的には無視することができる。

【００２５】また、本発明においてケイ素源と加熱によ
り炭素を生成する有機化合物とを均質に混合した固形物
を得るために、ケイ素源と該有機化合物の混合物を硬化
させて固形物とすることも必要に応じて行われる。硬化
の方法としては、加熱により架橋する方法、硬化触媒に
より硬化する方法、電子線や放射線による方法が挙げら
れる。硬化触媒としては、炭素源に応じて適宜選択でき
るが、フェノール樹脂やフラン樹脂の場合には、トルエ
ンスルホン酸、トルエンカルボン酸、酢酸、しゅう酸、
塩酸、硫酸、マレイン酸等の酸類、ヘキサミン等のアミ
ン類等を用いる。

【００２６】この原料混合固形物は必要に応じ加熱炭化
される。これは窒素又はアルゴン等の非酸化性雰囲気中
８００℃〜１０００℃にて３０分〜１２０分間該固形物
を加熱することにより行われる。

【００２７】さらに、この炭化物をアルゴン等の非酸化
性雰囲気中１３５０℃以上２０００℃以下で加熱するこ
とにより炭化ケイ素が生成する。焼成温度と時間は希望
する粒径等の特性に応じて適宜選択できるが、より効率
的な生成のためには１６００℃〜１９００℃での焼成が
望ましい。

【００２８】また、より高純度の粉体を必要とする時に
は、前述の焼成時に２０００〜２１００℃にて５〜２０
分間加熱処理を施すことにより不純物をさらに除去でき
る。

【００２９】以上より、特に高純度の炭化ケイ素粉末を
得る方法としては、本願出願人が先に特願平７−２４１
８５６号として出願した単結晶の製造方法に記載された
原料粉体の製造方法、即ち、高純度のテトラアルコキシ
シラン、テトラアルコキシシラン重合体から選択される
１種以上をケイ素源とし、加熱により炭素を生成する高
純度有機化合物を炭素源とし、これらを均質に混合して
得られた混合物を非酸化性雰囲気下において加熱焼成し
て炭化ケイ素粉体を得る炭化ケイ素生成工程と、得られ
た炭化ケイ素粉体を、１７００℃以上２０００℃未満の
温度に保持し、該温度の保持中に、２０００℃〜２１０
０℃の温度において５〜２０分間にわたり加熱する処理
を少なくとも１回行う後処理工程とを含み、前記２工程
を行うことにより、各不純物元素の含有量が０．５ｐｐ
ｍ以下である炭化ケイ素粉体を得ること、を特徴とする
高純度炭化ケイ素粉末の製造方法等を利用することがで
きる。

【００３０】本発明の炭化ケイ素焼結体に所望により窒
素を導入する場合の導入方法としては、前記の原料炭化
ケイ素粉末の製造時において、ケイ素源を添加する際に
同時に窒素源を添加する方法、又は、これらの原料炭化
ケイ素粉末から炭化ケイ素焼結体を製造する際に、非金
属系焼結助剤とともに窒素源を添加する方法が挙げられ
る。

【００３１】ここで窒素源として用いられる物質として
は、加熱により窒素を発生する物質が好ましく、例え
ば、ポリイミド樹脂及びその前駆体、ヘキサメチレンテ
トラミン、アンモニア、トリエチルアミン等の各種アミ
ン類が挙げられる。

【００３２】この窒素源の添加量としては、炭化ケイ素
粉末の製造時に、ケイ素源と同時に添加する場合には、
ケイ素源１ｇに対して８０〜１０００μｇである。ま
た、非金属系焼結助剤と同時に添加する場合には、非金
属系焼結助剤１ｇに対して２００〜２０００μｇ、好ま
しくは１５００〜２０００μｇである。

【００３３】また、本発明の炭化ケイ素焼結体を製造す
るにあたって、前記炭化ケイ素粉末と混合されて用いら
れる非金属系焼結助剤としては、加熱により炭素を生成
する、所謂炭素源と称される物質が用いられ、加熱によ
り炭素を生成する有機化合物又はこれらで表面を被覆さ
れた炭化ケイ素粉末（粒径：０．０１〜１μｍ程度）が
挙げられ、効果の観点からは前者が好ましい。

