JPS61179792A - 光熱変換記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、レーザ等により光熱変換効果を利用して情報
を高密度に記録し、これを再生する光熱変換記録媒体に
関し、詳しくはレーザ等の可視および近赤外域の波長の
光を効果的に吸収し、熱的エネルギーに変換し、高密度
の記録および光学的再生が可能な光熱変換記録媒体に関
するものである。

［従来の技術］ 光デイスク技術で用いる光熱変換記録媒体は、基体上に
設けた薄い光熱変換記録層に形成された光学的に検出可
能な小さな（例えば約ＩＪＬ）ピットをらせん状又は円
形のトラック形態にして高密度情報を記録することがで
きる。この様なディスクに情報を書き込むにはレーザ感
応層の表面に集束したレーザを走査し、このレーザ光線
が照射された表面のみがピットを形成し、このピットを
らせん状又は円形トラックの形態で形成する。レーザ感
応層はレーザ・エネルギーを吸収して光学的に検出可能
なピットを形成できる０例えばヒートモード記録方式で
は、レーザ感応層に照射されたレーザ・エネルギーを吸
収し、熱的エネルギーに変換され、その個所に蒸発また
は変形により小さな凹部（ピット）を形成できるか、あ
るいはその個所に光学的に検出可能な化学変化によって
生じる酸化度差、反射率差、または濃度差を有するピッ
トを形成できる。

この光ディスクに記録された情報は、レーザをトラック
に沿って走査し、ピットが形成された部分とピットが形
成されていない部分の光学的変化を読み取ることによっ
て検出される０例えば、レーザがトラックに沿って走査
され、ディスクにより反射されたエネルギーがフォトデ
ィテクターによってモニターされる。ピットが形成され
ていない時、フォトディテクターの出力は低下し、一方
ビットが形成されている時はレーザ光線は下層の反射面
によって充分に反射されフォトディテクターの出力は大
きくなる。

この様な光ディスクに用いる記録媒体として、これまで
アルミニウム蒸着膜などの金属薄膜、ビスマス薄膜、酸
化テルル薄膜やカルコゲナイド系非晶質ガラス膜などの
無機物質を主に用いたものが提案されている。

一方、光熱変換記録方式を用いうる液晶素子は、レーザ
等から生じた光信号に対応した光学像を形成することが
できる。

従来、２枚のガラス基板の間に負の誘電異方性をもつネ
マチック液晶とコレステリック液晶との混合液晶あるい
は正の誘電異方性をもつスメクチック液晶を配置した液
晶素子を用意し、この液晶素子にレーザ光等を照射する
と、その個所が局部的に熱的エネルギーを生じ、イソト
ロピック相まで加熱される。その後、急激な冷却により
初期の一様な配向状態と異なったランダムな配向状態の
液晶相が形成される。その結果、レーザ光が照射された
個所では光散乱を生じ、一様な配向状態にある背景域の
液晶相とで光学的特性に相違が生じることになる。

この種の液晶素子は前述の如き方法でレーザ書き込みに
より形成された光学像を消去することも可能である。す
なわち、液晶素子を構成している２枚の基板にそれぞれ
電極を設け、レーザ光と別の熱源（例えばヒーター）で
液晶素子の全体に亘って加熱することにより、液晶相を
イソトロピック相まで加熱し、例えばスメクチック液晶
の場合ではホメオトロピック組織、あるいはコレステリ
ック−ネマチック液晶の場合ではグランジュラン組織が
形成されるまで冷却することによって先に書き込みによ
り形成していた光学像を消去することができる。

このような光熱変換記録方式を用いた液晶素子は画素を
形成するマトリクス電極構造を必要とせず、単に電気信
号から変換された光信号の走査によって画像パターンを
形成することができ、しかもそれを大画面で得られる点
に利点を有している。しかし、レーザ光を用いた場合、
レーザ光を吸収し熱エネルギーに変換する効率が十分な
ものではなく、光信号を走査させても十分な書き込みが
行なえない欠点を有している。そのため従来では例えば
“５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　ＩｎｆｏｒｍａｔｉｏｎＤｉ
ｓｐｌａｙ　　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　　Ｓｙｍ
ｐｏｓｉｕｍ、　　Ｄｉｇｅｓｔ　　ｏｆＴｅｃｈｎｉ
ｃａｌ　Ｐａｐｅｒ”　Ｐ、Ｐ３４−４９．１７２−１
８７．２３８−２５３（１１８２）に開示されている様
にスメクチック液晶に黒色の色素を混入したゲスト−ホ
ストタイプの光熱変換記録方式の液晶素子が提案されて
いる。

ところで、近年レーザとして小型でしかも低コストの上
、直接変調が可能な半導体レーザが開発されているが、
このレーザの発振波長が７００ｎ■以上の波長を有して
いることが多く、また、一般にアルゴンレーザ、ヘリウ
ム−ネオンレーザなどのガスレーザに較べ、レーザ光パ
ワーが小さい。

従ってこの様な半導体レーザを用いて光熱変換記録を行
なう場合には、レーザ感応層の吸収特性は長波長側に吸
収ピーク（一般に７００ｎ鵬〜８５０ｎ腸の領域）を有
することが有効である。

