JP2016155694A - 炭化ケイ素焼結体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】プラズマ耐性が良好であり、かつ放電加工が可能な炭化ケイ素焼結体を提供する。
【解決手段】炭化ケイ素焼結体の製造方法が、炭素源とケイ素源を反応させ、β型炭化ケイ素を含む炭化ケイ素粉体を得る第１工程１と、第１工程１で得た炭化ケイ素粉体を２２００〜２３００℃で処理し、前記β型炭化ケイ素の一部をα型炭化ケイ素に変化させ、α型炭化ケイ素とβ型炭化ケイ素とをα型炭化ケイ素６５〜８５ｗｔ％とβ型炭化ケイ素１５〜３５ｗｔ％との所定の割合で含む炭化ケイ素粉体を得る第２工程２と、第２工程２で得た炭化ケイ素粉体を粉砕する第３工程３と、第３工程３で得た炭化ケイ素粉体を焼結して炭化ケイ素焼結体を得る第４工程４とを含む方法で製造された電気抵抗率が１Ω・ｃｍ未満の炭化ケイ素焼結体。
【選択図】図１

Description

本発明は、炭化ケイ素焼結体及びその製造方法に関する。

炭化ケイ素焼結体は、高温環境や腐食ガスに晒される厳しい環境においても高い耐久性を示す。このため、従来から、広い技術分野（例えば、半導体製造分野、液晶製造分野、太陽電池製造分野等）で炭化ケイ素焼結体を使用している。

特開平１０−６７５６５号公報

α型炭化ケイ素粉体を原料粉体とする炭化ケイ素焼結体により治具、例えば半導体治具を生産する場合、かかる炭化ケイ素焼結体はプラズマ耐性に優れているが、導電性が低いため、微細加工が可能な放電加工を行うことが難しかった。また、β型炭化ケイ素粉体を原料粉体とする炭化ケイ素焼結体は導電性が高く放電加工が可能であるが、プラズマ耐性が低かった。

そこで、本発明は、プラズマ耐性が良好であり、かつ放電加工が可能な炭化ケイ素焼結体及びその製造方法を提供することを目的とする。

上述した課題を解決するため、本発明は、次のような特徴を有する。まず、本発明の第１の特徴は、炭化ケイ素を含む炭化ケイ素焼結体であって、含まれる炭化ケイ素において、α型炭化ケイ素が６５〜８５ｗｔ％、β型炭化ケイ素が１５〜３５ｗｔ％であり、電気抵抗率が１Ω・ｃｍ未満である炭化ケイ素焼結体である。

本発明の第２の特徴は、炭化ケイ素焼結体の製造方法であって、炭素源とケイ素源を反応させ、β型炭化ケイ素を含む炭化ケイ素粉体を得る第１工程と、前記第１工程で得た炭化ケイ素粉体を２２００℃〜２３００℃で処理し、前記β型炭化ケイ素の一部をα型炭化ケイ素に変化させ、α型炭化ケイ素とβ型炭化ケイ素とを所定の割合で含む炭化ケイ素粉体を得る第２工程と、前記第２工程で得た炭化ケイ素粉体を粉砕する第３工程と、前記第３工程で得た炭化ケイ素粉体を焼結して炭化ケイ素焼結体を得る第４工程とを含むことを特徴とする炭化ケイ素焼結体の製造方法である。

β型炭化ケイ素の一部から結晶をα型に変化させたα型炭化ケイ素と、β型炭化ケイ素との割合を所定の範囲内に制御することにより、プラズマ耐性が良好であり、かつ放電加工が可能な炭化ケイ素焼結体を提供することができる。

本実施形態に係る炭化ケイ素焼結体の製造方法の概略を示す図である。 プラズマ耐性とα型炭化ケイ素の含有割合(ｗｔ％)との関係を示す図である。 放電加工特性と電気抵抗率との関係を示す図である。 プラズマ耐性とかさ密度との関係を示す図である。

