JPS63296986A - 光記録媒体及び記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は光記録媒体及びその記録方法に関するものであ
る。

背景技術とその問題点 従来、有機ｆ！Ａ素を用いた光記録媒体は多数提案され
ているが、これらの記録媒体における記録原理は、色素
が光（多くはレーザ光）を吸収して生じる熱による記録
媒体の形状変化（多くの場合、ピット形成）に基づいて
いる為、その変化を吸収できるスペーシング層等を設け
ることが必要となり、記録媒体の構造が複雑になる。ま
た、従来の有機色素を用いた光記録媒体は、光照射後の
媒体の光反則率や透過率の変化を検出するものであるか
ら、その変化率は通常、１０％以上好ましくは、１５％
以上であることが要求される。従って、記録の書き込み
に要するエネルギーをより少く、照射時間をより短くす
ることは現状では困難とされていた。更に、従来の光記
録媒体はピット形成により色素分子の気化、離散を伴う
ものであり、可逆性が無かった。

こうした問題点を有する光記録媒体に対して、最近、熱
モードによる無機結晶の相変化を利用した記録媒体が提
案されているが、これらは無機材料である為に、コーテ
ィングやキャスティング等の簡便な製膜法が使えず、真
空蒸着ヤスバッタ等の比較的複雑な製膜法を用いなけれ
ばならない。

本発明者はこれらの状況に鑑みて、有機溶媒に可溶性で
コーティング製膜ができ、高感度であって、かつ消去・
再生が可能な光記録媒体を鋭意検討した結果、シアニン
系及びメロシアニン系色素の特殊会合体が固体膜状態で
偏光レーザを照射すると、該入射偏光面に平行な分子軸
を有する色素会合体が選択的に偏光を吸収し非会合状態
となり、その結果、当該偏光面内での照射部の透過光ま
たは反射光に偏光二色性が発現づるか、非照射部と照射
部の透過偏光または反射偏光強度に差が現れることを見
いだし、本発明を完成するに到った。

本発明の概要 本発明に係わる光記録媒体は、基板と記録層とを少くと
も有し、必要に応じて反則層、保護層等を有する光記録
媒体で市って、前記記録層が光学的に均質で無配向に集
合した色素会合体からなり、かつ偏光レーデ照射によっ
て照射部の透過偏光または反射偏光に二色性比が発現す
るか偏光光量変化を示すものであることを特徴とする。

また、本発明に係わる光記録媒体を用いた記録方法は、
上記記録媒体にレーザを照射してその記録媒体中の有機
色素分子会合体の会合状態を変化させることにより、該
光照射部と非照射部の透過偏光又は反射偏光の二色性比
或いは偏光光量変化を検出することを可能にすることを
特徴とする。

本発明の光記録媒体における、各層の積層順序は、１）
基板−（反射層）−記録層−（保護層）及び２）基板−
記録層−（反射層〉のいずれでもよい。

ただし、（）の層は必須ではない。上記２）の積層順序
によれば、記録層が基板と反射層に挟まれ、密閉保護さ
れた構造にすることも可能でおる。各層のうち、記録層
以外は光学的に不活性であることが必要であり、特に複
屈折等の光学異方性を示してはならない。

本発明に用いられる有機色素分子としては、例えば下記
の式で表わされるシアニン系及びメロシアニン系色素が
挙げられる。

ＲＩ　　　　　　　　　　　　　　Ｒ２Ａ　　　　　　
　　　　　　　　　　ＡＲ３Ｒ４ Ｒ５０’　　Ｘ。Ｈｚ　＋Ｃｏｏｌ これらの中でも下記の化合物が入手の容易性等の点から
好ましい。

Ａ　　　　　　Ｘｎ ＮＫ２５６ＯＳ　　　　　　１　　　１ＮＫ　２６２２
　　　　Ｓ　　　　　Ｃ！２０４１ＮＫ２６３８　　　
　Ｓ　　　　　ＣＱＯ４ＯＮｔ（２６６５Ｃ（Ｃ）］３
）　２　　　　　Ｉ　　　　　　ＩＮＫ　３０４５　　
　０　　　　　α０４　　　１ｅｔａト１３７　　　　
　０　　　　　（Ｃ；Ｈｚン　ｎ　　Ｃ０ｚＨＲＡｎ ＮＫ２６８４　　　　　ＨＳ　　　　　１ＮＫ　２γ３
４　　　５−ＣＨ３Ｓ　　　　　１ＮＫ２７４６　　　
６−ＣＨ３Ｓ　　　　　１ＮＫ　　２７３３　　　　　
　　　　トＩ　　　　　　　　　　　Ｓｅ　　　　　　
　　１これらの色素分子は、単独で、または互いに他の
色素分子と混合して用いられ、可視光領域にシャープな
吸収体を有し蛍光を発する性質を持つ特殊会合体（通常
、これはＪ会合体又は５Ｃｈｅｉｂｅ会合体と呼ばれる
）を形成するように製膜される。