しかし、従来の光熱変換記録媒体は、レーザ光を吸収し
熱エネルギーに変換する効率が十分なものでなく１例え
ば光ディスクの場合、前記のような無機物質を主成分と
して形成した光熱変換記録層は、レーザ光に対する反射
率が高いため、レーザの利用率が低くなり高感度特性が
得られない欠点を有しており、しかも感応波長域を７０
０ｎ■以上とすることはレーザ感応層の層構成を複雑化
する欠点を有している。この様なことから近年比較的長
波長域の光エネルギーで物質変化可能な有機化合物の研
究がなされている０例えば、米国特許第４３１５９８３
号、ｒ　Ｒｅｇｅａｃｈ　ＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅＪ　２
０５１７（１９８１，５）に開示のピリリウム染料やｒ
Ｊ、　Ｖａｃ。

Ｓｃ１．　Ｔｅｃｈｎｏｌ、、　１８（１）、　Ｊａｎ
、／Ｆｅｂ、　１９８１．　Ｐ２Ｏ３〜Ｐ１０９に開示
のスクェアリリウム染料を含有した有機化合物が７００
ｎｍ以上のレーザに対して感応性があることが知られて
いる。

しかし、一般に有機化合物は吸収特性が長波長領域にな
るほど不安定で、わずかの温度上昇によって分解されや
すいなどの問題を有している。

一方、ゲスト−ホストタイプの光熱変換記録方式の液晶
素子も前記のような半導体レーザを用いた場合低パワー
のため、レーザ光を吸収し、ｓ！エネルギーに変換する
効率が十分なものでなく、高パワーまたは低スピードの
光信号走査を必要とする欠点がある。また、前記の黒色
色素を用いた液晶素子では、黒色背景の中に白色の画像
パターンが形成されているため、人間工学上良好な表示
とはならない欠点がある。

［発明が解決しようとする問題点１ 以上のように光ディスクおよび液晶素子として用いられ
る光熱変換記録媒体で要求される各種の特性を満足する
必要があるため、必ずしも実用性の点で十分に満足でき
る光熱変換記録媒体が開発されているとは言えないのが
現状である。

従って本発明の第１の目的は新規かつ有用な光熱変換記
録媒体を提供することにある。

本発明の第２の目的は、可視域および近赤外域の波長に
吸収特性をもち、光を効果的に吸収し熱的エネルギーに
変換し、かつ高密度の記録および光学的再生が可能な光
熱変換記録媒体を提供することにある。

本発明の第３の目的は、前述の欠点を解消した熱的に安
定な光熱変換記録媒体を提供することにある。

本発明の第４の目的は新規な光デイスク用光熱変換記録
媒体を提供することにある。

本発明の第５の目的は、可視域および近赤外域の波長で
高感度であり、しかも十分なＳ／Ｎ比を有する光デイス
ク用光熱変換記録媒体を提供することにある。

本発明の第６の目的は新規な光熱変換記録方式を用いう
る液晶素子を提供することにある。

本発明の第７の目的はレーザ発振器を用いた光信号発生
器からの光信号走査に応じて光学像のパターンを形成す
ることができる光熱変換記録方式を用いた液晶素子を提
供することにある。

ｃ問題点°を解決するための手段］及び［作用］本発明
のかかる目的は下記一般式［Ｉ］で表わされるアズレニ
ウム塩化合物を含有する光熱変換記録媒体によって達成
される。

一般式［Ｉ］ 一般式［Ｎにおいて、Ｒ１−Ｒ７は、水素原子、ハロゲ
ン原子（塩素原子、臭素原子、沃素原子）又は１価の有
機残基を表わす、１価の有機残基としては、広範なもの
から選択すること力（できるが、特にアルキル基（メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル
、ｔ−ブチル、ｎ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチ
ル、２−エチルヘキシル、ｔ−オクチルなど）、アルコ
キシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシな
ど）、置換もしくは未置換の７リール基（フェニル、ト
リル、キシリル、エチルフェニル、メトキシフェニル、
エトキシフェニル、クロロフェニル、ニトロフェニル、
ジメチルアミノフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル
など）、置換もしくは未置換の複素環基（ピリジル、キ
ノリル、カルバゾリル。

フリル、チェニル、ピラゾリルなど）、置換もしくは未
置換のアラルキル基（ベンジル、２−フェニルエチル、
２−７エニルー１−メチルエチル、ブロモベンジル、２
−ブロモフェニルエチル、メチルベンジル、メトキシベ
ンジル、ニトロベンジル）、アシル基（アセチル、プロ
ピオニル、ブチリル、バレリル、ベンゾイル、トリオイ
ル、ナフトイル、フタロイル、フロイルなど）、置換若
しくは未置換アミノ基（アミノ、ジメチルアミノ、ジエ
チルアミノ、ジプロピルアミノ、アセチルアミノ、ベン
ゾイルアミノなど）、置換若しくは未置換スチリル基（
スチリル、ジメチルアミノスチリル、ジエチルアミノス
チリル、ジプロピルアミノスチリル、メトキシスチリル
、エトキシスチリル、メチルスチリルなど）、ニトロ基
、ヒドロキシ基、メルカプト基、チオエーテル基、カル
ボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸アミド、シア
ノ基、置換若しくは未置換アリールアゾ基（フェニルア
ゾ、α−ナフチルアゾ、β−ナフチルアゾ、ジメチルア
ミノフェニルアゾ、クロロフェニルアゾ、ニトロフェニ
ルアゾ、メトキシフェニルアゾ、トリルアブなと）を挙
げることができる。又、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３
とＲ４、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６およびＲ６とＲ１の組
合せのうち、少なくとも１つの組合で置換又は未置換の
縮合環を形成してもよい、縮合環としては５員、６員又
は７員環の縮合環であり、芳香族環、複素環又は脂肪族
鎖による環が挙げられる。