以下、本発明に係る炭化ケイ素焼結体及びその製造方法について説明する。図１に、本実施形態に係る炭化ケイ素焼結体の製造方法の概略を示す。この製造方法は、炭素源とケイ素源を反応させ、β型炭化ケイ素を含む炭化ケイ素粉体１１を得る第１工程１と、第１工程１で得た炭化ケイ素粉体１１を２２００℃〜２３００℃で処理し、前記β型炭化ケイ素の一部をα型炭化ケイ素に変化させ、α型炭化ケイ素とβ型炭化ケイ素とを所定の割合で含む炭化ケイ素粉体２２を得る第２工程２と、第２工程２で得た炭化ケイ素粉体２２を粉砕する第３工程３と、第３工程３で得た炭化ケイ素粉体３３を焼結して炭化ケイ素焼結体４４を得る第４工程４とを含む。

まず、純度の高い炭化ケイ素焼結体を得るためには、焼結処理に用いる炭化ケイ素粉体として、高純度の炭化ケイ素粉体を用いればよい。この炭化ケイ素粉体の粒径は、高密度化の観点からは小さいことが好ましく、０．０１〜１０μｍ程度であることが好ましい。粒径が０．０１μｍ未満であると、計量、混合などの処理工程における取扱が困難となり、１０μｍを超えると比表面積が小さく、即ち、隣接する粉体との接触面積が小さくなり、高密度化が困難となるため、好ましくない。

高純度の炭化ケイ素粉体は、例えば、少なくとも１種以上の液状のケイ素化合物を含むケイ素源と、加熱により炭素を生成する少なくとも１種以上の液状の有機化合物を含む炭素源と、重合又は架橋触媒と、を均質に混合して得られた固形物を非酸化性雰囲気下で焼成する焼成工程とを含む製造方法により得ることができる。液状のケイ素化合物を含むケイ素源、例えば、液状シリコン化合物は固体状のシリコン化合物と併用することもできる。

高純度の炭化ケイ素粉体の製造に用いられるケイ素化合物（以下、適宜、ケイ素源と称する）としては、液状のものと固体のものとを併用することができるが、少なくとも一種は液状のものから選ばれなくてはならない。液状のものとしては、アルコキシシラン（モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−）及びテトラアルコキシシランの重合体が用いられる。アルコキシシランの中ではテトラアルコキシシランが好適に用いられ、具体的には、メトキシシラン、エトキシシラン、プロポキシシラン、ブトキシシラン等が挙げられるが、ハンドリングの点からはエトキシシランが好ましい。また、テトラアルコキシシランの重合体としては、重合度が２〜１５程度の低分子量重合体（オリゴマー）及びさらに重合度が高いケイ酸ポリマーで液状のものが挙げられる。これらと併用可能な固体状のものとしては、酸化ケイ素が挙げられる。ここでの酸化ケイ素とは、ＳｉＯの他、シリカゾル（コロイド状超微細シリカ含有液、内部にＯＨ基やアルコキシル基を含む）、二酸化ケイ素（シリカゲル、微細シリカ、石英粉体）等を含む。

これらケイ素源のなかでも、均質性やハンドリング性が良好な観点から、テトラエトキシシランのオリゴマー及びテトラエトキシシランのオリゴマーと微粉体シリカとの混合物等が好適である。また、これらのケイ素源は高純度の物質が用いられ、初期の不純物含有量が２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。

また、高純度炭化ケイ素粉体の製造に使用される加熱により炭素を生成する有機化合物としては、液状のものの他、液状のものと固体のものとを併用することができ、残炭率が高く、且つ触媒若しくは加熱により重合又は架橋する有機化合物、具体的には例えば、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、ポリビニルアルコール等の樹脂のモノマーやプレポリマーが好ましく、その他、セルロース、蔗糖、ピッチ、タール等の液状物も用いられ、特にレゾール型フェノール樹脂が好ましい。また、その純度は目的により適宜制御選択が可能であるが、特に高純度の炭化ケイ素粉体が必要な場合には、各金属を５ｐｐｍ以上含有していない有機化合物を用いることが望ましい。