【００３４】加熱により炭素を生成する有機化合物とし
ては、具体的には、残炭率の高いコールタールピッチ、
ピッチタール、フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ
樹脂、フェノキシ樹脂やグルコース等の単糖類、蔗糖等
の少糖類、セルロース、デンプン等の多糖類などの等の
各種糖類が挙げられる。これらは炭化ケイ素粉末と均質
に混合するという目的から、常温で液状のもの、溶媒に
溶解するもの、熱可塑性或いは熱融解性のように加熱す
ることにより軟化するもの或いは液状となるものが好適
に用いられるが、なかでも、得られる成形体の強度が高
いフェノール樹脂、特に、レゾール型フェノール樹脂が
好適である。

【００３５】この有機化合物は加熱されると粒子表面
（近傍）において、カーボンブラックやグラファイトの
如き無機炭素系化合物を生成し、焼結中に炭化ケイ素の
表面酸化膜を効率的に除去する焼結助剤として有効に作
用すると考えられる。なお、カーボンブラックやグラフ
ァイト粉末を焼結助剤として添加しても本発明の効果を
得ることはできない。

【００３６】本発明において、炭化ケイ素粉末と非金属
系焼結助剤との混合物を得る際に、非金属系焼結助剤を
溶媒に溶解又は分散させて混合する、例えば湿式ボール
ミル混合が好ましく、この様にして混合することにより
均一混合あるいは粉体表面への助剤の均一被覆が図られ
る。

【００３７】溶媒（分散媒）は、非金属系焼結助剤とし
て使用する化合物に対して好適なもの、具体的には、好
適な加熱により炭素を生成する有機化合物であるフェノ
ール樹脂に対しては、エチルアルコール等の低級アルコ
ール類やエチルエーテル、アセトン等を選択することが
できる。また、この非金属系焼結助剤及び溶媒について
も不純物の含有量が低いものを使用することが好まし
い。

【００３８】炭化ケイ素粉末と混合される非金属系焼結
助剤の添加量は少なすぎると焼結体の密度が上がらず、
多過ぎると焼結体に含まれる遊離炭素が増加するため高
密度化を阻害する虞があるため、使用する非金属系焼結
助剤の種類にもよるが、一般的には、１０重量％以下、
好ましくは２〜５重量％となるように添加量を調整する
ことが好ましい。この量は、予め炭化ケイ素粉末の表面
のシリカ（酸化ケイ素）量をフッ酸を用いて定量し、化
学量論的にその還元に充分な量を計算することにより決
定することができる。

【００３９】なお、ここでいう炭素としての添加量と
は、上記の方法により定量されたシリカが非金属系焼結
助剤に由来する炭素で、下記の化学反応式により還元さ
れるものとし、非金属系焼結助剤の熱分解後の残炭率
（非金属系焼結助剤中で炭素を生成する割合）などを考
慮して得られる値である。

【００４０】ＳｉＯ₂ ＋３Ｃ → ＳｉＣ＋２ＣＯまた、本発明の炭化ケイ素焼結体においては、炭化ケイ
素焼結体中に含まれる炭化ケイ素に由来する炭素原子及
び非金属系焼結助剤に由来する炭素原子の合計が３０重
量％を超え、４０重量％以下であることが好ましい。含
有量が３０重量％以下であると、焼結体中に含まれる不
純物の割合が多くなり、４０重量％を超えると炭素含有
量が多くなり得られる焼結体の密度が低下し、焼結体の
強度、耐酸化性等の諸特性が悪化するため好ましくな
い。