又、一般式［Ｉ］に於てＭはメタロセンを形成する金属
元素を表わし、Ｆｅ、　Ｎｉ、　Ｇｏ、　Ｍｕ、　Ｔｉ
。

Ｎｏ、　Ｃｒ、　Ｖ等が好ましい、ｎはＯ又は１の数を
示す。

Ｚ　ｅＩｔ了ニオ、残基を表わし、Ｚｅ、）具体例とし
ては、バークロレート、フルオロポレート、スルフォア
セテート、アイオダイド、クロライド、ブロマイド、Ｐ
−トルエンスルホネート、アルキルスルホネート、アル
キルジスルホネート、ベンゼンジスルホネート、ハロス
ルホネート、ピクラート、テトラシアノエチレンアニオ
ン、テトラシアノキノジメタンアニオンなどの７ニオン
残基を表わす。

以下、本発明で用いるアズレニウム塩化合物の具体例を
下記に列挙する。

Φ　　　　　　　　　　　　Φ　　　　　　　　　　　
　ΦΦ　　　　　　　　　　　　　Φ 口 〒 Φ　　　　　　　　　　　　Φ　　　　　　　　　　　
　　　ΦΦ　　　　　　　　　　　　　Φ Φ　　　　　　　　　　　　　　　Φ　　　　　　　　
　　　　　　ΦΦ　　　　　　　　　　　　　　　Φ ロ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−ロ Φ　　　　　　　　　　　　　Φ　　　　　　　　　　
　　　　　ΦΦ　　　　　　　　　　　　Φ これらのアズレニウム塩化合物は、　Ｊｏｕｒｎａｌｏ
ｆ　ｔｈｅ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　Ｐ、
　１１１０〜Ｐ、　１１１？（１９５８年）　　、　　
Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ　　５ｏｃｉｅｔｙＰ、　４Ｑ４〜Ｐ、　５Ｑ１　（
１０００年）およびＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｋｅｃｈ
ｅｍｉｃａｌ　　５ｏｃｉｅｔｙ　　Ｐ、　　３５７９
〜Ｐ、　　３５Ｈ（１９８１年）に記載されている様に
各種アズレン化合物と対応するメタロセンアルデヒド化
合物とを強酸の存在下適当な溶媒中で浪合することによ
って得られる。用いられる反応溶媒としては、エタノー
ル、ブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール
類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類
、酢酸などの有機カルボン酸類、無水酢酸などの酸無水
物、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの脂環式エー
テル類、などが用いられる。又、これらに、ベンゼンな
どの芳香族炭化水素を混合することが出来る。縮合反応
の温度は溶媒の沸点まで任意に選択出来る。対応するメ
タロセンのアルデヒド化合物は例えばＴｅｔｒａｈｅｄ
ｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ　Ｎｏ、　２Ｉ　Ｐ、１〜４　（
１９５９年）等に記載の方法で合成する事が可能である
。

合成例１（化合物Ｎｏ、２） フェロセンアルデヒド８．８０ｇ　７０％過塩素酸１０
　ａｎとテトラヒドロフラン４００■見より成る液に、
１．４−ジメチル−７−イツプロビルアズレン７．１３
２ｇとテトラヒドロフラン４００１皇よりなる溶液を室
温下に滴下し、２時間攪拌し、−晩装置した。析出物を
濾過し、テトラヒドロフラン１００蓋立で３回洗浄が過
を行った０次に、水２００ｔＪＬで２回洗浄が過し、さ
らにテトラヒドロフラン１００■見で洗浄濾過後乾燥し
、化合物Ｎ００２を９．５１ｇ得た。

（収率４８．１％） 融点＝１８２〜１８４℃（キャピラリー法）溶液吸収ス
ペクトル：アセトニトリル中入口、×　７０１ｎ履 元素分析：分子式０２　ｔｓ　Ｈ２７０ＲＯｉ　Ｆｅ計
算値（％）　　　分析値（％） ＣＢ３．１１　　　　　　６ＬＯ５ Ｈ５，５０５，５５ （Ａ　　　　７．１７　　　　　　　７．１２合成例２
（化合物Ｎｏ、１５　） フェロセンアルデヒド８．８０ｇ　、　５０％ヨウ化水
素酸２５　ｍｌとテトラヒドロフラン４００ｍ１より成
る液に、１．４−ジメチル−７−イソプロピルアズレン
７．９２ｇとテトラヒドロフラン４００腸文よりなる溶
液を室温下に滴下し、２時間攪拌し、−晩装置した。析
出物をか過し、テトラヒドロフランｌｏｏ層文で３回洗
浄濾過を行った０次に、水２０（１４１で２回洗浄濾過
し、さらにテトラヒドロフラン１００■文で洗浄濾過後
乾燥し、化合物Ｎｏ、　１５を８．７３ｇ得た。