炭素とケイ素の比（以下、Ｃ／Ｓｉ比と略記）は、混合物を１０００℃にて炭化して得られる炭化物中間体を、元素分析することにより定義される。化学量論的には、Ｃ／Ｓｉ比が３．０の時に生成炭化ケイ素中の遊離炭素が０％となるはずであるが、実際には同時に生成するＳｉＯガスの揮散により低Ｃ／Ｓｉ比において遊離炭素が発生する。この生成炭化ケイ素粉体中の遊離炭素量が焼結体等の製造用途に適当でない量にならないように予め配合を決定することが重要である。通常、１気圧近傍で１６００℃以上での焼成では、Ｃ／Ｓｉ比を２．０〜２．５にすると遊離炭素を抑制することができ、この範囲を好適に用いることができる。Ｃ／Ｓｉ比を２．５以上にすると遊離炭素が顕著に増加するが、この遊離炭素は粒成長を抑制する効果を持つため、粒子形成の目的に応じて適宜選択しても良い。但し、雰囲気の圧力を低圧又は高圧で焼成する場合は、純粋な炭化ケイ素を得るためのＣ／Ｓｉ比は変動するので、この場合は必ずしも前記Ｃ／Ｓｉ比の範囲に限定するものではない。

なお、遊離炭素の焼結の際の作用は、用いられる炭化ケイ素粉体の表面に被覆された非金属系焼結助剤に由来する炭素によるものに比較して非常に弱いため、基本的には無視することができる。

また、ケイ素源と加熱により炭素を生成する有機化合物とを均質に混合した固形物を得るために、ケイ素源と該有機化合物の混合物を硬化させて固形物とすることも必要に応じて行われる。硬化の方法としては、加熱により架橋する方法、硬化触媒により硬化する方法、電子線や放射線による方法が挙げられる。硬化触媒としては、炭素源に応じて適宜選択できるが、フェノール樹脂やフラン樹脂の場合には、トルエンスルホン酸、トルエンカルボン酸、酢酸、しゅう酸、塩酸、硫酸等の酸類、ヘキサミン等のアミン類等を用いる。

この原料混合固形物は必要に応じ加熱炭化される。これは窒素又はアルゴン等の非酸化性雰囲気中８００℃〜１０００℃にて３０分〜１２０分間該固形物を加熱することにより行われる。

さらに、この炭化物をアルゴン等の非酸化性雰囲気中１３５０℃以上２０００℃以下で加熱することにより炭化ケイ素が生成する。焼成温度と時間は希望する粒径等の特性に応じて適宜選択できるが、より効率的な生成のためには１６００℃〜１９００℃での焼成が望ましい。

また、より高純度の粉体を必要とする時には、前述の焼成時に２０００〜２１００℃にて５〜２０分間加熱処理を施すことにより不純物をさらに除去できる。

以上より、特に高純度の炭化ケイ素粉体を得る方法としては、本願出願人が先に特願平７−２４１８５６号として出願した単結晶の製造方法に記載された原料粉体の製造方法、即ち、高純度のテトラアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン重合体から選択される１種以上をケイ素源とし、加熱により炭素を生成する高純度有機化合物を炭素源とし、これらを均質に混合して得られた混合物を非酸化性雰囲気下において加熱焼成して炭化ケイ素粉体を得る炭化ケイ素生成工程と、得られた炭化ケイ素粉体を、１７００℃以上２０００℃未満の温度に保持し、該温度の保持中に、２０００℃〜２１００℃の温度において５〜２０分間にわたり加熱する処理を少なくとも１回行う後処理工程とを含み、前記２工程を行うことにより、各不純物元素の含有量が０．５ｐｐｍ以下である炭化ケイ素粉体を得る製造方法等を利用することができる。

ここまでが、β型炭化ケイ素を含む炭化ケイ素粉体を得るための第１工程である。

このようにして得られたβ型炭化ケイ素を含む炭化ケイ素粉体を、次の第２工程において、アルゴン等の非酸化性雰囲気下で、２２００℃〜２３００℃に加熱することにより、β型炭化ケイ素の一部をα化し(β型炭化ケイ素の一部を結晶をα型に変化させてα型炭化ケイ素とし)、α型炭化ケイ素とβ型炭化ケイ素とを所定の割合で含む炭化ケイ素粉体を得る。