【００４１】本発明の炭化ケイ素焼結体を製造するにあ
たって、まず、炭化ケイ素粉末と、非金属系焼結助剤と
を均質に混合するが、前述の如く、非金属系焼結助剤で
あるフェノール樹脂をエチルアルコールなどの溶媒に溶
解し、炭化ケイ素粉末と十分に混合する。混合は公知の
混合手段、例えば、ミキサー、遊星ボールミルなどによ
って行うことができる。混合は、１０〜３０時間、特
に、１６〜２４時間にわたって行うことが好ましい。十
分に混合した後は、溶媒の物性に適合する温度、例え
ば、先に挙げたエチルアルコールの場合には５０〜６０
℃の温度で溶媒を除去し、混合物を蒸発乾固させたの
ち、篩にかけて混合物の原料粉体を得る。なお、高純度
化の観点からは、ボールミル容器及びボールの材質を金
属をなるべく含まない合成樹脂にする必要がある。ま
た、乾燥にあたっては、スプレードライヤーなどの造粒
装置を用いてもよい。

【００４２】また、この混合物を調製する場合、原料で
ある炭化ケイ素粉末表面が非金属系焼結助剤で被覆され
るようになすことが、得られる焼結体の均質性の観点か
ら、好ましい。

【００４３】本発明の焼結体を製造する製造方法におい
て必須の工程である焼結工程は、粉体の混合物又は後記
の成形工程により得られた粉体の混合物の成形体を、温
度２０００〜２４００℃、圧力３００〜７００ｋｇｆ／
ｃｍ²、非酸化性雰囲気下で成形金型中に配置し、ホッ
トプレスする工程である。

【００４４】ここで使用する成形金型は、得られる焼結
体の純度の観点から、成形体と金型の金属部とが直接接
触しないように、型の一部又は全部に黒鉛製等の材料を
使用するか、金型内にテフロンシート等を介在させるこ
とが好ましい。

【００４５】本発明においてホットプレスの圧力は３０
０〜７００ｋｇｆ／ｃｍ²の条件で加圧ことができる
が、特に、４００ｋｇｆ／ｃｍ²以上の加圧した場合に
は、ここで使用するホットプレス部品、例えば、ダイ
ス、パンチ等は耐圧性の良好なものを選択する必要があ
る。

【００４６】ここで、焼結工程を詳細に説明するが、焼
結体を製造するためのホットプレス工程の前に以下の条
件で加熱、昇温を行って不純物を十分に除去し、非金属
系焼結助剤の炭化を完全に行わせしめた後、前記条件の
ホットプレス加工を行うことが好ましい。

【００４７】即ち、以下の２段階の昇温工程を行うこと
が好ましい。まず、炉内を真空下、室温から７００℃に
至るまで、緩やかに加熱する。ここで、高温炉の温度制
御が困難な場合には、７００℃まで昇温を連続的に行っ
てもよいが、好ましくは、炉内を１０^-4ｔｏｒｒにし
て、室温から２００℃まで緩やかに昇温し、該温度にお
いて一定時間保持する。その後、さらに緩やかに昇温を
続け、７００℃まで加熱する。さらに７００℃前後の温
度にて一定時間保持する。この第１の昇温工程におい
て、吸着水分や有機溶媒の脱離が行われ、さらに、非金
属系焼結助剤の熱分解による炭化が行われる。２００℃
前後或いは７００℃前後の温度に保持する時間は焼結体
のサイズによって好適な範囲が選択される。保持時間が
十分であるか否かは真空度の低下がある程度少なくなる
時点を目安にすることができる。この段階で急激な加熱
を行うと、不純物の除去や非金属系焼結助剤の炭化が十
分に行われず、成形体に亀裂や空孔を生じさせる虞があ
るため好ましくない。

【００４８】一例を挙げれば、５〜１０ｇ程度の試料に
関しては、１０^-4ｔｏｒｒにして、室温から２００℃ま
で緩やかに昇温し、該温度において約３０分間保持し、
その後、さらに緩やかに昇温を続け、７００℃まで加熱
するが、室温から７００℃に至るまでの時間は６〜１０
時間程度、好ましくは８時間前後である。さらに７００
℃前後の温度にて２〜５時間程度保持することが好まし
い。

