JPH0698833B2 - 光熱変換記録媒体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、レーザ等により光熱変換効果を利用して情報
を高密度に記録し、これを再生する光熱変換記録媒体に
関し、詳しくはレーザ等の可視および近赤外域の波長の
光を効果的に吸収し、熱的エネルギーに変換し、高密度
の記録および光学的再生が可能な光熱変換記録媒体に関
するものである。

［従来の技術］ 光ディスク技術で用いる光熱変換記録媒体は、基体上に
設けた薄い光熱変換記録層に形成された光学的に検出可
能な小さな（例えば約１μ）ピットをらせん状又は円形
のトラック形態にして高密度情報を記録することができ
る。この様なディスクに情報を書き込むにはレーザ感応
層の表面に集束したレーザを走査し、このレーザ光線が
照射された表面のみがピットを形成し、このピットをら
せん状又は円形トラックの形態で形成する。レーザ感応
層はレーザ・エネルギーを吸収して光学的に検出可能な
ピットを形成できる。例えばヒートモード記録方式で
は、レーザ感応層に照射されたレーザ・エネルギーを吸
収し、熱的エネルギーに変換され、その個所に蒸発また
は変形により小さな凹部（ピット）を形成できるか、あ
るいはその個所に光学的に検出可能な化学変化によって
生じる酸化度差、反射率差、または濃度差を有するピッ
トを形成できる。

この光ディスクに記録された情報は、レーザをトラック
に沿って走査し、ピットが形成された部分とピットが形
成されていない部分の光学的変化を読み取ることによっ
て検出される。例えば、レーザがトラックに沿って走査
され、ディスクにより反射されたエネルギーがフォトデ
イテクターによってモニターされる。ピットが形成され
ていない時、フォトデイテクターの出力は低下し、一方
ピットが形成されている時はレーザ光線は下層の反射面
によって充分に反射されフォトデイテクターの出力は大
きくなる。

この様な光ディスクに用いる記録媒体として、これまで
アルミニウム蒸着膜などの金属薄膜、ビスマス薄膜、酸
化テルル薄膜やカルコゲナイト系非晶質ガラス膜などの
無機物質を主に用いたものが提案されている。

一方、光熱変換記録方式を用いうる液晶素子は、レーザ
等から生じた光信号に対応した光学像を形成することが
できる。

従来、２枚のガラス基板の間に負の誘電異方性をもつネ
マチック液晶とコレステリック液晶との混合液晶あるい
は正の誘電異方性をもつスメクチック液晶を配置した液
晶素子を用意し、この液晶素子にレーザ光等を照射する
と、その個所が局部的に熱的エネルギーを生じ、イソト
ロピック相まで加熱される。その後、急激な冷却により
初期の一様な配向状態と異なったランダムな配向状態の
液晶相が形成される。その結果、レーザ光が照射された
個所では光散乱を生じ、一様な配向状態にある背景域の
液晶相とで光学的特性に相違が生じることになる。

この種の液晶素子は前述の如き方法でレーザ書き込みに
より形成された光学像を消去することも可能である。す
なわち、液晶素子を構成している２枚の基板にそれぞれ
電極を設け、レーザ光と別の熱源（例えばヒーター）で
液晶素子の全体に亘って加熱することにより、液晶相を
イソトロピック相まで加熱し、例えばスメクチック液晶
の場合ではホメオトロピック組織、あるいはコレステリ
ック−ネマチック液晶の場合ではグランジュラン組織が
形成されるまで冷却することによって先に書き込みによ
り形成していた光学像を消去することができる。

このような光熱変換記録方式を用いた液晶素子は画素を
形成するマトリクス電極構造を必要とせず、単に電気信
号から交換された光信号の走査によって画像パターンを
形成することができ、しかもそれを大画面で得られる点
に利点を有している。しかし、レーザ光を用いた場合、
レーザ光を吸収し熱エネルギーに変換する効率が十分な
ものではなく、光信号を走査させても十分な書き込みが
行なえない欠点を有している。そのため従来では例えば
“情報ディスプレー国際シンポジウム学会，技術論文の
大要第34−49頁、第172−187頁，第238−253頁（1982
年）〔Society of Information Display International
Symposium,Digest of Technical Paper"P.P.34-49,172
-187,238-253（1982）〕に開示されている様にスメクチ
ック液晶に黒色の色素を混入したゲスト−ホストタイプ
の光熱変換記録方式の液晶素子が提案されている。

ところで、近年レーザとして小型でしかも低コストの
上、直接変調が可能な半導体レーザが開発されている
が、このレーザの発振波長が700nm以上の波長を有して
いることが多く、また、一般にアルゴンレーザ、ヘリウ
ム−ネオンレーザなどのガスレーザに較べ、レーザ光パ
ワーが小さい。従ってこの様な半導体レーザを用いて光
熱変換記録を行なう場合には、レーザ感応層の吸収特性
は長波長側に吸収ピーク（一般に700nm〜850nmの領域）
を有することが有効である。

しかし、従来の光熱変換記録媒体は、レーザ光を吸収し
熱エネルギーに変換する効率が十分なものでなく、例え
ば光ディスクの場合、前記のような無機物質を主成分と
して形成した光熱変換記録層は、レーザ光に対する反射
率が高いため、レーザの利用率が低くなり高感度特性が
得られない欠点を有しており、しかも感応波長域を700n
m以上とすることはレーザ感応層の層構成を複雑化する
欠点を有している。この様なことから近年比較的長波長
域の光エネルギーで物質変化可能な有機化合物の研究が
なされている。例えば、米国特許第4315983号、「リサ
ーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure）」2
0517（1981.5）に開示のピリリウム塗料や“ジャーナル
・オブ・ザ・バキューム・テクノロジー,18（１）,1月/
2月.1981年，第105〜109頁〔J.Vac.Sci.Technol.,18
（１）,Jan/Feb.1981,P105〜P109〕に開示のスクエアリ
リウム染料を含有した有機化合物が700nm以上のレーザ
に対して感応性があることが知られている。