プラズマ耐性が良好であり、かつ放電加工が可能(ここでは電気抵抗率が１Ω・ｃｍ未満)な炭化ケイ素焼結体を得るための炭化ケイ素粉体としては、α型炭化ケイ素とβ型炭化ケイ素との割合を、α型炭化ケイ素:６５〜８５ｗｔ％、β型炭化ケイ素:１５〜３５ｗｔ％となるように制御する。第２工程でのα化処理により、α型炭化ケイ素とβ型炭化ケイ素とがこの割合となるように、加熱温度を２２００℃〜２３００℃で制御する。なお、別体のα型炭化ケイ素粉体とβ型炭化ケイ素粉体とを上記比率で混合し、炭化ケイ素焼結体の原料となる炭化ケイ素粉体とすることも考えられるが、この場合、プラズマ耐性が良好であり、かつ電気抵抗率が１Ω・ｃｍ未満となり放電加工が可能となる炭化ケイ素焼結体が得られない。本発明のように、α化処理によりβ型炭化ケイ素の一部をα型炭化ケイ素に変化させたα型炭化ケイ素とβ型炭化ケイ素との混合体では、α型炭化ケイ素とβ型炭化ケイ素とが分子レベルでの混合となり、これが、プラズマ耐性が良好であり、かつ電気抵抗率が１Ω・ｃｍ未満で放電加工が可能となる炭化ケイ素焼結体が得られる一つの要因と考えられる。

次の第３工程において、第２工程で得た炭化ケイ素粉体を、ジェットミル等の粉砕機により、粒径が０．０１〜１０μｍ程度、好ましくは１〜４μｍ程度の炭化ケイ素粉体とする。

次の第４工程では、第３工程で得た炭化ケイ素粉体を焼結して炭化ケイ素焼結体を得る。この第４工程について説明する。まず、炭化ケイ素粉体及び非金属系焼結助剤を有機溶媒に混合してスラリー溶液を調製する。溶媒としては、水、エチルアルコール等の低級アルコール類やエチルエーテル、アセトン等が挙げられる。溶媒としては不純物の含有量が低いものを使用することが好ましい。消泡剤としてはシリコーン消泡剤等が挙げられる。また、炭化ケイ素粉末からスラリー状の混合粉体を製造する際に有機バインダーを添加してもよい。有機バインダーとしては、解膠剤、粉体粘着剤等が挙げられる。

非金属系焼結助剤には、炭素源を含有するものを用いる。炭素源を単独で、または炭素源を炭化ケイ素粉末（粒度：約０．０１〜１μｍ）表面に被覆させたものを焼結助剤として用いてもよい。効果の点からは、炭素源を単独で用いるのが好ましい。非金属系焼結助剤としては、具体的には、残炭化率の高いコールタールピッチ、ピッチタール、フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂の他、各種糖類、例えば、グルコース等の単糖類、ショ糖等の小糖類、セルロース、でんぷん等の多糖類等が挙げられる。

炭素源を炭化ケイ素粉末と均質に混合するには、炭素源は、常温で液状のもの、溶媒に溶解するもの、または熱可塑性、熱融解性を有するもの（加熱により軟化するもの）が好ましい。中でも、フェノール樹脂を用いると炭化ケイ素焼結体の強度が向上するので好ましく、さらにレゾール型フェノール樹脂が好ましい。これらの炭素源の作用機構は明確にはなっていないが、炭素源は加熱されると系中にカーボンブラック、グラファイトの如き無機炭素系化合物を生成する。この無機炭素系化合物が焼結助剤として有効に作用しているものと考えられる。但し、カーボンブラック等を焼結助剤として用いても、同様な効果は得られない。

