JPS61171388A - 光記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、コンピューターコードデータ、画像、音声等
の情報をレーザービームな用い高密度に記録し、光学的
に読みだすことが可能であり、かつ記録信号を消去し再
び書きこむことも可能である光記録媒体に関する。本発
明は情報処理分野に実用性の高い技術である。

〔従来技術〕

近年、情報記録量の増大に伴い、従来から広く用いられ
てきた磁気による記録法忙代るものとしてレーザービー
ムでの記録信号の書き込み及び読　　　′みだしを行う
光による記録法が実用段階に達し注目を集めている。こ
れは、一つには極めて高密度の記録を行えるからである
。

しかして光記録には、大別して（ｉ）同一情報を　　　
　゛多数複製し、ユーザーは該情報をレーザービームで
再生のみ行う再生専用光記録方式、（ｉｉ）ユーザーで
所望の情報をレーザービームで書き込み又読みだしを行
うが一度書き込まれた情報は消去して記録媒体を再度利
用することは出来ないいわゆる追記型光記録方式及び（
ｉｉｉ）上記方式において書き込まれた情報を消去し再
び書き込みが行える消去可能な光記録方式の３種があり
、すでに前２者は実用化されはじめている。

追記型光記録は、テルル等の低融点金属薄膜や有機色素
薄膜等の記録層に集束したレーザービームをあて、発生
する熱によって記録層を分解、蒸発、昇華等の過程をへ
てピット（凹凸）を形成する方法が最も広く用いられて
いる。

しかしながら、ピット形成には比較的高いエネルギーを
必要とし、又記録層上にエアーギャップ等を設ける必要
がある。従ってより低エネルギーでの記録書き込み（記
録速度の向上が可能）や、エアーギャップのない簡単な
記録媒体構造がとれるビット形成を要しない記録原理の
開発が望まれている。

一方、磁気記録は本質的に情報の書き込み及び消去を任
意にくり返すことが可能であることから光記録において
も上記した第３の方式である消去可能な光記録方式の技
術完成が希求されている。

現在、消去可能な光記録方式として提案されているもの
は、光の偏光面が磁気によって回転するファラデー効果
又はカー効果の原理を用いた光磁気記録、テルル部分酸
化物の可逆的屈折率変化を利用した光記録、電極間に高
い液晶転移温度を有する液晶物質を挿入し、液晶物質の
光学異方性によるスイッチング効果を用いた光記録等が
ある。

しかしながら、これ等の技術はいずれも、真空条件下で
の複雑な記録媒体の製造技術を要し、また信号雑音比等
も決して満足すべきレベルにない為実用化に到っていな
い。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、追記型光記録方式及び消去可能な光記
録方式の双方に用いることができる新規な光記録媒体を
提供することである。

本発明の目的は、製造が容易で安定した品質の記録媒体
が得られる光記録媒体を提供することである。

本発明のさらに他の目的は、低エネルギーでの信号書き
込みが可能で信号雑音比が良好でありかつ耐久性も高い
光記録媒体を提供することである。

〔発明の開示〕

本発明は、５５０〜９００１４ｔｘの波長域に極大吸収
を有する二色性色素と、５０℃以下において異方性の分
子集合状態を有しかつ８０６Ｃ〜３５０℃の温度に！ おいて異方性が部分的又は全面的に解消する樹脂成分か
らなる記録層を有することを特徴とする光記録媒体であ
る。

まず本発明の光記録媒体の信号記録、信号の読み出し及
び信号の消去の基本的な原理を以下に説明する。

本発明の光記録媒体は、未記録状態（書き込み前の状態
）においては上記樹脂成分が樹脂成分中の一部分子主鎖
がより集って形成された異方性の分子集合状態をとり、
その分子集合状態に二色性染料の配列方向が影響され偏
光の角度によって光学濃度を異にした状態で凍結されて
いる。