（収率４１．８％） 元素分析：分子式ＣｚｂＨ２ｒｌＦｅ 計算値（％）　　　分析値（％） Ｃ５９，８０５９，８８ Ｈ５，２１５゜１Ｂ Ｉ　　　　２４．３０　　　　　　２４．２４本発明の
光熱変換記録媒体は、光デイスク記録に用いることがで
きる０例えば第１図に示す様な基板１の上に前述の７ズ
レニウム塩化合物を含有する薄ＩＩ２を形成したものと
することができる。

かかる薄ＩＩ２は前述の一般式［１１で示されるアズレ
ニウム塩化合物を真空蒸着によって形成でき、また前述
の７ズレニウム塩化合物を適当な溶媒に含有させた塗工
液を塗布することによっても形成することができる。塗
工によって被膜を形成する際、前述の７ズレニウム塩化
合物は溶媒中に分散状態で含有されていてもよく、ある
いは非晶質状態で含有されていてもよい、また塗工液中
にバインダーとして樹脂を含有させることができ、好適
なバインダーとしては、広範な樹脂から選択することが
できる。具体的にはニトロセルロース、リン酸セルロー
ス、硫酸セルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セ
ルロース、醋酸セルロース、ミリスチン酸セルロース、
バルミチン酸セルロース、酢酸・プロピオン酸セルロー
ス、酢酸・醋酸セルロースなどのセルロースエステル類
、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセル
ロース、ブチルセルロース、などのセルロースエーテル
類、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、
ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどのビニル樹
脂類、スチレン−ブタジェンコポリマー、スチレン−ア
クリロニトリルコポリマー、スチレン−ブタジェン−ア
クリロニトリルコポリマー、塩化ビニル−酢酸ビニルコ
ポリマーなどの共重合樹脂類、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリメチルアクリレート、ポリブチルアクリレート
、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルア
ミド・、ポリアクリロニトリルなどのアクリル樹脂類、
ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル類、ポ
リ（４，４’−イソプロピリデンジフェニレンーコー１
．４−０シクロヘキシレンジメチレンカーボネート）、
ポリ（エチレンジオキシ−３，３′−フェニレンチオカ
ーボネート）、ポリ（４，４’−インプロビリデンジフ
ェニレンカーポネートーコーテレフタレート）、ポリ（
４，４’−イソブロピリデンジフェニレンカーポネート
）、ポリ（４，４”−５ｅｃ−ブチリデンジフェニレン
カーボネート）、ポリ（４，４’−イソプロビリデンジ
フェニレンカーポネートーブロックーオキシエチレン）
などのボリアリレート樹脂類、あるいはポリアミド類、
ポリイミド類、エポキシ樹脂類、フェノール樹脂類、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンなど
のポリオレフィン類などを用いることができる。

塗工の際に使用できる有機溶剤は、バインダーの種類や
前述の化合物をバインダー中に含有させる際、分散状態
とするか、あるいは非晶質状態とするかによって異なっ
てくるが、一般には、メタノール、エタノール、イソプ
ロパツールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
などのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキ
シド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレング
リコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、クロ
ロホルム、塩化メチレン、ジクロルエチレン、四塩化炭
素、トリクロルエチレンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水
素類、あるいはベンゼン、トルエン、キシレン、リグロ
イン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼンなどの芳
香族類などを用いることができる。

塗工は、浸漬コーティング法、スプレーコニティング法
、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、
マイヤーバーコーティング法、ブレードコーチインク法
、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法な
どのコーティング法を用いて行うことができる。

バインダーとともに薄膜２を形成する際、前述のアズレ
ニウム塩化合物の含有量は、薄膜２中において０．１〜
９９重量％、好ましくは４０〜９０重量％である。また
、薄膜２の乾燥膜厚あるいは蒸着膜厚は１０ミクロン以
下、好ましくは２ミクロン以下である。

基体ｌとしては、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリオ
レフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリア
ミド、ポリイミドなどのプラスチック、ガラスあるいは
金属類などを用いることができる。

本発明の光熱変換記録媒体は、支持体として用いる基体
ｌの上に前述の薄膜２（電磁放射線感応層）を形成する
ことによって得られるが、各種補助層を設けることがで
きる０例えば、基体ｌの表面に熱定数を調整する目的で
無機あるいは有機物質からなる表面被膜を有する基体を
用いることができる。又、薄Ｍ２の上に透明な材質から
なる保護層を設けることができ、この保護層は機械的損
傷の防止に対して有効となる上に、適当な厚さで形成す
ることにより、反射防止膜とすることができるので、感
度の向上にも有効である。又、第２図に示す様に薄膜２
と基体ｌの間に反射層３を設けることができる。この反
射層３は、アルミニウム、銀、クロムなどの反射性金属
の蒸着層又はラミネート層とすることができる。

