JPH01294791A - 情報記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高分子液晶を含有する記録層を有する情報記録
媒体に関する。

より詳しくは、本発明は、記録媒体の記録層が高分子液
晶を含有する、光学記録および再生装置に使用するのに
適した、ディスク、テープ、カードフォーマットの形態
の情報記録媒体に関する。

〔従来の技術〕

近年、大吉Ｉメモリーやデイスプレー等の用途としての
書き換え可能な記録媒体の開発が活発に行われている。

その１つに液晶の相転移を利用したものが知られている
。

例えば、１対の透明電極あるいは、適当な基板によって
サンドイッチされた配向状態を保っている液晶層は光学
的に透明である。そこで、この液晶層の温度を上げ、相
転移温度（ネマティック相→液相、またはスメクテイツ
ク相→ネマティック相）以上にし、急冷すると液晶層は
もとの透明状態に戻らず光散乱状態を示す。つまり、こ
のコントラスト差により、記録、読み出しを行うもので
ある。

さらに書き込み後、記録媒体の電極間に電場を印加する
か、あるいは加熱、徐冷することによりもとのスメクチ
ック相等への転移が行われ、消去できる。

その他に、電圧を印加しながら、加熱を行ったり、電圧
を印加しないで加熱して消去を行うこともできる。また
最近、ガラス転移点をもち、メモリー性の優れた高分子
液晶が注目されてきた。

通常、高分子液晶層の加熱には、小型でしかも低コスト
な半導体レーザを利用することが多いが、このレーザの
発振波長は通常６５０ｎｍ以上であり、又一般にアルゴ
ンレーザ、ヘリウム・ネオンレーザなどのがスレーブに
比ベレーザ光パワーが小さい。通常の液晶は、そのよう
な近赤外域に吸収がないため、液晶中に可溶性の光吸収
性色素を含有させることが知られている。（特開昭６２
−２４６９６３号参照） しかし一般に近赤外域に吸収をもつ色素は、液晶中で熱
的に十分に安定でな（、書き込み消去を繰返すと一部分
解し、十分なコントラストが得られなくなるという問題
があった。

このような問題に対して非常に安定な顔料であるフタロ
シアニンを光吸収層として設けるか高分子液晶中に分散
させることにより、光吸収させることが報告されている
。（特開昭６０−１７９２９４号参照） しかし、光吸収層を設けることや記録層への顔料分散は
、光吸収し熱変換した場合の効率の低下を招（、また分
散することで１μｍ程度の微小なピットを記録するとき
には粒子によるＳ／Ｎ比の低下や散乱が生じ好ましくな
い。

このような問題への解決としてフタロシアニン等の安定
な顔料を可溶化することが試みられており、低分子液晶
において可溶化が報告され、低分子液晶における光記録
方式の耐久性について改善する可能性が示されている。

（特開昭６２−２５１９１号参照） この他に液晶、高分子液晶を用いた記録媒体ではないが
、安定な顔料の可溶化の一方法としてポリマーと顔料の
化学結合を用いるものも報告されている。（特開昭６１
−２３２４４８号参照）しかしながら、前記の光吸収に
よる書き換え可能な情報記録媒体において高分子液晶性
化合物を記録層として用い、その相転移、融点もしくは
ガラス転移点を利用して構造固定する方法以外のものは
、その記録・再生・消去において化学的・物理的に不安
定であることが多く、記録層自体の劣化が生じやすい。

また、記録状態のコントラストが低く、検出再生系が複
雑となりやすい。その点において高分子液晶性化合物を
記録層に有する情報記録媒体はすぐれた安定性と高いコ
ントラストを示すが、記録エネルギーとして光を用いる
場合に可視から近赤外にわたっては高分子液晶性化合物
そのものに吸収がないために何らかの光吸収剤が必要と
なる。しかも、記録感度・コントラスト比・Ｓ／Ｎ比等
の良好な媒体を得るためには、前記、光吸収剤が高分子
液晶性化合物にほぼ分子状に出来るだけ大量に溶解して
いる必要がある。

従来の高分子液晶に混ぜている色素は、高分子液晶性化
合物に対して溶解性が低いか、たとえ、溶解したとして
も液晶相の融点もしくはガラス転移点を著しく低下させ
る。また、液晶相自体を不安定化させ、クリアリング点
を低下させ、液晶相自体を消去させることが多い。