また、これらの色素会合体は膜面内で光学的に均質かつ
無配向状態に集合していること、および偏光レーザ照射
によってその照射部の透過光または反射光の偏光二色比
または偏光光硬変化が発現するように製膜される。その
製膜法としては、ラングミュア−プロジェット法、また
はコーティング法が用いられる。

上記の光学的に均質かつ無配面な状態は、少なくとも偏
光レーザ照射面積の範囲で達成される必要があり、従っ
て少くとも５ｐ１以下、好ましくは２μｍ以下の面積レ
ベルで達成される必要がある。

ラングミュア−プロジェット法による会合体の形成は以
下の如く行う。まず、水槽の水面上に有機溶媒に溶かし
た上記シアニン系色素の溶液を滴下して（この時、Ｊ会
合体の形成を妨げない程度に、ヘキサデカンやステアリ
ン酸等の他の分子を混合しても構わない）単分子膜を得
る。次いで、この単分子膜を一定の表面圧力で圧縮しな
がら、この膜中に基板を垂直に浸入俊、引き上げる操作
を所望の回数だけ繰り返すことにより上記単分子膜を基
板上に移し取る。かくして、色素分子が基板の浸入・引
き揚げ方向に配向したＪ会合体が得られる。本発明にお
いては上記色素会合体は膜面全体にわたり光学的に均質
で無配向に集合していなくてはならない。従って、ラン
グミュア−プロジェットで（ｑだ色素会合体の配向膜は
加熱処理により会合体の分解を行い、無配向状態にした
のち、アルカリまたは電解質水溶液に浸漬することによ
り再び会合状態にする。この再会合化では会合体の無配
向性が維持される。またコーティング法により均質で無
配向なＪ会合体を形成することも可能であり、特に上記
メロシアニン系色素の場合、固体基板上に上記色素の単
独溶液または他のマトリックス材料（例えばエチレン−
酢酸ビニル共小合体く酢ビ含率５〜３０モル％〉および
この酢ビ成分加水分解物、ポリメチルメタクリレート、
ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリ塩化ビニル。

ポリスチレン、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料
）との混合溶液を流延し溶媒を蒸発後、アルカリ水溶液
中に浸漬することにより、無配向で均質なＪ会合体が生
成する。コーティング法でも物質によっては配向がおこ
る場合もおるが、この場合も前記の方法で無配向化でき
る。

Ｊ会合体が、加熱による分子内の微小な集合状態の変化
に伴って、光吸収スペクトルが大きく変化することは知
られていたが、本発明の如く無配向のＪ会合体が固体状
態で偏光レーザ照射によって非会合状態となり、照射部
の透過または反射偏光に二色比が発現することはこれま
で知られていなかった。

本発明では、Ｊ会合体のこのような特徴を利用し、光照
射部と非照射部との偏光二色性の違いを読みとることを
基本原理としている。本発明でいう偏光二色性とは、直
線偏光の二色性を意味しており、これは無配向の色素会
合体中でレーザの入射偏光面に平行な分子軸を有する色
素会合体のみが該偏光レーザ照射によって非会合状態に
なることにより実現できる。すなわち、偏光レーザ照射
により書き込まれた記録部は、その透過または反射偏光
の二色性比の変化あるいは記録部と非記録部との透過偏
光か反射偏光強度の違いによって、非記録部と区別され
る。

本発明の記録媒体は、その記録・読みだし原理からも理
解できるように、記録部の色素の蒸発や離散を伴わない
為に原理的には可逆的であり、書換え可能である。また
、記録と読みだしも、偏光レーザの入射偏光面を変える
ことにより行うものであるから、その偏光面の数を二つ
以上選べば多重記録も可能である。さらに本発明の色素
会合体の解離は１モルあたり５〜８キロカロリーという
低いエネルギーで起きることから、書き込みに要する光
照射エネルギーと時間は大幅に少なくてきる。以下に、
本発明を実施例に従って説明する。