又、本発明の光熱変換記録媒体には特願昭５７−７２３
７４号明細書に記載のトラック案内溝や番地指定溝など
の機能をもつプレグルーブを形成することができる。

本発明の光熱変換記録媒体は、第３図に示す様に薄膜２
に電磁放射線４、例えばガリウムーヒ素−アルミニウム
半導体レーザ（発振波長二８２０ｎ■）、アルゴンガス
レーザ（発振波長：４８８．５１５ｎ層）、ヘリウム−
ネオンガスレーザ（発振波長：　８３２．８ｎｍ　）そ
の他可視領域から赤外領域に発振波長を有するレーザや
キセノンフラッシュランプなどの各種短パルス発光ラン
プあるいは赤外線ランプ光やヒータを照射あるいは接触
させることによってピット５を形成することができる。

このピット形成部は、ピット未形成部の反射率と異なっ
ており、従って１例えば電子放射線をトラックに沿って
走査することによってピットを形成し、このピット形成
部とピット未形成部に前述のトラックに沿って低出力レ
ーザを走査し、その反射率差をフォトディテクターによ
って読み取ることができる。

本発明の別の具体例では、光熱変換記録方式の液晶素子
として適用することができる０例えば、第４図に本発明
の光熱変換記録媒体の１例である液晶素子の断面図を示
す様に、液晶組成物１０８としては、前述の一般式［Ｉ
］で表わされるアズレニウム塩化合物を溶解した液晶が
用いられる０本発明の光熱変換記録媒体に適用される液
晶素子に用いる液晶はスメクチック液晶が適しており、
特に正の誘電異方性をもつスメクチック液晶のＡ相又は
Ｃ相が適している。かかるスメクチック液晶は、レーザ
ビームで局部的に加熱されるまではホメオトロピック組
織のスメクチック相に配列されており、温度上昇に伴な
いホメオトロピック組織のスメクチック相→ネマチック
相→イソトロピック相と相変化することができる０次い
で、イントロピック相から急冷状態でスメクチック相へ
相変化させると光散乱特性をもつフォーカルコニック組
織のスメクチック相が形成されることになる。

従って、レーザビームを照射して液晶素子中のスメクチ
ック相を局部的にイントロピック相まで加熱し、その後
急冷するとその個所がフォーカルコニック組織のスメク
チック相となり、この状態が光散乱特性をもっているの
で、前述のレーザビームによる光信号走査によって静止
画像のパターンを形成することができる。

本発明の液晶素子で用いる正の誘電異方性をもつスメク
チック相を形成しうる化合物としては、例えば特開昭５
８−１５００３０号公報、特開昭５７−４０４２９号公
報、特開昭５７−５１７７９号公報などに記載された化
合物を用いることができる。

前述の一般式［Ｉ］で表わされるアズレニウム塩化合物
は、液晶に対して０．１重量％以上、好ましくは１重量
％〜３重量％の範囲で液晶組成物１０８中に含有するこ
とができる。

又、本発明の液晶素子は、正の誘電異方性をもつスメク
チック液晶とコレステリック液晶の混合液晶を用いるこ
とも可能である。コレステリック液晶はｉ晶組成物１０
８中に０．５重量％〜１５重量％の範囲、好ましくは１
重量％〜５重量％の範囲で含有すること示゛適している
。

本発明゛モ用いうるコレステリック液晶としては、コレ
ステリルクロライド、コレステリルブロマイド、コレス
テリルヨーダイト、コレステリルニトレート、コレステ
リルクロロデカノエート、コレステリルブチレート、コ
レステリルカプレート、コレステリルオレート、コレス
テ１ノルＩノル−ト、コレステリルラウレート、コレス
テリルミリステート、コレステリルヘプチルカルノくメ
ート、コレステリルデシルエーテル、コレステリルラウ
リルエーテル、コレステリルオレイルエーテルなどのコ
レステリル化合物が挙げられる。

かかる混合液晶を用いた液晶素子は、レーザビームの局
部的な加熱によりホメオトロピックのスメクチック相か
らイソトロピック相へ相変化を生じ、これを急冷すると
前述と同様にフォーカルコニック組織のスメクチック相
を形成することができる。

前述の如き方式で記録された液晶素子は、液晶組成物１
０８を全面に例えばヒータにより加熱してイソトロピッ
ク相へ相変化させた後に、液晶素子を構成している基板
１０１と１０２（例えば、透明ガラス板やアクリル板な
どのプラスチック板）に設けた電極１０３と１０４の間
に適当な直流又は交流を印加するとともに徐冷すること
によって、イントロピック相→ネマチック相→スメクチ
ック相へ相変化を生じることができる。この際、ネマチ
ック相で液晶が正の誘電異方性を有しているために電界
方向にネマチック液晶が配列し、さらに冷却するとホメ
オトロピック組織のスメクチックＡ相又はＣ相が形成さ
れて、書き込み画像パターンが消“去される。電極１０
３と１０４は、一般的に酸化インジウム、酸化錫あるい
はＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕ■Ｔｉｎ０ｘｉｄｅ　）の透明導
電膜によって得られ、又必要に応じてアルミニウム、ク
ロム、銀やニッケルなどの金属導電膜によって得られる
。この電極１０３と１０４は、基板１０１と１０２の全
面に亘って被膜されていることが望ましく、必ずしも所
定のパターン形状あるいはマトリックス電極構造とする
必要がない、しかし、所望に応じて所定のパターン形状
あるいはマトリックス電極構造に設計することも可能で
ある。