【００４９】真空中で、さらに７００℃から１５００℃
に至るまで、前記の条件であれば６〜９時間ほどかけて
昇温し、１５００℃の温度で１〜５時間ほど保持する。
この工程では二酸化ケイ素、酸化ケイ素の還元反応が行
われると考えられる。ケイ素と結合した酸素を除去する
ため、この還元反応を十分に完結させることが重要であ
り、１５００℃の温度における保持時間は、この還元反
応による副生物である一酸化炭素の発生が完了するま
で、即ち、真空度の低下が少なくなり、還元反応開始前
の温度である１３００℃付近における真空度に回復する
まで、行うことが必要である。この第２の昇温工程にお
ける還元反応により、炭化ケイ素粉体表面に付着して緻
密化を阻害し、大粒成長の原因となる二酸化ケイ素が除
去される。この還元反応中に発生するＳｉＯ、ＣＯを含
む気体は不純物元素を伴っているが、真空ポンプにより
これらの発生気体が反応炉へ絶えず排出され、除去され
るため、高純度化の観点からもこの温度保持を十分に行
うことが好ましい。

【００５０】これらの昇温工程が終了した後に、高圧ホ
ットプレスを行うことが好ましい。温度が１５００℃よ
り高温に上昇すると焼結が開始するが、その際、異常粒
成長を押さえるために３００〜７００ｋｇｆ／ｃｍ²程
度までをめやすとして加圧を開始する。その後、炉内を
非酸化性雰囲気とするために不活性ガスを導入する。こ
の不活性ガスとしては、窒素あるいは、アルゴンなどを
用いるが、高温においても非反応性であることから、ア
ルゴンガスを用いることが望ましい。

【００５１】炉内を非酸化性雰囲気とした後、温度を２
０００〜２４００℃、圧力３００〜７００ｋｇｆ／ｃｍ
²となるように加熱、加圧をおこなう。プレス時の圧力
は原料粉体の粒径によって選択することができ、原料粉
体の粒径が小さいものは加圧時の圧力が比較的小さくて
も好適な焼結体が得られる。また、ここで１５００℃か
ら最高温度である２０００〜２４００℃までへの昇温は
２〜４時間かけて行うが、焼結は１８５０〜１９００℃
で急速に進行する。さらに、この最高温度で１〜３時間
保持し、焼結を完了する。

【００５２】ここで最高温度が２０００℃未満であると
高密度化が不十分となり、２４００℃を超えると粉体若
しくは成形体原料が昇華（分解）する虞があるため好ま
しくない。また、加圧条件が５００ｋｇｆ／ｃｍ²未満
であると高密度化が不十分となり、７００ｋｇｆ／ｃｍ
²を超えると黒鉛型などの成形型の破損の原因となり、
製造の効率から好ましくない。

【００５３】この焼結工程においても、得られる焼結体
の純度保持の観点から、ここで用いられる黒鉛型や加熱
炉の断熱材等は、高純度の黒鉛原料を用いることが好ま
しく、黒鉛原料は高純度処理されたものが用いられる
が、具体的には、２５００℃以上の温度で予め十分ベー
キングされ、焼結温度で不純物の発生がないものが望ま
しい。さらに、使用する不活性ガスについても、不純物
が少ない高純度品を使用することが好ましい。

【００５４】本発明では、前記焼結工程を行うことによ
り優れた特性を有する炭化ケイ素焼結体が得られるが、
最終的に得られる焼結体の高密度化の観点から、この焼
結工程に先立って以下に述べる成形工程を実施してもよ
い。以下にこの焼結工程に先立って行うことができる成
形工程について説明する。ここで、成形工程とは、炭化
ケイ素粉末と、非金属系焼結助剤とを均質に混合して得
られた原料粉体を成形金型内に配置し、８０〜３００℃
の温度範囲で、５〜６０分間にわたり加熱、加圧して予
め成形体を調整する工程である。ここで、原料粉体の金
型への充填は極力密に行うことが、最終的な焼結体の高
密度化の観点から好ましい。この成形工程を行うと、ホ
ットプレスのために試料を充填する際に嵩のある粉体を
予めコンパクトになしうるので、この成形工程を繰り返
すことにより厚みの大きい成形体を製造し易くなる。