非金属系焼結助剤は、所望により有機溶媒に溶解し、その溶液と炭化ケイ素粉体を混合してもよい。使用する有機溶媒は、非金属系焼結助剤により異なる。例えば、焼結助剤としてフェノール樹脂を用いる場合、エチルアルコール等の低級アルコール類、エチルエーテル、アセトン等を選択することができる。高純度の炭化ケイ素焼結体を作製する場合は、高純度の炭化ケイ素粉体を使用するのみならず、焼結助剤および有機溶媒も不純物含有量の少ないものを用いることが好ましい。

なお、スラリー溶液を調製する際、炭素源としてフェノール樹脂を用いる場合、炭化ケイ素粉体（ＳｉＣ）とフェノール樹脂の成分比（重量比）は、例えば、ＳｉＣ：フェノール樹脂＝９２〜８４：８〜１６程度とする。これらを有機溶媒に混合する手段として、公知の混合手段、例えば、ミキサー、遊星ボールミルなどを用いることができる。混合は、１０〜３０時間、特に、１６〜２４時間にわたって行うことが好ましい。十分に混合した後は、溶媒の物性に適合する温度、例えば、先に挙げたエチルアルコールの場合には５０〜６０℃の温度、で溶媒を除去し、混合物を蒸発乾固させたのち、篩にかけて混合物の原料粉体を得る。なお、高純度化の観点から、ボールミル容器及びボールの材質は、金属をなるべく含まない合成樹脂にする必要がある。次に、スプレードライヤー装置などの造粒装置を用いてスラリー溶液を乾燥させ、溶媒を除去し、炭化ケイ素原料粉体を形成する。

次に、炭化ケイ素原料粉体を焼結する。焼結方法としては、ホットプレス法、反応焼結法、常圧焼結法等が挙げられるが、ここではホットプレス法について説明する。

ホットプレス工程の前処理として、昇温工程により、不純物の除去、非金属系焼結助剤の炭化を行う。好ましい昇温工程の一例を以下に示す。まず、原料粉体をいれた成形モールドを加熱炉内に配置し、炉内を１×１０^−４ｔｏｒｒの真空状態にする。室温から２００℃まで穏やかに昇温し、その後、７００℃まで６〜１０時間で昇温し、２〜５時間７００℃に保つ。室温から７００℃までの昇温工程で、吸着水分や有機溶媒の脱離が起こり、また、非金属系焼結助剤の炭化も進行する。一定温度の保持時間は、炭化ケイ素焼結体のサイズによって異なり、適宜好適な時間に設定すればよい。また、保持時間が十分であるか否かの判断は、真空度の低下がある程度少なくなる時点を目安にすることができる。

次に、７００℃〜１５００℃まで６〜９時間で昇温し、１〜５時間程１５００℃に保持する。１５００℃に保持している間に、酸化ケイ素が還元されて炭化ケイ素に変化する反応が進行する。保持時間が不十分であると、二酸化ケイ素が残留し、炭化ケイ素粉体表面に付着するため、粒子の緻密化を妨げ、大粒の成長原因となるため好ましくない。つまり、還元反応を十分に完結させることが重要であるため、１５００℃での保持時間は、還元反応の副生成物である一酸化炭素の発生が完了しているかを目安にする。すなわち、真空度の低下がおさまり、還元反応開始前の温度である１３００℃付近における真空度に回復するまで、１５００℃に保持する。

ホットプレスは、焼結が開始する１５００℃程度まで炉内を昇温し、次に炉内を非酸化性雰囲気とするために、不活性ガスを充填した後に行うことが好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガス、あるいはアルゴンガス等が用いられるが、高温においても非反応性であるアルゴンガスを用いることが好ましい。高純度炭化ケイ素焼結体を製造したい場合は、不活性ガスも高純度のものを用いる。炉内を非酸化性雰囲気とした後、温度が２０００℃〜２４００℃、圧力が３００〜７００ｋｇｆ／ｃｍ^２となるように炉内を加熱および加圧する。