本発明の液晶素子は、それぞれの電極１０３と１０４の
上に絶縁性物質の被膜からなる配向制御膜１０Ｂと１０
７を設けることができる。この配向制御膜１０Ｂと１０
７は、これらの臨界面で接する液晶組成物１０８の配列
方向を所望の状態に制御することができる表面構造を有
している。又、この配向制御Ｉ！！１０Ｂと１０７は液
晶組成物１０８を通して流れる電流の発生を防止するこ
とができる絶縁膜としても機能する。この種の配向制御
膜１０Ｂと１０７は、例えば−酸化珪素、二酸化珪素、
酸化アルミニウム、ジルコニア、フッ化マグネシウム、
酸化セリウム、フッ化セリウム、シリコン窒化物、シリ
コン炭化物、ホウ素窒化物、ポリビニルアルコール、ポ
リイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポ
リパラキシレリン、ポリエステル、ポリカーボネート、
ポリビニルアセタール、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、
ポリスチレン、セルロース樹脂、メラミン樹脂、ユリア
樹脂やアクリル樹脂、オルガノシロキサン、ポリフッ化
エチレンなどの絶縁性物質を蒸着法、浸漬塗布法、スピ
ンナー塗布法あるいはスプレー塗布法により被膜形成す
ることによって得られる。

配向制御膜ｉ０８と１０７は、所定の書き込み方式に応
じて、その表面を布１紙やビロードなどによリラビング
するか、あるいは被膜形成時に斜め蒸着法を用いること
によって、液晶組成物１０８をホモジニアス配向させる
表面構造をもつことができ、あるいはその表面を例えば
特開昭５０−３１３１５０号公報に記載されたパーフル
オロアルキル基をもつシラン化合物、特開昭５０−５０
９４７号公報に記載されたアルキルトリアルコキシシラ
ン、特開昭５０−８３９５５号公報に記載されたテトラ
アルコキシシランなどの化合物により処理することによ
って、液晶組成物１０８をホメオトロピック配向させる
表面構造をもつことができる。

配向制御膜１０Ｂと１０７は、使用した絶縁性物質の種
類によって、その最適な膜厚が異なるが、一般的に１０
０　Ａ〜１トの範囲、好ましくは５００Ａ〜２０００Ａ
の範囲に定めることが適しており、さらにこの配向制御
膜１０Ｂと１０７が反射防止膜としても作用する様な膜
厚に設定しておくことが望ましい。

又、本発明の液晶素子は図示する如く背面方向からレー
ザビーム１１０を照射することによって前述の静止画像
を形成し、正面方向から自然光、／＼ロゲンランプ光、
キセノンランプ光、蛍光灯光などの観察光１０８を素子
中に入射させて、この光線をコールドミラー１０５から
の反射光として、前述の静止画像を観察することができ
る。このコールドミラー１０５は、一般に可視光に対し
ては十分に高い反射率を有し、８００ｎｍ以上の長波長
光に対しては高い透過率特性を有している。具体的には
。

Ｇｅ／ＮｇＦ２（１／４人）／Ｃｅ０ｚ（１／４人）／
ＭｇＦｚ（１／４人）／Ｃｅ０ｚ（１７４λ）からなる
多層膜が知られている。しかし、本発明ではコールドミ
ラー１０５の使用を省略することもできる。又１本発明
の素子はコールドフィルター（図示せず）を電極１０３
と配向制御膜１０Ｂの間に設けることもできる。このコ
ールドフィルターは、可視光に対しては十分に高い透過
率を有し、又長波長光に対しては十分に高い反射率特性
を有している。

［実施例］ 以下１本発明を実施例に従って詳細に説明するが、本発
明はこれに限定されるものではない。

実施例１ ニトロセルロース溶液（ダイセル化学工業■製：オーハ
ーレスラッ力−二ニトロセルロース２５重量％のメチル
エチルケトン溶液）１２重量部、前述の化合物Ｎｏ−２
の化合物３重量部およびメチルエチルケトン７０重量部
をボールミルで十分に混合した。この混合した液を直径
３０ｃ朧のディスク状アルミ蒸着ガラス板上にスピンナ
ーコーティング法により塗布した後、乾燥してＱ−８ｇ
／■２の記録層を得た。

こうして作成した光デイスク記録体をターンテーブル上
に取り付け、ターンテーブルをモータで１１００Ｏｒｐ
の回転を与えながら、スポットサイズ１．０ミクロンに
集束した出力５■替およびパルス幅８　ＭＨｚのガリウ
ムーアルミニウムーヒ素半導体レーザ（発振波長７８０
！ｌ腸）を記録層面にトラック状で走査して記録を行な
った。

この記録された光ディスクの表面を走査型電子顕微鏡で
観察したところ、鮮明なビットが認められた。また、こ
の光ディスクに低出力のガリウムーアルミニウムーヒ素
半導体レーザを入射し。