次に上記の二色性染料の吸収スペクトルに対応する集束
したレーザービームを記録層上に照射して記録信号を書
きこむ。この際、上記二色性染料がレーザー光を吸収し
て発熱がおこり、上記樹脂成分の分子集合状態が部分的
又は全面的に解除され、それに伴って二色性染料の配列
方向が変化し、かつレーザービーム通過後の急冷によっ
てそのまま凍結された状態となる。従って未記録状態と
記録状態においては偏光に対する光学濃度を異にするこ
とになる。信号の読みだしは、より微弱な偏光したレー
ザービームスポットをあて上記の信号曾２４１立πｎ−
＄生ト効１ぼＥ至１／ｒ　　？　　ス羞；爪専Ｉシゴ７
ｒ、十　Ｆ７自斗）件Ｉシ差を検出することによって行
われる。或いはレーザービームスポットの代りに偏光し
た非単色光をあてＣＣＤアレーを用いて信号の読みだし
を行うことも可能である。′ さらに、記録信号の消去は信号記録部すなわちレーザー
ビームによる加熱急冷によって得られた分子配列状態を
、再加熱し、徐冷することによって行なわれる。すなわ
ち、はじめの未記録状態に対応する樹脂成分の異方性の
分子集合状態に戻し、それに対応する二色性染料の配列
方向へ復元せしめることによって行われる。この際の加
熱は、媒体全部或いは一部を外部から加熱しても、又記
録信号書き込みと同様にレーザービームを用い徐冷する
為の条件を加味する（例えばレーザービームな楕円状と
するとか、複数のレーザービームな用いる等）ことによ
って消去することも可能である。

このようにして記録信号が消去された部分は、未記録部
と同様な偏光に対する光学濃度を有し、再びその部分に
記録信号を同様な方法で書き込むことが可能となるので
ある。

以下、上記原理にもとづく本発明の記録媒体の構成要件
をさらに具体的に説明オる。

本発明に用いられる二色性染料は、極大吸収が５５０〜
９００馳の波長域にあり、したがってヘリウムネオンレ
ーザ−や半導体レーザーの集束光を吸収し熱を発生する
と共に、分子配列の方向によって偏光に対する光学濃度
を異にする物質である。

一般に二色性染料は、ポリビニル了ルコールヤホリエチ
レンテレフタレート等の一軸延伸フイルム中に混合又は
染着して用いると、延伸方向に平行な直線偏光の透過率
と直角方向の直線偏光の透過率を異にするので偏光フィ
ルムとして実用され、又、液晶物質と混合し、液晶の配
列方向を電場で制御し、電場のかけ方によって偏光に対
する透過率をかえることによってカラーディスプレーと
して実用されている。通常偏光フィルムやカラーディス
プレーにおいては、十分な目視によるコントラストを得
る為、直交する偏光に対する透過率比が十分大きい必要
があり、マトリックスとなる樹脂の延伸や液晶の配列方
向に対する細かい制御を必須とする。しかしながら、本
発明においては、未記録及び記録状態を電気信号として
検出可能でありさえすればよく、上述した如く、樹脂成
分の分子集合状態の熱的変化のみにおいて信号に対応す
る程度の透過率或いは、吸収率の十分な光学濃度を生じ
せしめることが可能である。

上記した二色性染料の具体例としては、例えばε　　　
　　　　　ε　　　　　　　　　　　　　　εｃ　　　
　　　　　　　　　　　ｃ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　ｅ＝トｔｏ　　　　　　　　　　
　　　　　　Ｅ＝ １＝ ε　　　　　　　　　　Ｅ ロ　　　　　　　　　　　　　　　　ロＣｃ ■　　　　　　　　　　　　　　　　ζｉε 口 Ｅ　　　　　　　　　　　　　　ε α　　　　　　　　　　　　　　　　　に本発明の光記
録媒体に用いる樹脂成分は上記の二色性染料の配列方向
変化を与えるもので、５０℃以下において異方性の分子
集合状態を有しそれを越える温度、特に８０〜３５０℃
の温度において異方性が部分的又は全面的に解消する性
質を有するものである。

すなわち５０℃以下の温度では、樹脂中の一部分子鎖が
集束した集合状態をとりその結果結晶又は液晶状態等の
相状態を示し、その分子集合体が完全にランダムな方向
をとっていない状態（＋なわち異方性）を示す。又それ
を越える温度、特に８０〜３５０°Ｃのレーザービーム
で照射加熱された状態においては、熱による分子運動の
為に分子集合状態に乱れを生じその結果分子配列方向の
異方性が部分的又は全開的に解消し、相状態としては、
非晶状態又は、５０℃以下とは異った液晶状態を示す。