加圧条件が３００ｋｇｆ／ｃｍ^２未満であると、高密度化が不十分となる。また、７００ｋｇｆ／ｃｍ^２を超えると黒鉛製の成形金型がダメージを受けることもあり、製造効率上好ましくない。最高温度が２０００℃未満であると、高密度化が不十分となる。一方、最高温度が２４００℃を超えると、粉体もしくは成形体原料が昇華（分解）するため好ましくない。１５００℃近傍〜最高温度までの昇温は２〜４時間かけて行い、最高温度で１〜８時間保持することが好ましい。１８５０〜１９００℃で焼結は急速に進行し、最高温度保持時間中に焼結が完了する。

上記の製造方法により得られた炭化ケイ素焼結体は、使用目的に応じて、加工、研磨、洗浄等の処理が行なわれる。ウェハは、焼結体を径方向にスライス加工することによって製造することができ、その加工方法として、放電加工が好適に用いられる。そして、半導体製造部品、電子情報機器用部品等の使用に供される。

ここで、本発明による焼結体製部品が使用される主な半導体製造装置としては、露光装置、レジスト処理装置、ドライエッチング装置、洗浄装置、熱処理装置、イオン注入装置、ＣＶＤ装置、ＰＶＤ装置、ダイシング装置等を挙げることができ、部品の一例としては、ドライエッチング装置用のプラズマ電極、防護リング（フォーカスリング）、イオン注入装置用のスリット部品（アパーチャー）、イオン発生部や質量分析部用の防護板、熱処理装置やＣＶＤ装置におけるウェハ処理時に用いられるダミーウェハ、また、熱処理装置、ＣＶＤ装置やＰＶＤ装置における発熱ヒーター、特にウェハをその下部において直接加熱するヒーター等が挙げられる。

電子情報機器用部品としては、ハードディスク装置用のディスク基盤や薄膜磁気ヘッド基盤等が挙げられ、また、光磁気ディスク表面や各種摺動面に対する薄膜形成のためのスパッタリングターゲットもこの部品に包含される。光学用部品としては、シンクロトロン放射光（ＳＲ）、レーザー光等の反射鏡等にも使用できる。

炭化ケイ素焼結体の製造方法においては、上述した加熱条件を満たすものであれば、特に製造装置等に制限はなく、公知の加熱炉や反応装置を使用することができる。

原料粉体である炭化ケイ素粉体及び原料粉体を製造するためのケイ素源と非金属系焼結助剤、さらに、非酸化性雰囲気とするために用いられる不活性ガス、それぞれの純度は、各不純物元素含有量１ｐｐｍ以下であることが好ましいが、加熱、焼結工程における純化の許容範囲内であれば必ずしもこれに限定するものではない。また、ここで不純物元素とは、１９８９年ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版の周期律表における１族から１６族元素に属し、且つ、原子番号３以上であり、原子番号６〜８及び同１４〜１６の元素を除く元素をいう。

次に、本発明の実施例及び比較例について説明する。なお、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。

（実施例１〜３）
上述の第１工程において、炭素源：フェノール樹脂、ケイ素源：エチルシリケート(テトラエトキシシラン)を用い、Ｃ／Ｓｉ比を２．４としてプリカサー法によりβ型炭化ケイ素を含む炭化ケイ素粉体(ここでは、β型炭化ケイ素の割合が１００ｗｔ％の粉体)を得た。第１工程で得た炭化ケイ素粉体に対し、上述の第２工程により、アルゴンガス雰囲気下でβ型炭化ケイ素の一部をα化するための加熱処理(α化処理)を行った。加熱処理温度は、実施例１:２３００℃、実施例２:２２００℃、実施例３:２４００℃とした。第２工程で得られた炭化ケイ素粉体のＸ線回折装置(リガク製)での測定結果から、α型炭化ケイ素とβ型炭化ケイ素との割合(ｗｔ％)を計算した。その結果を表１に示す。なお、Ｘ線回折によって得られたグラフは、３Ｃ、６Ｈ、４Ｈのピークのみが認められたので河村の式を適用した。