反射光の検知を行なったところ、十分なＳ／Ｎ比を有す
る波形が得られた。

また、記録後、経時における耐久安定性を測定するため
に、前述の記録された記録媒体を温度３５℃および相対
湿度８５％の強制環境下に２４０時間放置した後、記録
された記録媒体の表面を前述と同様に顕微鏡で観察した
が、耐久テスト前に観察した時と同様のピットが認めら
れた。また、この記録され且つ耐久テストされた記録媒
体に低出力のガリウムーヒ素−アルミニウム半導体レー
ザを入射し、反射光の検知を行なったところ、十分に高
いＳ／Ｎ比を有する波形が得られた。

実施例２ 前述の化合物Ｎｏ、１２の化合物を実施例１と同様の方
法で直径３０ｃ■のディスク状アルミ蒸着ガラス板の上
にスピンナーコーティング法により塗工して０．８ｇ／
■２の記録層を有する光デイスク記録体を作成した。

この光デイスク記録体に実施例１と同様の方法で情報を
記録させてから再生したところ、十分なＳ／Ｎ比を有す
る波形が認められた。又情報を書き込みした後の記録層
面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、鮮明なビット
が形成されていた。また、記録後の耐久テストを実施例
１と同様の方法で測定したが、同様の結果が得られた。

実施例３ 前述の化合物Ｎｏ、　１５の化合物を実施例１と同様の
方法で直径３０ｃ鳳のディスク状アルミ蒸着ガラス板の
１にスピンナーコーティング法により塗工して０．８ｇ
／ｍ２の記録層を有する光デイスク記録体を作成した。

この光デイスク記録体に実施例１と同様の方法で情報を
記憶させてから再生したところ、十分なＳ／Ｎ比を有す
る波形が認められた。又、情報を書き込みした後の記録
層面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、鮮明なビッ
トが形成されていた。

また、記録後の耐久テストを実施例１と同様の方法で測
定したが同様の結果が得られた。

実施例４ 前述の化合物Ｎｏ、　１７の化合物を実施例１と同様の
方法で直径３０ｃ■のディスク状アルミ蒸着ガラス板の
上にスピンナーコーティング法により塗工して０．８ｇ
／履２の記録層を有する光デイスク記録体を作成した。

この光デイスク記録体に実施例１と同様の方法で情報を
記憶させてから再生したところ、十分なＳ／Ｎ比を有す
る波形が認められた。又、情報を書き込みした後の記録
層面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、鮮明なビッ
トが形成されていた。

また、記録後の耐久テストを実施例１と同様の方法で測
定したが、同様の結果が得られた。

実施例５ 前述の化合物Ｎｏ、１９の化合物を実施例１と同様の方
法で直径３０ｃ鳳のディスク状アルミ蒸着ガラス板の上
にスピンナーコーティング法により塗工してｏ、ｅｇｉ
鵬２の記録層を有する光デイスク記録体を作成した。

この光デイスク記録体に実施例１と同様の方法で情報を
記憶させてから再生したところ、十分なＳ／Ｎ比を有す
る波形が認められた。又、情報を書き込みした後の記録
層面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、鮮明なビッ
トが形成されていた。

また、記録後の耐久テストを実施例１と同様の方法で測
定したが、同様の結果が得られた。

実施例６ 本発明の液晶素子を用いて表示パターンを形成した実施
例を第５図に示す。

前述の一般式［Ｉ］で表わされる化合物のうち、化合物
Ｎｏ、２の化合物をスメクチック液晶（４，４’−シア
ノオクチルビフェニル；正の誘電異方性をもつ）に対し
て２重量％の割合となる様に溶解した。この際、液晶組
成物をイントロピック相となるまで加熱してから、前述
の化合物を添加し、この液を内壁面がホメオトロピック
配向処理されたセル中に注入し、その後徐冷することに
よってホメオトロピック組織をもつスメクチック相の液
晶を形成させた。

液晶セル２０１に画像を書き込むために使用するレーザ
ビームを発射するレーザ発振器２０２は、液晶中に含有
させた前述の化合物の吸収効率に対応した波長のものか
ら選択することができるが、特にヘリウム−ネオンレー
ザ、半導体レーザあるいはＹＡＧレーザより発射された
長波長のレーザビームあるいはアルゴンレーザより発射
された短波長のレーザビームを用いることができる。レ
ーザ発振器２０２より発射したレーザビームは、変調器
２０３　、　ス！Ｊ　−／　）　２０４、Ｙ軸偏向器２
０５　、　Ｘ軸偏向器２０Ｂを通過して変調と偏向され
てから、書き込みレンズ２０８により集光され、グイク
ロイックミラー２０８を介して液晶素子２０１の背面か
ら照射される。前述の変調器２０３　、　Ｙ軸偏向器２
０５　、　Ｘ軸偏向器２０８は、駆動用増幅器２１Ｇを
介して信号源２１１と接続されており、これによってレ
ーザビームが制御されて、信号源２１１からのデジタル
電気信号を光信号に変換する。この光信号によって液晶
素子２０１に画像パターンが書き込まれる。しかる後に
、液晶素子２０１の周辺部に取り付けたペル　　５チエ
素子２１２を電源２１３により作動させて、急冷状態と
なして、液晶素子２０１を冷却し、フォーカルコニック
組織のスメクチック相を形成させ、光信号の照射された
個所が光散乱状態となった画像パターンが形成された。