【００５５】加熱温度は、非金属系焼結助剤の特性に応
じて、８０〜３００℃、好ましくは１２０〜１４０℃の
範囲、圧力６０〜１００ｋｇｆ／ｃｍ²の範囲で、充填
された原料粉体の密度を１．５ｇ／ｃｍ³以上、好まし
くは、１．９ｇ／ｃｍ³以上とするようにプレスして、
加圧状態で５〜６０分間、好ましくは２０〜４０分間保
持して原料粉体からなる成形体を得る。ここで成形体の
密度は、粉体の平均粒径が小さくなる程高密度にしにく
くなり、高密度化するためには成形金型内に配置する際
に振動充填等の方法をとることが好ましい。具体的に
は、平均粒径が１μｍ程度の粉体では密度が１．８ｇ／
ｃｍ³以上、平均粒径が０．５μｍ程度の粉体では密度
が１．５ｇ／ｃｍ³以上であることがより好ましい。そ
れぞれの粒径において密度が１．５ｇ／ｃｍ³又は１．
８ｇ／ｃｍ³未満であると、最終的に得られる焼結体の
高密度化が困難となる。

【００５６】この成形体は、次の焼結工程に付す前に、
予め用いるホットプレス型に適合するように切削加工を
行うことができる。この成形体を前記の温度２０００〜
２４００℃、圧力３００〜７００ｋｇｆ／ｃｍ²、非酸
化性雰囲気下で成形金型中に配置し、ホットプレスする
工程即ち焼成工程に付して、高密度、高純度の炭化ケイ
素焼結体を得るものである。

【００５７】以上により生成した炭化ケイ素焼結体は、
十分に高密度化されており、密度は２．９ｇ／ｃｍ³以
上である。得られた焼結体の密度が２．９ｇ／ｃｍ³未
満であると、曲げ強度、破壊強度などの力学的特性や電
気的な物性が低下し、さらに、パーティクルが増大し、
汚染性が悪化するため好ましくない。炭化ケイ素焼結体
の密度は、３．０ｇ／ｃｍ³以上であることがより好ま
しい。

【００５８】また、得られた焼結体が多孔質体である
と、耐熱性、耐酸化性、耐薬品性や機械強度に劣る、洗
浄が困難である、微小割れが生じて微小片が汚染物質と
なる、ガス透過性を有する等の物性的に劣る点を有する
ことになり、用途が限定されるなどの問題点も生じてく
る。

【００５９】本発明で得られる炭化ケイ素焼結体の不純
物元素の総含有量は、１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐ
ｐｍ以下であるが、半導体工業分野への適用の観点から
は、これらの化学的な分析による不純物含有量は参考値
としての意味を有するに過ぎない。実用的には、不純物
が均一に分布しているか、局所的に偏在しているかによ
っても、評価が異なってくる。従って、当業者は一般的
に実用装置を用いて所定の加熱条件のもとで不純物がど
の程度半導体プロセスを汚染するかを種々の手段により
評価している。なお、液状のケイ素化合物と、非金属系
焼結助剤と、重合又は架橋触媒と、を均質に混合して得
られた固形物を非酸化性雰囲気下で加熱炭化した後、さ
らに、非酸化性雰囲気下で焼成する焼成工程とを含む製
造方法によれば、炭化ケイ素焼結体に含まれる不純物元
素の総含有量を１０ｐｐｍ以下にすることができる。な
お、ここで不純物元素とは、１９８９年ＩＵＰＡＣ無機
化学命名法改訂版の周期律表における１族から１６族元
素に属し、且つ、原子番号３以上であり、原子番号６〜
８及び同１４の元素を除く元素をいう。

【００６０】本発明の如く非金属系焼結助剤を用いて得
られた焼結体は、密度２．９ｇ／ｃｍ³以上の高密度品
であり、良好な焼結をもって得られるため、導電性を発
現する多結晶半導体となる傾向にある。即ち、電気伝導
に寄与する伝導電子は、粒界を挟んで炭化ケイ素結晶間
を流れるため、粒界相と炭化ケイ素の接合部も導電性の
発現に重要である。伝導電子の移動特性は、トンネル伝
導と熱励起伝導とに大別される。