かかる上記加熱時の相状態は集束したレーザービームの
照射時間が短い為、急冷され、記録書き込み後も維持さ
れる。

ｆｒ帖−里方性の分子集合状態が５０℃以下において保
たれない場合、或いは８０℃未満で異方性の分子集合状
態が解消する場合においては、記録の長期保存性の点で
実用上信頼性に乏しい。また、３５０℃を越える高温に
加熱してようやく分子集合状態が変化するものは、記録
に要する光エネルギーが増大し記録速度の低下等を招く
とともに、二色性染料及び樹脂成分自体の分解を生じて
、記録の消去が不可能となり好ましくない。なお分子集
合状態の変化温度の範囲が特に１００〜２５０℃の範囲
にあることが、保存性、記録感度の点から特に好ましい
。

上記の性質を有する樹脂成分としては、例えば芳香族ポ
リエステル類、芳香族ポリエーテル類、芳香族又は脂肪
族ポリアミド類、芳香族ポリウレタン類、ポリアセター
ル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアミノ酸樹脂
等、剛直な分子構造を有するか或いは主鎖又は１１ＩＩ
ｌ鎖の水素結合能が大きい樹脂が用いられ、これらのブ
ロック共重合体や非品性樹脂との混合も可能である。剛
直な分子構造を付与する原料としてはテレフタル酸或い
はインフタル酸（アルキルエステル又は酸クロライドの
形で用いてもよい）、トリメリット酸、無水ピロメリッ
ト酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の多価カルボ
ン酸又はその無水物類、例えば４．４１−ジヒドロキシ
ジフェニルエーテル、ビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルサルフォン、４．４１−ジヒドロキシビフェニル等の
ジフェノール類；例えばバラジアミノベンゼン、メタジ
アミノベンゼン、　４．４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、４．４−ジアミノジフェニルエーテル、　　４．４
’−ジアミノピフェニル、４．４’−シアミノジフェニ
ルスルフォン、３．３１−ジアミノベンゾフェノン、　
　４．４’−ジアミノベンゾフェノン等のジアミン類；
例えばトリレンジイソシアネート、　４．４１−ジイソ
シアネートジフェニルメタン等のインシアネート類；例
えハハラオキシ安息香酸、メタオキシ安息香酸等のオキ
シカルボン酸類；パラアミノフェノールのカキアミノフ
ェノール類等が用いられる。これ等の原料を組み合せ、
或いは他の多価アルコール類や多価カルボン酸類を併用
し公知の方法により縮合反応にょつて樹脂化を行うこと
によって上記の樹脂成分を製造することができる。

なお、該樹脂は、ナベてが上記の原料に基づく必要はな
く、むしろ部分的に非晶質部分を有する樹脂の方が溶剤
に対する溶解性が良好となるので製造操作上好ましく例
えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１．
３−ブタンジオール、１．４−ブタンジオール、ｌ、５
ベンタンジオール、１．６ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコール、ジメチロールシクロヘキサン、水添ビ
スフェノールＡ等の多価アルコールや、オルソフタル酸
、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、シクロヘキサン
ψジカルボン酸等のジカルボン酸類な併用することが出
来る。又ベンゼン環の如き剛直な分子構造をもたなくて
も主鎖又は側鎖にアミド基、ヒドロキシル基、カルボキ
シル基等強い水素結合をとりうる構造を有する樹脂は、
分子内での−ｓ　リカー　　　　　′な構造の配列によ
り分子集合状態や分子間での分子集合状態をとることが
出来、本発明に供しうる。

次に本発明の記録層を形成する方法について述べる。

上記の二色性染料と樹脂成分を通常双方を溶解可能な溶
媒に溶解し、常温又は加温状態において基板上に塗布し
、溶媒を蒸発除去して記録層を形成するか又は樹脂成分
のみを塗布し、同様にして樹脂膜を形成した後二色性染
料溶液を接触させて該樹脂膜に染着して記録層を形成す
る。記録層の厚さは、通常２０〜１１０００ｎ好ましく
は５０〜５００ｎｍである。

なお、記録層を形成する基板の材料は、特に限定されな
いが、当然のことながら極めて平滑な表面を要求され、
例えばガラス板、セラミック板、平滑化処理した金属板
、プラスチック等が用いられる。透過光景変化で記録信
号を読み出す場合は、透光性の基板が用いられ、又、反
射光量変化で記録信号を読み出す場合は、記録層の光入
射の反対側に反射層を、金属蒸着薄膜等で形成するか、
或いは反射層な有する基板上に記録層を形成する。