このような欠点のため、光吸収剤の添加によって高い光
吸収効率と安定な記録状態を両立させることは困難であ
った。

〔発明の目的〕 本発明の目的は、他記録媒体と比較して可逆性に優れか
つ大きな光学濃度差を記録することが可能であり、その
相転移および融点もしくはガラス転移点を用いることに
より、本質的に安定な記録を行うことの出来る高分子液
晶を含有する記録媒体において、光記録を行うために十
分で安定な光吸収性を融点、ガラス転移点の低下及び液
晶相の不安定化を招（ことなく実現する手段を与えるこ
とにある。

〔発明の詳細な説明〕

一般に液晶分子と同様な棒状の形状の色素が溶解性に優
れ液晶相を阻害しないことが知られている。しかしなが
ら、このような形状であって、高分子液晶に対して溶解
性が高い場合でも、色素が低分子であるために高分子液
晶の融点やガラス転移点を大幅に低下させてしまう欠点
があった。

これに対して本発明の発明者らは、棒状でな（平板板状
、特に炭素数１０以上、より好ましくは２０以上の可溶
性有機大環状色素が、高分子液晶組成物として記録・再
生・消去という光記録プロセスの（り返しに対して優れ
た耐久性を有するだけでなく、その形状からくる特徴と
して高分子液晶に対して良好な溶解性を示すことによっ
て高い吸光係数、良好なＳ／Ｎ比、低いピットエラーレ
ート（ＢＥＲ）を得ることが可能となるとともに、色素
が２次元的ひろがりを有していることから高分子液晶の
液晶相に対して液晶性を阻害せず、透明点（Ｔｃｆ）。

ガラス転移点（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）を大幅に低下させ
、液晶相を減少させるような運動性の増加をもたらさな
いことを見い出した。

前記、有機大環状色素としてはアザアヌレン類。

アヌレン類等があり、可溶性のためにアルキル置換基が
設けられるが、溶解性を阻害しない範囲で他の置換基を
設けてもよい。

さらに具体的には、フタロシアニン類、ナフタロシアニ
ン類、テトラベンゾポルフィリン類やその他置換、非置
換ポルフィリン類が用いられる。

特に有効なものとして、下記一般式（１）で表わされる
フタロシアニン、ナフタロシアニン等がある。

で示される。

〔但しＲ，−Ｒ２Ｏ：水素原子、炭素数４〜２０個の直
鎖もしくは分枝したアルキル基、アルコキシ基、アルケ
ニル基、もしくは下記から選択される置換基を示す。

一５ｉＱ＋　Ｑ２　Ｑ３ ＳＱ４ Ｃ０Ｑ５ Ｃ００Ｑ６ Ｑ７ＱＢ （Ｑ、〜Ｑ８：水素原子、炭素数１〜２０個の直鎖もし
くは分枝したアルキル基又はアルケニル基。）〕ＭはＧ
ｅ、Ｓｎ、遷移金属、Ａｉ’　、Ｇａ、Ｉｎ、アルカリ
土類金属、ランタニド金属、アフチンド金属およびその
酸化物、ハロゲン化合物もしくはアルコキシ化物を示す
。） 光記録を行う場合に近赤外から赤色可視に波長を有する
半導体レーザーを用いることは記録再生装置の小型化高
性能化に重要であるが、その波長域で用いることが可能
な本発明の可溶性有機大環状色素としてはナフタロシア
ニン類が特に優れている。

特に一般式（Ｉｆ）で示されるものは、溶解性に優れて
いるため本発明の記憶媒体に適している。

（−数式（ＩＩ）中 Ｍ：Ｇｅ、Ｓｎ、遷移金属、　　Ａｉ’、　Ｇａ、　　
Ｉｎ、アルカリ土類金属、ランタニド金属又はアフチニ
ド金属 Ｘ：ハロゲン基、アルキル基、カルボキシル基。

アルコキシ基、エーテル基又はアルケニル基等を、 Ｘｍｌ−Ｘｍ４：ハロゲン基、アルキル基、スルファセ
イル基、エーテル基又はアルケニル基を、ａ−ｄ：Ｏ〜
４を示す。

（但しａ十り＋ｃ十ｄ≧１）。） これらの化合物は、特開昭６２−９０２９１に開示され
た方法等によって容易に合成できる。

高分子液晶性化合物としては次のような主鎖型高分子液
晶性化合物、側鎖型高分子液晶性化合物、主鎖側鎖型高
分子液晶性化合物、ディスコティック高分子液晶化合物
がある。