【００６１】また、炭化ケイ素焼結体に窒素を１００ｐ
ｐｍ以上、好ましくは１５０ｐｐｍ以上、固溶状態で含
有することにより、良導電性が達成される。このときの
炭化ケイ素焼結体の体積抵抗率が１Ω・ｃｍ以下であ
り、導電率バラツキ指標（β値）が０．８以上となる。

【００６２】良導電性と均一の導電率を達成するために
は、焼結体又は炭化ケイ素粉末に窒素を均一に導入する
こと、焼結を均一に行うこと等が挙げられる。

【００６３】この導電率バラツキ指標（β値）は、交流
回路を用いて得られる焼結体の比誘電率（高周波型の比
誘電率：ε_O、低周波側の比誘電率：ε∞）及び比誘電
損率測定から得られる比誘電損率の最大値（ε_max）を
下記式（Ｍａｘｗｅｌｌ−Ｗａｇｎｅｒ式）に代入する
ことによって求める。ここで、β値は１以下の数値をと
り、これが１に近いほど導電率の均一性が保たれている
ことを意味する。本発明の焼結体においては、β値は
０．８以上であり、導電率の均一性が保たれていること
がわかる。β値が０．８未満であると焼結体内における
導電率に部分的なバラツキが生じ、加工性や得られる部
材の均一性に問題が生じるおそれがあり、好ましくな
い。

【００６４】

【数３】

【００６５】ここで、焼結体の比誘電損率及び比誘電率
は、インピーダンスアナライザーＭＡＰ１２６０型
（東陽テクニカ社製）を用いて測定した。

【００６６】上記の如き本発明の炭化ケイ素焼結体は、
使用目的に応じて、加工、研磨、洗浄等の処理が行なわ
れる。このとき、本焼結体は導電性であることから放電
加工も容易である。本発明の焼結体は、ホットプレス等
により円柱状試料（焼結体）を形成させ、これを径方向
にスライス加工することによって製造することができ、
半導体製造部品、電子情報機器用部品等の高純度を要す
る装置の高性能発熱体として好適に使用できる。

【００６７】ここで、本発明による焼結体製部品が使用
される主な半導体製造装置としては、露光装置、レジス
ト処理装置、ドライエッチング装置、洗浄装置、熱処理
装置、イオン注入装置、ＣＶＤ装置、ＰＶＤ装置、ダイ
シング装置等を挙げることができ、部品の一例として
は、ドライエッチング装置用のプラズマ電極、防護リン
グ（フォーカスリング）、イオン注入装置用のスリット
部品（アパーチャー）、イオン発生部や質量分析部用の
防護板、熱処理装置やＣＶＤ装置におけるウェハ処理時
に用いられるダミーウェハ、また、熱処理装置やＣＶＤ
装置における発熱ヒーター、特にウェハをその下部にお
いて直接加熱するヒーター等が挙げられる。

【００６８】電子情報機器用部品としては、ハードディ
スク装置用のディスク基盤や薄膜磁気ヘッド基盤等が挙
げられ、また、光磁気ディスク表面や各種摺動面に対す
る薄膜形成のためのスパッタリングターゲットもこの部
品に包含される。

【００６９】光学用部品としては、シンクロトロン放射
光（ＳＲ）、レーザー光等の反射鏡等にも使用できる。

【００７０】本発明の製造方法においては、本発明の前
記加熱条件を満たしうるものであれば、特に製造装置等
に制限はなく、焼結用の型の耐圧性を考慮すれば、公知
の加熱炉内や反応装置を使用することができる。

【００７１】本発明の原料粉体である炭化ケイ素粉体及
び原料粉体を製造するためのケイ素源と非金属系焼結助
剤、さらに、非酸化性雰囲気とするために用いられる不
活性ガス、それぞれの純度は、各不純物元素含有量１０
ｐｐｍ以下、さらには５ｐｐｍ以下であることが好まし
いが、加熱、焼結工程における純化の許容範囲内であれ
ば必ずしもこれに限定するものではない。また、その
際、上記原料は得られる炭化ケイ素焼結体の所望の純度
に応じて、適当な純度の物質を選択する必要がある。こ
こで不純物元素とは、１９８９年ＩＵＰＡＣ無機化学命
名法改訂版の周期律表における１族から１６族元素に属
し、且つ、原子番号３以上であり、原子番号６〜８及び
同１４の元素を除く元素をいう。