実施例１ 下記に示したメロシアニン（日本感光色素■製、ＮＫ−
２７３３）　１０ｍｇを２５ｍ１のクロロホルムに溶解
し、１０−４モル／ｉのＣ０Ｃ２２水溶液（水温は、１
７°Ｃに制御）表面上に９０μ１滴下した。その後、１
５分静置した後、この水面上の膜を３０ｍＮ／ｍの圧力
で圧縮しながら、予めオクタデシルトリクロルシラン処
理したガラス基板上に、ラングミュア−ブロジェット法
により０．８　ｃｍ／分の速度で６０層累積した。この
様にしてガラス基板上に厚さ約２１００人の光記録層を
形成した。この媒体を次に１２０℃で３０分間熱処理す
ることにより無配向状態としたのち、アンモニア蒸気に
１００℃にて３０分ざらし、Ｊ会合体を再生した。こう
して得た記録媒体にヘリウム−ネオンレーザ（発振波長
６３２．８　ｎｍ、出力４．１ｍＷ、ビーム径１．２ｍ
ｍ）を偏光子を通して照射したのち、同一の偏光面での
透過光量変化を測定したところ、初期値の７０％にまで
減少した。また、当該レーザ照射部の可視吸収スペクト
ルより、レーザ照射によってＪ会合体は解離した状態に
なっていることが示された。このことより、該記録媒体
は、偏光レーリ゛照剣による透過偏光強度変化をその記
録の読みだし法として使えることが原理的に確認された
。かくしてレー・ザ照射により非会合状態にされた記録
媒体を相対湿度１００％に調節したデシケータ中に入れ
て２０℃にて３０分静置したところ、再びＪ会合体が再
生した。この事実から、本発明の記録媒体は可逆的であ
り、原理的には書換え可能であることが確認された。

Ｃ１８日３７　　　　　　　Ｏ Ｎに−２７３３ 実施例２ 実施例１で再生した光記録媒体を用いて、ローダミン系
色素レーザ（発振波長：６００±１０ｎｍ）を２．０μ
ｍ径、　３０ｍＷのパワーで実施例１のレーザ偏光面と
直交した偏光面で１０ｃｐｓ（＋Ｊイクル／秒）のパル
ス照射を行ったのち、照射部の偏光反射を測定したとこ
ろ、その入射偏光面に平行な面と直交した面での反射偏
光光量比は４：９であり、識別読みだしが可能であった
。また、この媒体の記録感度は、４０ｍＪ／ｃｍ２で必
った。

実施例３ 実施例１で用いたメロシアニン色素１００ｍｇを、クロ
ロホルム１０威に溶解し、清浄なガラス板上にスピンコ
ード法によって製膜した。こうして得た厚み２６００人
の色素層を有する記録媒体を、１ｗｔ％のＫＯｔｌ水溶
液中に１０秒間浸漬したところ、色素層は赤色から青紫
色に変化し、Ｊ会合体の形成を示した。このものを実施
例１と同様にして、ヘリウム−ネオンレーザを偏光子を
通して照射したのら、当該偏光面に直交する而に偏光子
を回転して同一のレーザを照射した。照射後のサンプル
からの透過光量を偏光子を回転しなからｉｔ測したとこ
ろ、上記の各々の偏光面と同じ面での読みだし光量の減
少が他の偏光面を通しての読みだし光量より大きく識別
できた。このことより、コーティング法により１ｑたＪ
会合体を記録層とづる本実施例の記録媒体も実施例１で
得た媒体と同様に、偏光レー量ア照射による照射部での
偏光透過量変化をその記録の読みだし法として使えるこ
とおよび同一スポットへの少くとも二重記録が可能なこ
とが原理的に確認された。

実施例４ 実施例１で用いたメロシアニン色素の代わりに下記のシ
アニン色素を用いて、蒸溜水上で単分子膜を形成させ、
実施例１と同様にガラス基板上に６０層累積した。こう
して（ｑた厚み２２００人の色素図を有する記録媒体に
、実施例１と同様にして、ヘリウム−ネオンレーザによ
り１分間偏光照射したところ、照射部のＪ会合体が消滅
し、偏光透過光量が初期値の６７％に減少した。このこ
とより、該記録媒体は、４５０　ｍＪ／ｃｍ２の記録感
度を有していることが確認された。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）基板と記録層とを少くとも有する光記録媒体にお
   いて、当該記録層が、光学的に均質で無配向に集合した
   色素会合体を含むものであり、かつ、偏光レーザ照射に
   よって、照射部の色素会合体が会合状態変化をおこし、
   その結果として照射部の透過偏光または反射偏光に二色
   性比が発現するか光量変化が生じるものであることを特
   徴とする、光記録媒体。
2. （２）当該色素会合体が、可視光ないし近赤外光領域に
   吸収帯を有するものであることを特徴とする、特許請求
   の範囲第１項記載の光記録媒体。
3. （３）当該記録層が、シアニン又はメロシアニン系色素
   会合体であることを特徴とする、特許請求の範囲第１項
   記載の光記録媒体。
4. （４）光学的に均質で無配向に集合した色素会合体を含
   み、かつ偏光レーザ照射によって照射部の色素会合体の
   会合状態が変化しうる記録層と基板とから少なくともな
   る光記録媒体に偏光レーザを照射して当該記録媒体中の
   有機色素分子会合体の会合状態を変化させ、当該光照射
   部と非照射部の透過偏光または反射偏光の光強度比或い
   は二色性比変化を検出することを可能にする光記録方法
   。