このようにして作成された本発明の光記録媒体は、二色
性染料の吸収スペクトルに対応した発振波長を有するレ
ーザーである半導体レーザー、ヘリウムネオンレーザ−
等のレーザーを１〜２μｍ径のビームに記録層に集光し
て記録信号の書き込みを行う。また信号の読み出しは通
常同レーザービームの出力を書き込みが行えない出力に
おとして照射して記録部及び未記録部の透過光電又は反
射光量変化を検出して行う。なお、該信号の読みだしは
、タングステンランプや発光ダイオードを用い、ＣＣＤ
ＣＤアレー光素子として用いて行うことも可能である。

又記録信号の消去は、媒体全体を加熱して全面的に消去
することも、赤外線、遠赤外線や上記の書き込みレーザ
ーの楕円ビーム等の熱源で加熱して部分的に消去するこ
とも可能で、この際冷却過程が徐冷となる為、再び未記
録状態の４方性の分子集合状態及びそれに対応する二色
性染料の配列状態が得られる。

以上の如く本発明の光記録媒体は低エネルギーでの記録
が可能で製造工程が簡単であり、又耐久性や信号雑音比
もきわめて良好である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明は実施例に限定されるものではない。

実施例】 数平均分子量１１００のヒドロキシル末端ポリへキサメ
チレンチレフタレ−）　１１０　重ｔ４Ｒ３と、分子量
４ｎＯのポリエチレングリコール１モルとジフェニルメ
タンジインシアネート２モルからなる末端インシアネー
ト基を有するオリゴマー９０重量部をＮ−メチルピロリ
ドンに１８００重量部溶解し、６０℃で１００時間加熱
混して樹脂溶液を得た。この樹脂溶液をガラス板にスピ
ンコードで塗布し、１５０℃で３０分乾燥して０．８ミ
クロンの樹脂薄膜を得た。核樹脂薄嗅は偏光顕微鏡によ
る観察から５０℃以下では微細な結晶状の不均一な分子
集合状態が観察された。又、１２０℃の温度では上記の
分子集合状態は観察されなかった。

次に上記樹脂溶液１００重量部、構造式を有するアント
ラキノン系二色性色素２重量部及びＮ−メチルピロリド
ン１００重量部を加えて混合溶解し、アルミ蒸着を施し
た直径１２０龍厚さ１．２罷のガラス円板にスピンコー
ドで塗布し１５０℃で３０分加熱乾燥し厚さｌ　ｎ　Ｏ
ｎｍの記録層膜を形成し本発明の光記録媒体を得た。　
　　　　　　　′水先記録媒体を、高速回転させながら
偏光じたヘリウムネオンレーザ−（出力５０ｍＷ、媒体
上１８ｍＷ）の集束ビーム（ビーム径約１．６μｍ）を
光学ヘッドでオートフォーカシングし又パルスジェネレ
ーターで変調しながらあてて記録の書き込みを行った。

この時の線速度は４−ｙｌ／　ｓｅｃで、記録周波数は
１メガメルツとした。次に上記レーザービームの出力を
落して照射しく媒体上２ｍＷ）記録部、未記録部の反射
光量差をフォトダイオードで検出し記録の読み出しを行
った結果、明瞭な記　　　　　　　。

録信号出力が得られＣ／Ｎ値は４８ｄＢであった。

走査型電子顕微鏡及び偏光顕微鏡の観察から記録部にビ
ットは形成されておらず、光学的コントラストがあるこ
とが認められた。上記の信号記録を行った光記録媒体を
５０℃９０％相対湿度環境に１０００時間放置した耐久
テスト後、同様な信号読み出しを行ったが　Ｃ／Ｎ値は
４６ｄＢで殆ど変化は見られなかった。

次に上記光記録媒体を１５０℃で１０分間加熱し、放冷
した後、同様の信号読みだしを行ったが、出力信号は全
く得られず、記録が消去されていることが判明した。再
度上記と同様な信号記録及び読みだしを行った結果Ｃ／
１’Ｊ値は５０ｄＢであり、記録の再書き込みが可能で
あることが判明した。

実施例２ セバシン酸２（１，２重量部及びジフェニルメタンジイ
ソシアネート２５．０重量部をジメチルアセトアミ１４
１１重量部中で１４０℃にて５時間加熱混合し芳香族ポ
リアミド樹脂のジメチルアセトアミド溶液を得た。