主鎖型高分子液晶性化合物としては、下記に示すような
ものがある。

（ｎｌ≧５　、　　ｘ　＝　１〜２０　）側鎖型高分子
液晶性化合物としては、次のようなものがある。

（ｎｌ≧５．ｘ＝１〜２０） Ｒ２１：　　”Ｒｎｒ　　”２３＋−ＣＮ＋〜ＸＲ２２
＋　Ｒ２３：炭素数１〜２０のアルキル基−Ｘ　　　：
ハロゲン基 （ｌＯ） Ｈ３ ｅ 主鎖−側鎖型高分子液晶としては、 （ｎｌ≧５） Ｒ２４＝−Ｒ２５，−０Ｒ２６，−ＣＮ、−Ｘｍ、、ｍ
２＝ｌ〜１２ Ｒ２４”　　Ｒ２５１−ＯＲ２６、−ＣＮｌ　　”ｍ　
　＝１〜１２ Ｃ＝Ｏ Ｃ＝Ｏ Ｒ２４＝−Ｒ２５，−０Ｒ２６，−ＣＮ、−Ｘｍ３＝１
〜２０ Ａ。

Ａ、、Ｂｌ：　％　又ハ＋Ｎ＝Ｎ＋ Ｒ２４””−Ｒ２５＋　−ＯＲ２６１ＣＮ＋　　Ｘｍ４
．　ｍ５．　ｍ６＝１〜１２ （スメクチックＡ相）　　　　　（等吉相）ディスコテ
ィック高分子液晶としては、次のようなものがある。

Ｒ２７＝０１〜２０　　のアルキル基 ｍ３−１〜２０ Ｒ２７＝炭素数１〜２０のアルキル基 ｍ７．ｍ８＝３〜２０ ｘ＋ｙ＝１ （ガラス相）　　　（ディスコティック相）　　　　　
（等吉相）なお、前記、高分子液晶に対する可溶性有機
大環状色素の添加量は重量％で、０．０１〜４０％程度
、好ましくは０．１〜２５％がよい。本発明の高分子液
晶組成物はネマチック相、カイラルネマチック相。

スメクチック相、カイラルスメクチック相、ディスコテ
ィック相のいずれか１つ以上の液晶相を有しており、そ
の液晶相を利用する。

本発明において、高分子液晶は異なる数種の高分子液晶
と混合して用いることも可能である。また高分子液晶と
低分子液晶との混合物として用いることも可能で、その
場合の重盟比は高分子液晶ｌに対して低分子液晶は、好
ましくは３以下である。

低分子液晶は特に限定することはなく、通常の低分子量
の液晶を用いることができる。

さらに、本発明の記録層としてカイラル不斉炭素をもつ
強誘電性高分子液晶組成物を利用することができ、本発
明に示すものと、該有機大環状色素との相溶性がよいこ
とも確かめられた。

高分子液晶中には必要により通常のポリマー（例えばオ
レフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂
、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカー
ボネート樹脂等）や、オリゴマー、各種酸化防止剤、各
種可塑剤、各種紫外線吸収剤、クエンチャ−等が含有さ
れていてもよい。

また、この有機大環状色素と他の近赤外吸収色素や２色
性色素を組み合せてもよい。好適に組み合わせられる近
赤外吸収色素の代表的な例としては、シアニン、メロシ
アニン、ナフトキノン、テトラヒドロコリン、ジオキサ
ジン、アントラキノン。

トリフエツジチアジン、キサンチン、トリフェニルメタ
ン、ピリリウム、クロコニウム、アズレンおよびトリフ
ェニルアミン、金属キレート化合物等の色素が挙げられ
る。

これらは、高分子液晶のガラス転移点、融点に悪影響を
与えない範囲、通常０．０１〜２％の範囲で用いられる
。

その他、紫外線吸収剤や抗酸化剤低分子液晶を同様に高
分子液晶のガラス転移点、融点に悪影響を与えない範囲
で添加して用いることが出来る。

高分子液晶の薄膜化は高分子液晶を溶媒中に溶解し基板
上でスピンコードやディッピング等のコーティングをし
たのち、乾燥させたり、基板間に高分子液晶を挟み加熱
加圧成形したり、あらかじめフィルム化しておきそれを
用いてもよい。なお液晶層の厚さは０．０１〜１００μ
程度が好ましい。