【００７２】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明の主旨を超えない限り本実施例に限定さ
れるものではない。（実施例１）粒度分布の平均値が０．５μｍであり、１
つの極大値を有する高純度β−ＳｉＣ粉体９４ｇと窒素
成分を含有するレゾール型フェノール樹脂６ｇとをエタ
ノール溶媒中で混合・乾燥して得られるフェノール樹脂
被覆β−ＳｉＣ粉末（総窒素含有量１２００ｐｐｍ）を
抵抗加熱式ホットプレス法により７００ｋｇｆ／ｃｍ ²
の圧力下、２３００℃の温度でアルゴンガス雰囲気下２
時間焼結して炭化ケイ素質焼結体を得た。この炭化ケイ
素焼結体の物性を下記の方法で測定した。

【００７３】（導電率バラツキ指標（β値））交流回路
を用いて得られた焼結体の比誘電率（高周波型の比誘電
率：ε_O、低周波側の比誘電率：ε∞）及び比誘電損率
測定から得られる比誘電損率の最大値（ε_max）を前記
式（Ｍａｘｗｅｌｌ−Ｗａｇｎｅｒ式）に代入すること
によって求めた。（体積抵抗率）抵抗率計（ロレスターＡＰ、三菱化学社
製）及び半導体用途四深針（電極間隔１ｍｍ）を用い
て、両端の電極間に１ｍＡ通電した時に電位差を内側の
電極で読み取る四深針法で測定した。（窒素分析）窒素分析はメノウ乳鉢解砕した焼結体１０
ｍｇを日本アナリスト社製ニッケルカプセルにいれ、Ｌ
ＥＣＯ社ＴＣ−４３６型酸素窒素同時分析装置で分析し
た。試料はＬＥＣＯ社グラファイト製るつぼ中で３０秒
間脱水処理を施した後、２０００℃で加熱燃焼させた。
この時発生するガスを一旦ダストトラップで浄化した
後、熱伝導度検出器を用いて分析した。

【００７４】測定の結果、得られた炭化ケイ素質焼結体
の密度は３．１１ｇ／ｃｍ³であり、窒素固溶量は３８
０〜４１０ｐｐｍの窒素を含有しておりその体積抵抗率
は１０^-2Ω・ｃｍであった。導電率のバラツキ指標β値
は０．９９８であり、導電率の均一性に優れていること
がわかった。これらの結果を下記表１に示す。

【００７５】（実施例２）実施例１と同様の原料粉末を
用い、２２００℃の温度でアルゴンガス雰囲気下２時間
焼結して炭化ケイ素質焼結体を得た。得られた炭化ケイ
素質焼結体の物性を実施例１と同様にして測定したとこ
ろ、密度は３．００ｇ／ｃｍ³であり、窒素固溶量は４
００〜４３０ｐｐｍであり、その体積抵抗率は１０^-2Ω
・ｃｍであった。β値は０．９９７を示し、導電率の均
一性に優れていることがわかった。これらの結果を下記
表１に示す。

【００７６】（実施例３）実施例１と同様の原料粉末を
用い、２３５０℃の温度でアルゴンガス雰囲気下２時間
焼結して得られた炭化ケイ素質焼結体を得た。得られた
炭化ケイ素質焼結体の物性を実施例１と同様にして測定
したところ、密度は２．９１ｇ／ｃｍ³であり、窒素固
溶量は１５０〜１７０ｐｐｍの窒素を含有しておりその
体積抵抗率は１０⁰Ω・ｃｍであった。バラツキ指標β
値は０．９９４を示し、導電率の均一性に優れているこ
とがわかった。これらの結果を下記表１に示す。