第２工程で得られた炭化ケイ素粉体を、上述の第３工程によりジェットミルで粉砕した。粉砕後の平均粒径を表１に示す。第３工程で得た炭化ケイ素粉体を上述の第４工程で焼結し炭化ケイ素焼結体を得た。第４工程では、まず、フェノール樹脂１０．５％を加えたアルコールで炭化ケイ素粉体をボールミルによりスラリー化し、ホットプレート上で乾燥し、２００μｍ目開き篩で篩濾し造粒した。得られた粉体を口径３０ｍｍの黒鉛モールドに充填し、ホットプレス焼結した。ホットプレス焼結は、アルゴンガス雰囲気下（但し実施例３は窒素ガス雰囲気下）で、最高温度２３００℃、圧力４００ｋｇｆ／ｃｍ^２を４時間保持して行った。

（比較例１）
第２工程での加熱処理(α化処理)の温度を２３５０℃とした以外は、実施例１と同様にして炭化ケイ素焼結体を得た。

（比較例２）
市販の炭化ケイ素焼結体を用い測定、評価のみを行った。

（比較例３）
平均粒度０．７μｍの市販のα型炭化ケイ素粉体を用いて、従来と同様にして炭化ケイ素焼結体を得た。ホットプレス焼結は、実施例１と同様、アルゴンガス雰囲気下で、最高温度２３００℃、圧力４００ｋｇｆ／ｃｍ^２を４時間保持して行った。

（比較例４）
出願人製の平均粒度２．０μｍであるβ型炭化ケイ素粉体を用いて、従来と同様にして炭化ケイ素焼結体を得た。ホットプレス焼結は、実施例１と同様、アルゴンガス雰囲気下で、最高温度２３００℃、圧力４００ｋｇｆ／ｃｍ^２を４時間保持して行った。

（比較例５）
比較例３と同一のα型炭化ケイ素粉体と比較例４と同一のβ型炭化ケイ素粉体とを混合した炭化ケイ素粉体を用いて、従来と同様にして炭化ケイ素焼結体を得た。ホットプレス焼結は、実施例１と同様、アルゴンガス雰囲気下で、最高温度２３００℃、圧力４００ｋｇｆ／ｃｍ^２を４時間保持して行った。α型炭化ケイ素粉体とβ型炭化ケイ素粉体とを混合した炭化ケイ素粉体は、α型炭化ケイ素６３ｗｔ％、β型炭化ケイ素粉体３７ｗｔ％とした。

各実施例、各比較例で得られた炭化ケイ素焼結体について、かさ密度、電気抵抗率、プラズマ耐性、放電加工特性を以下の手法により測定、評価した。結果を表１に示す。

（１）かさ密度（ｇ／ｃｍ^３）
次式に示す通りＪＩＳ Ｒ１６３４に従って、アルキメデス法により測定した。
かさ密度＝乾燥重量／〔（含水重量−水中重量）×１／（水の密度）〕

（２）電気抵抗率（Ω・ｃｍ）
三菱化学製のロレスタ四探針抵抗測定機、ＮＳＣＰプローブ使用にて求めた。

（３）プラズマ耐性(μｇ／ｃｍ^２)
電子技研製のプラズマ発生器、出力:５００Ｗ、圧力:５０Ｐａ、ＣＦ４／０２＝１００／１００ｓｃｃｍにて、１ｈｒ後の損耗量μｇ／ｃｍ^２として求めた。