液晶相−等吉相相転移を用い、ガラス転移点を用いて各
相を固定することによって記録・消去を行う場合は、高
分子液晶性化合物を含有するところの記録層を配向させ
る必要はな（、簡便に本発明の高分子液晶組成物を塗布
したのみで使用することが可能である。

一方、前記高分子液晶を一定方向に均一配向させるには
、一般に知られているような配向方法を用いることがで
きる。

例えば、その配向方法としては、延伸法、ラビング法や
斜方蒸着法や２枚の基板に挟んですり応力をかける方法
や磁界を印加しながらゆっくり相転移させる方法、スペ
ーサーエッヂで配向させる方法などが利用できる。

又、第２図及び第３図は本発明の情報記録媒体の一実施
例を示す断面図である。第２図において、符号１は基板
を、２は配向膜を、３は本発明の記録層を、４は反射層
を表わす。

又、第３図では符号１，２及び３は第２図の符号と同様
である。符号５は透明電極を、又、６は電極兼反射層を
示す。

第４図は記録媒体にレーザを照射して、書き込み及び読
み取りを行う装置の概略図を示す。第４図において、書
き込みはレーザ発振器である半導体レーザ８より出たレ
ーザ光を光学系１１により焦点をあわせて記録媒体１０
へ入射する。

読み取りはレーザ発振器である半導体レーザ８より出た
レーザ光を光学系１１及びビームスプリッタ−７を通し
て記録媒体１０へ照射し、その反射光を利用して再びビ
ームスプリッタ−７を通して光検出装置９にて読み取り
を行う。

実施例１ 下記の高分子液晶と可溶性ナフタロシアニン（中本合成
■製ＩＲＤ２００１）を１，２−ジクロロエタンに溶解
して混合し、その後減圧乾燥して溶媒を除去することに
より、高分子液晶組成物を得た。第１図にＤＳＣおよび
顕微鏡によって確認した相図を示す。

色素濃度が２０ｗｔ％以上でも安定して液晶相を示し、
ガラス転移点も３０〜７０℃の範囲で安定していた。

実施例２ 直径１３０　ｍ　ｍ　、厚さ１　、２　ｍ　ｍのディス
ク状ガラス基板にポリアミック酸溶液（日立化成工業製
、ＰＩＱ）を塗布し、加熱後、ラビング処理をして、ポ
リイミドの配向膜を付与した。

この上に下記の側鎖型高分子液晶と可溶性ナフタロシア
ニン（中本合成■製ＩＲＤ１００１）を１．１．２−ト
リクロロエタンに混合し、スピンナー法により塗布し、
乾燥後厚み１μｍの高分子液晶層を形成した。金属キレ
ート化合物の添加量は、液晶に対し５．０ｗｔ％である
。この高分子液晶組成物はＴｇ＝３５℃、Ｔｃｅ＝７５
℃で、ＴｃＪｌはあまり変化せず、Ｔｇの低下もわずか
であり、液晶温度範囲は良好であった。

（Ｙは２０） さらにこの高分子液晶層の上に外周部にスペーサー（厚
み１μｍ）を介して、反射膜（アルミ蒸着膜）を形成し
たガラス基板上に前述と同様の方法でポリイミド配向膜
を設けた基板を重ね合せた。その断面構成の１部を第２
図に示す。上述の積層体を９０℃に加熱して、徐冷する
ことにより、液晶層をネマチック層状態にし、情報記録
媒体を作製した。

この記録媒体を第４図に示すように８３０ｎｍの半導体
レーザ８により、記録パワー３　、　Ｏｍ　Ｗで、記録
部を透明基板側から照射したところ、照射部の配向が乱
れ、散乱状態になった。次に読み出し光波長７８０　ｎ
　ｍ　、パワー０　、３　ｍ　Ｗで再生し、再生光を光
へ Ａ→朱記録部分の信号強度、Ｂ→記録部の信号強度）を
算出した。

また、記録を行った基板を９０℃に加熱し徐冷して、記
録部の配向により、消去を行った。

さらに記録・消去を繰返し、３００回繰返した時点で再
生しコントラスト比を測定した。

くり返しテスト前コントラスト０．４、テスト後コント
ラスト０．３９で良好な耐久性が得られ、Ｔｇ。

ＴｃＬとも変化しなかった。

比較例１ 高分子液晶中に混合した色素として下記に示すものを用
いた以外は、全て実施例２と同様にして情報記録媒体を
作製した。色素含有量は高分子液晶に対し５ｗｔ％であ
る。