【００７７】（実施例４）粒度分布の平均値が０．５μ
ｍであり、１つの極大値を有する高純度β−ＳｉＣ粉体
９４ｇと窒素成分を含有するレゾール型フェノール樹脂
を６ｇとを、エタノール溶媒中で混合・乾燥する際、良
好にボールミル混合した原料と、混合不十分な原料を作
製し、これを１：１に混合して実施例１と同様の方法で
焼結して（総窒素含有量１２００ｐｐｍ）炭化ケイ素質
焼結体を得た。得られた炭化ケイ素質焼結体の物性を実
施例１と同様にして測定したところ、密度は３．１２ｇ
／ｃｍ³の緻密体でり、体積抵抗率は１０^-1〜１０^-2Ω
・ｃｍを示した。窒素固溶量は２３０〜４００ｐｐｍを
示した。バラツキ指標β値は０．８９０を示し、導電率
の均一性が良好であることがわかった。これらの結果を
下記表１に示す。

【００７８】（比較例１）ボールミル混合不充分な原料
のみを原料として用いた以外は、実施例４と同様にし
て、炭化ケイ素質焼結体を得た。得られた炭化ケイ素質
焼結体の物性を実施例１と同様にして測定したところ、
密度は３．１０ｇ／ｃｍ³であり、窒素固溶量は１５０
〜６００ｐｐｍであり、その体積抵抗率は１０⁰〜１０
^-3Ω・ｃｍであった。バラツキ指標β値は０．７８０を
示し、導電率は不均一であることがわかった。本比較例
の焼結体は導電性バラツキ大きく、例えば放電加工等電
気的手法を用いて焼結体を加工する場合に困難をきたす
と考えられる。これらの結果を下記表１に示す。（比較例２）焼結時に温度分布が異なるように加熱した
以外は、実施例１と同様にして、炭化ケイ素質焼結体を
得た。得られた炭化ケイ素質焼結体の物性を実施例１と
同様にして測定したところ、密度は３．０１ｇ／ｃｍ³
であったが、バラツキが大きく、局所的に観測すると充
分に加熱された部分では、３．１４ｇ／ｃｍ³であるの
に、加熱が不充分な部分ではその密度は２．８０ｇ／ｃ
ｍ³であった。また、窒素固溶量は３５０〜４００ｐｐ
ｍであり、その体積抵抗率は１０^-2Ω・ｃｍであった。
バラツキ指標β値は０．７９０を示し、導電率は不均一
であることがわかった。これらの結果を下記表１に示
す。

【００７９】

【表１】

【００８０】前記表１の各実施例並びに比較例に明らか
なように、本発明の炭化ケイ素焼結体は、十分な密度を
有する高密度焼結体であり、実用上好適であり、且つ、
均一な導電性を示し、各種の用途に好適に用いうること
が分かった。なお、比較例１及び２の炭化ケイ素焼結体
の複素インピーダンスを観測したところ、いずれも半円
を示し、導電率分布が２つあることが確認された。

【００８１】

【発明の効果】本発明の炭化ケイ素焼結体は、高密度、
高純度であって、且つ、良導電性を有し、その電気特性
バラツキが非常に小さいため、半導体工業、電子情報機
器産業などの多くの分野において有用であるという効果
を奏する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭化ケイ素粉末と非金属系焼結助剤との
混合物を焼結して得られた焼結体であって、下記式で定
義される導電率バラツキ指標（β値）が０．８以上であ
ることを特徴とする炭化ケイ素焼結体。【数１】
【請求項２】前記炭化ケイ素焼結体の密度が２．９ｇ
／ｃｍ³以上であることを特徴とする請求項１に記載の
炭化ケイ素焼結体。
【請求項３】前記非金属系焼結助剤が、加熱により炭
素を生成する有機化合物であることを特徴とする請求項
１又は２に記載の炭化ケイ素焼結体。
【請求項４】前記非金属系焼結助剤が、前記炭化ケイ
素粉末の表面を被覆していることを特徴とする請求項１
乃至３のいずれか１項に記載の炭化ケイ素焼結体。
【請求項５】前記炭化ケイ素焼結体が窒素を少なくと
も１００ｐｐｍ含有することを特徴とする請求項１乃至
４のいずれか１項に記載の炭化ケイ素焼結体。
【請求項６】前記炭化ケイ素焼結体の体積抵抗率が１
Ω・ｃｍ以下であること、を特徴とする請求項１乃至５
のいずれか１項に記載の炭化ケイ素焼結体。