上記樹脂溶液をガラス板にスピンコードで塗布し、１５
０℃で３０分間乾燥して０．６ミクロンの樹脂薄膜を得
た。咳樹脂薄膜は偏光顕微鏡による観＊ｈ）シ、　　ｇ
　ｎ　０ｒｕ　Ｔｆ　Ｌ＋　ｌｆｋｍすｒ　Ａ−Ａ　俵
イト＋り能ｆ”−２８＠され、又１４０℃の温度では上
記の分子集合状態は観察されなかった。

次に上記樹脂溶液１００重量部、構造式（λＷＬａｘ　
６２（１１ｍ）を有する了り−ルアゾ系二色性染料４重
電部及びジメチルアセトアミド５０重量部を加えて混合
溶解し、実施例１と同様な基材に同様にして厚さ１５０
　ｎｍの記録層膜を形成し、本発明の光記録媒体を得た
。実施例１と同様な条件で記録信号の書き込み及び読み
出しを行ったところ明瞭な記録信号出力がえられ、Ｃ／
Ｎ値は４６ｄＢであった。走査型電子顕微鏡及び偏光顕
微鏡の観察から記録部にビット形成はみられず、光学的
コントラストが望められた。

実施例１と同様な耐久テスト後のＣ／Ｎ値４５ｄＢで殆
ど変化は見られなかった。次に上記光記録媒体は１６０
℃で３０分間加熱し放冷した後、同様の信号読みだしを
行ったが、出力信号は全く得られず記録が完全和消去さ
れていることが判明し、再度上記と同様な信号記録及び
読みだしを行った結果は４５ｄＢであり、記録の再書き
込みが可能であることが判った。

実施例３ γ−ｐ−ブチルベンジルグルタメート５重量部をクロロ
ホルム１９５重量部に溶解し、実施例１で用いたガラス
円板にスピンコードで塗布シ、１００℃で１０分間乾燥
して２１０ｎｍの被膜を得た。偏光顕微鏡の観察から５
０℃以下ではコレステリック液晶の分子集合状態が観察
され、１６０℃以上ではネマチック液晶状態に転移して
いることが観察された。次にこの樹脂被咬を有するガラ
ス円板を、構造式 を有するポリメチン系二色性色素の１０％メタンール溶
液に浸漬し染色して記録層膜を形成し次に記録層膨上に
６００オングストロームのアルミニウム蒸着を施して反
射層を形成して本発明の光記録媒体を得た。

上記の光記録媒体を高速回転させながら偏光した半導体
レーザー（発振波長７８０ｎｍ、出力２５＝Ｗ、媒体上
１０＠Ｗ）の集束ビーム（ビーム夜釣１．６μｍ）を光
学ヘッドでオートフォーカシングし、又パルスジェネレ
ーターで変調しながらあて記録書き込みを行った。この
時の線速度は２．８１Ｖｓｅｃで記録周波数は１メガヘ
ルツとした。

次忙上記レーザービームの出力を落して照射しく媒体上
２　ｍ　Ｗ　）記録部、未記録部の反射光量差をフォト
ダイオードで検出し記録の読み出しを行った結果明瞭な
記録信号出力が得られ、Ｃ／Ｎ値は５０ｄＢであった。

走査型電子顕微鏡及び偏光顕　　　　　′微鏡の観察か
ら記録部にピットは形成されていないが、光学的コント
ラストがあることが認められた。上記の信号記録を行っ
た光記録媒体を５０℃９０％相対湿度環境に１０００時
間放置した耐久テスト後、同様な信号読み出しを行った
がＣハ値は４６ｄＢで信号出力低下は小さかった。

次に上記光記録媒体を１８０℃で１０分間加熱し放冷し
た後、同様の信号読みだしを行ったが、出力信号は全く
得られず、記録が完全に消去されていることが判明し、
再度上記と同様な信号記録及び読みだしを行った結果Ｃ
／Ｎ値は４１１ｄＢであり記録の再書き込みが可能であ
ることが判明した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）５５０〜９００ｎｍの波長域に極大吸収を有する
   二色性染料と５０℃以下において異方性の分子集合状態
   を有しかつ８０℃〜３５０℃の温度において異方性が部
   分的又は全面的に解消する樹脂成分からなる記録層を有
   することを特徴とする光記録媒体。