この組成物はまったく液晶相を示さなかった。

実施例３ 透明電極層としてＩＴＯを蒸着した直径１３０　ｍ　ｍ
　。

厚さ１　、２　ｍ　ｍのガラス基板上にポリアミック酸
溶液（日立化成工業製ＰＩＱ）を塗布し、加熱後、ラビ
ング処理をして、ポリイミド配向膜を形成した。

この上に下記に示す強誘電性高分子液晶と可溶性フタロ
シアニン（日本触媒製ＰＣ−４９４）を１．１．２−）
リクロロエタンに溶解し、スピンナー法により塗布し、
乾燥して厚み３μｍの液晶層を形成した。

Ｈ３ （Ｙは２０） 実施例２と同様にスペーサーを介して、電極層兼反射層
（アルミ蒸着膜）を形成したガラス基板上に前述と同様
の方法でポリイミド配向膜を設けた基板を重ね合せた。

その断面構成の１部を第３図に示す。

上述の積層体を９０℃まで加熱して、その後徐冷するこ
とにより、液晶層を一軸配向したスメク≠クチイック相
状態にして、電極間に電圧を印加し分極方向を一定方向
にそろえ情報記録媒体を作製した。この記録媒体におい
て透明電極（ＩＴＯ）とＡＩ電極との間に逆電界を印加
しつつ、８３０ｎｍの半導体レーザで記録パワー３．０
ｍＷで透明電極側から記録部を照射することにより加熱
し、自発分極の向きを反転することにより、記録の書き
込みを行った。

次に電界を印加しないで、再生出力０　、３　ｍ　Ｗで
偏光子を通してレーザ光を照射し、反射光には分極の方
向の違いによる複屈折の差が含まれるので、検光子を通
して光検出装置に入射する光強度を測定しコントラスト
比を算出した。

また再度ＩＴＯ−ＡＩ！電極間に順方向電界を印加しな
がら、３．５ｍＷのレーザパワーで照射し記録された部
分又は全面を消去した。コントラスト比は０．４であっ
た。

比較例２ 有機色素としては比較例１で用いた色素を使用する以外
は、実施例３と全く同様にして情報記録媒体を作製した
。

同様に電界を印加したが、コントラストは得られなかワ
た。

〔発明の効果〕

上述のように構成された本発明の情報記録媒体によれば
、高分子液晶性化合物と光吸収剤による光吸収−熱変換
を用いた記録・再生・消去プロセスにおいて、高い感度
と良好なＳ／Ｎ比、ピットエラーレート（ＢＥＲ）が得
られ、繰り返し耐久性にも優れている上に、安定な液晶
相を示すことから記録の保存安定性も良好である優れた
効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の高分子液晶組成物の相図を示す。 第２図、第３図は本発明の情報記録媒体の断面図、第４
図は記録・再生・消去の光学系の模式図を示す。 １・・・基板　　　　　　　２・・・配向膜３・・・記
録層　　　　　　　４・・・反射層５・・・透明電極　
　　　　　６・・・電極兼反射層７・・・ビームスプリ
ッタ− ８・・・半導体レーザ　　　　９・・・光検出装置ｌＯ
・・・記録媒体　　　　　１１・・・光学系１２・・・
反射鏡　　　　　　１３・・・偏光子色　１＆」筺／１
ｌ（Ｉ４／１％）

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）高分子液晶性化合物を含有する記録層を有する情
   報記録媒体において、該記録層が可溶性有機大環状色素
   を含有するものであることを特徴とする情報記録媒体。
2. （２）前記可溶性有機大環状色素が可溶性アザアヌレン
   類であるところの請求項１記載の情報記録媒体。
3. （３）前記可溶性有機大環状色素が可溶性フタロシアニ
   ン、ナフタロシアニン、ポルフィリンもしくはテトラベ
   ンゾポルフィリン類である請求項１記載の情報記録媒体
   。
4. （４）前記記録層が液晶相を示すところの請求項１記載
   の情報記録媒体。
5. （５）前記液晶相がネマチツク相もしくはカイラルネマ
   チツク相である請求項４記載の情報記録媒体。
6. （６）前記液晶相がスメクチツク相もしくはカイラルス
   メクチツク相である請求項４記載の情報記録媒体。
7. （７）前記液晶相がディスコテイック相である請求項４
   記載の情報記録媒体。