この際、ペルチェ素子２１２は温度コントロール器２１
４により温度コントロールされる。

この画像パターンは、液晶素子２０１の前面に配置した
照明源２１５を点灯することによって、観察することが
できる。

次いで、前述の画像パターンを消去するには、液晶素子
２０１に設けた透明ヒータ２１Ｂ（例えば、酸化インジ
ウム膜、酸化錫膜、ＩＴＯ膜）を温度コントロール器２
１７を介したヒータ用電源２１８により加熱し、液晶相
からイソトロピック相へ相変化を生じさせる。しかる後
、液晶素子２０１に設けた電極２１９と２２０の間に交
流電源２２１より電圧を印加しながら、液晶素子２０１
を徐冷して、ホメオトロピック組織のスメクチック相を
形成させた。この結果、害き込まれた画像パターンが消
去された。

［９，明の効果］ 本発明による効果を列挙すると下記のとおりである。

本発明の光熱変換記録媒体は、薄膜の電磁放射線感応層
が電磁放射線に対して吸収効率が大きく、低いエネルギ
ー密度のヘリウム−ネオンガスレーザやキセノンフラッ
シュランプによる記録が可能で、しかも長波長側に発振
波長をもつ半導体レーザによる記録にも有効である。又
、ＳｌＮ比が高く、再生効率が良好である。さらに、本
発明で用いる化合物は、熱に対して極めて安定している
利点を有している。

又、本発明の光熱変換記録媒体に係わる液晶素子は、大
画面ディスプレイとして応用することが可能であり、又
所定の情報を含む光信号をトラックに沿って走査してビ
ットを形成する記録方式の光デイスクシステムにも応用
することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は各々本発明の光デイスク用光熱変
換記録媒体の断面図である。第３図は、光熱変換記録媒
体の実施態様を示す説明図である。第４図は、本発明の
光熱変換記録媒体の一例を示す液晶素子の断面図である
。第５図は、本発明の液晶素子を用いた表示方式の一例
を表わす説明図である。 ｌ：基体、２：薄膜、３：反射層、 ４：電磁放射線、５：ビット、 １０１、１０２：基板、１０３．１０４：電極。 １０５：コールドミラー、 １０６、１０７：配向制御膜、　１０８　：液晶組成物
、１０９：観察光、１１０：レーザビーム。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式［ I ］で表わされるアズレニウム塩
   化合物を含有することを特徴とする光熱変換記録媒体。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ ［但し、一般式［ I ］において、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ
   ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６およびＲ＿７は水素原子
   、ハロゲン原子又は１価の有機残基のいずれか一種、又
   はＲ＿１とＲ＿２、Ｒ＿２とＲ＿３、Ｒ＿３とＲ＿４、
   Ｒ＿４とＲ＿５、Ｒ＿５とＲ＿６およびＲ＿６とＲ＿７
   の組合せのうち、少なくとも１つの組合せで形成された
   置換又は未置換の縮合環を表わす、Ｍはメタロセンを形
   成する金属元素を、ｎは０又は１の数を表わす。Ｚ＾Θ
   はアニオン残基を表わす。］
2. （２）前記光熱変換記録媒体が基体上に下記一般式［
   I ］で表わされるアズレニウム塩化合物を含有する被膜
   を形成してなる特許請求の範囲第１項記載の光熱変換記
   録媒体。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ ［但し、一般式［ I ］において、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ
   ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６およびＲ＿７は水素原子
   、ハロゲン原子又は１価の有機残基のいずれか一種、又
   はＲ＿１とＲ＿２、Ｒ＿２とＲ＿３、Ｒ＿３とＲ＿４、
   Ｒ＿４とＲ＿５、Ｒ＿５とＲ＿６およびＲ＿６とＲ＿７
   の組合せのうち、少なくとも１つの組合せで形成された
   置換又は未置換の縮合環を表わす、Ｍはメタロセンを形
   成する金属元素を、ｎは０又は１の数を表わす、Ｚ＾Θ
   はアニオン残基を表わす。］
3. （３）前記光熱変換記録媒体が下記一般式［ I ］で表
   わされるアズレニウム塩化合物を含有する液晶組成物を
   有する液晶素子からなる特許請求の範囲第１項記載の光
   熱変換記録媒体。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ ［但し、一般式［ I ］において、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ
   ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６およびＲ＿７は水素原子
   、ハロゲン原子又は１価の有機残基のいずれか一種、又
   はＲ＿１とＲ＿２、Ｒ＿２とＲ＿３、Ｒ＿３とＲ＿４、
   Ｒ＿４とＲ＿５、Ｒ＿５とＲ＿６およびＲ＿６とＲ＿７
   の組合せのうち、少なくとも１つの組合せで形成された
   置換又は未置換の縮合環を表わす。Ｍはメタロセンを形
   成する金属元素を、ｎは０又は１の数を表わす、Ｚ＾Θ
   はアニオン残基を表わす。］