（４）放電加工特性
放電加工を行えたものを良好（○）とし、放電加工を行えなかったものを不良（×）と
して評価した。

図２にプラズマ耐性とα型炭化ケイ素の含有割合(ｗｔ％)との関係を示す。ここでのプラズマ耐性は１ｈｒ後の損耗量μｇ／ｃｍ^２として求めているので、値の小さい方がプラズマ耐性に優れている。図２からも、β型炭化ケイ素と、そのβ型炭化ケイ素の一部を、結晶をα型に変化させて得たα型炭化ケイ素とを含む炭化ケイ素粉体を用いた各実施例(α型炭化ケイ素の割合が６５〜８５ｗｔ％の範囲内)が、各比較例よりもプラズマ耐性に優れていることがわかる。従来、α型炭化ケイ素のみの炭化ケイ素粉体(α型炭化ケイ素の割合が１００ｗｔ％)による焼結体(比較例１〜３)の方が、プラズマ耐性に優れていると考えられていたが、β型炭化ケイ素の一部をα型に変化させたα型炭化ケイ素とβ型炭化ケイ素とを所定の割合で含むものの方が、プラズマ耐性に優れていることが分かった。また、比較例５は、α型炭化ケイ素とβ型炭化ケイ素とを含むものの、α型炭化ケイ素がβ型炭化ケイ素の一部をα型に変化させたものではなく、もともと別体のα型炭化ケイ素とβ型炭化ケイ素とを混合させたものであるので、α型炭化ケイ素とβ型炭化ケイ素と含んでいても、プラズマ耐性に劣る。

図３に放電加工特性と電気抵抗率との関係を示す。各実施例の炭化ケイ素焼結体は、電気抵抗率が１Ω・ｃｍ未満であり放電加工特性にも優れていることがわかる。比較例４(β型炭化ケイ素の割合が１００ｗｔ％の炭化ケイ素粉体による焼結体)、比較例５(β型炭化ケイ素の割合が３７ｗｔ％の炭化ケイ素粉体による焼結体)は、電気抵抗率が１Ω・ｃｍ未満で放電加工特性は良好であるが、表１、図２に示すようにプラズマ耐性は良好とはいえない。

なお、α型炭化ケイ素とβ型炭化ケイ素との割合が実施例１と同一である実施例３は、電気抵抗率が、実施例１と比べて相当に小さくなっている。これは、実施例３のみホットプレス焼結を窒素ガス雰囲気下で行っており、窒素が導電性の改善に影響しているものと考える。

図４にプラズマ耐性とかさ密度との関係を示す。一般的には、プラズマ耐性はかさ密度と相関する（かさ密度が大きくなると損耗量が小となりプラズマ耐性改善）が、各実施例においては、その相関は適合しない。

表１の示す結果と、図２、図３より、第２工程でのα化処理(β型炭化ケイ素の一部をα型炭化ケイ素に変化させる処理)のための加熱処理温度を２２００℃〜２３００℃とし、β型炭化ケイ素の一部からα化されたα型炭化ケイ素とβ型炭化ケイ素とを所定の割合で含む(α型炭化ケイ素が６５〜８５ｗｔ％、β型炭化ケイ素が１５〜３５ｗｔ％である)炭化ケイ素粉体を得て、その粉体を焼結した各実施例の炭化ケイ素焼結体は、プラズマ耐性に優れていることが分かった。さらに、各実施例の炭化ケイ素焼結体は、電気抵抗率が１Ω・ｃｍ未満で放電加工特性にも優れていることが分かった。

１ 第１工程、２ 第２工程、３ 第３工程、４ 第４工程

Claims (2)

1. 炭化ケイ素を含む炭化ケイ素焼結体であって、
   含まれる炭化ケイ素において、α型炭化ケイ素が６５〜８５ｗｔ％、β型炭化ケイ素が１５〜３５ｗｔ％であり、
   電気抵抗率が１Ω・ｃｍ未満であることを特徴とする炭化ケイ素焼結体。
2. 炭化ケイ素焼結体の製造方法であって、
   炭素源とケイ素源を反応させ、β型炭化ケイ素を含む炭化ケイ素粉体を得る第１工程と、
   前記第１工程で得た炭化ケイ素粉体を２２００℃〜２３００℃で処理し、前記β型炭化ケイ素の一部をα型炭化ケイ素に変化させ、α型炭化ケイ素とβ型炭化ケイ素とを所定の割合で含む炭化ケイ素粉体を得る第２工程と、
   前記第２工程で得た炭化ケイ素粉体を粉砕する第３工程と、
   前記第３工程で得た炭化ケイ素粉体を焼結して炭化ケイ素焼結体を得る第４工程と
   を含むことを特徴とする炭化ケイ素焼結体の製造方法。

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