しかし、一般に有機化合物は吸収特性が長波長領域にな
るほど不安定で、わずかの温度上昇によって分解されや
すいなどの問題を有している。

一方、ゲスト−ホストタイプの光熱変換記録方式の液晶
素子も前記のような半導体レーザを用いた場合低パワー
のため、レーザ光を吸収し、熱エネルギーに変換する効
率が十分なものでなく、高パワーまたは低スピードの光
信号走査を必要とする欠点がある。また、前記の黒色色
素を用いた液晶素子では、黒色背景の中に白色の画像パ
ターンが形成されているため、人間工学上良好な表示と
はならない欠点がある。

［発明が解決しようとする問題点］ 以上のように光ディスクおよび液晶素子として用いられ
る光熱変換記録媒体で要求される各種の特性を満足する
必要があるため、必ずしも実用性の点で十分に満足でき
る光熱変換記録媒体が開発されているとは言えないのが
現状である。

従って本発明の第１の目的は新規かつ有用な光熱変換記
録媒体を提供することにある。

本発明の第２の目的は、可視域および近赤外域の波長に
吸収特性をもち、光を効果的に吸収し熱的エネルギーに
変換し、かつ高密度の記録および光学的再生が可能な光
熱変換記録媒体を提供することにある。

本発明の第３の目的は、前述の欠点を解消した熱的に安
定な光熱変換記録媒体を提供することにある。

本発明の第４の目的は新規な光ディスク用光熱変換記録
媒体を提供することにある。

本発明の第５の目的は、可視域および近赤外域の波長で
高感度であり、しかも十分なS/N比を有する光ディスク
用光熱変換記録媒体を提供することにある。

本発明の第６の目的は新規な光熱変換記録方式を用いう
る液晶素子を提供することにある。

本発明の第７の目的はレーザ発振器を用いた光信号発生
器からの光信号走査に応じて光学像のパターンを形成す
ることができる光熱変換記録方式を用いた液晶素子を提
供することにある。

［問題点を解決するための手段］及び［作用］ 本発明のかかる目的は下記一般式［Ｉ］で表わされるア
ズレニウム塩化合物を含有する光熱変換記録媒体によっ
て達成される。

一般式［Ｉ］ 一般式［Ｉ］において、R₁〜R₇は、水素原子、ハロゲン
原子（塩素原子、臭素原子、沃素原子）又は１価の有機
残基を表わす。１価の有機残基としては、広範なものか
ら選択することができるが、特にアルキル基（メチル、
エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、t-ブチ
ル、n-アミル、n-ヘキシル、n-オクチル、2-エチルヘキ
シル、t-オクチルなど）、アルコキシ基（メトキシ、エ
トキシ、プロポキシ、ブトキシなど）、置換もしくは未
置換のアリール基（フェニル、トリル、キシリル、エチ
ルフェニル、メトキシフェニル、エトキシフェニル、ク
ロロフェニル、ニトロフェニル、ジメチルアミノフェニ
ル、α−ナフチル、β−ナフチルなど）、置換もしくは
未置換の複素環基（ピリジル、キノリル、カルバゾリ
ル、フリル、チエニル、ピラゾリルなど）、置換もしく
は未置換のアラルキル基（ベンジル、2-フェニルエチ
ル、2-フェニル‐１−メチルエチル、ブロモベンジル、
2-ブロモフェニルエチル、メチルベンジル、メトキシベ
ンジル、ニトロベンジル）、アシル基（アセチル、プロ
ピオニル、ブチリル、バレリル、ベンゾイル、トリオイ
ル、ナフトイル、フタロイル、フロイルなど）、置換若
しくは未置換アミノ基（アミノ、ジメチルアミノ、ジエ
チルアミノ、ジプロピルアミノ、アセチルアミノ、ベン
ゾイルアミノなど）、置換若しくは未置換スチリル基
（スチリル、ジメチルアミノスチリル、ジエチルアミノ
スチリル、ジプロピルアミノスチリル、メトキシスチリ
ル、エトキシスチリル、メチルスチリルなど）、ニトロ
基、ヒドロキシ基、メルカプト基、チオエーテル基、カ
ルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸アミド、シ
アノ基、置換若しくは未置換アリールアゾ基（フェニル
アゾ、α−ナフチルアゾ、β−ナフチルアゾ、ジメチル
アミノフェニルアゾ、クロロフェニルアゾ、ニトロフェ
ニルアゾ、メトキシフェニルアゾ、トリルアゾなど）を
挙げることができる。又、R₁とR₂、R₂とR₃、 R₃とR₄、
R₄とR₅、R₅とR₆およびR₆とR₇の組合せのうち、少なくと
も１つの組合で置換又は未置換の縮合環を形成してもよ
い。縮合環としては５員、６員又は７員環の縮合環であ
り、芳香族環、複素環又は脂肪族鎖による環が挙げられ
る。

又、一般式［Ｉ］に於てＭはメタロセンを形成する金属
元素を表わし、Fe,Ni,Co,Mn,Ti,Mo,Cr,V等が好ましい。
ｎは０又は１の数を示す。

Ｚ はアニオン残基を表わし、Ｚ の具体例としては、
パークロレート、フルオロボレート、スルフォアセテー
ト、アイオダイド、クロライド、ブロマイド、p-トルエ
ンスルホネート、アルキルスルホネート、アルキルジス
ルホネート、ベンゼンジスルホネート、ハロスルホネー
ト、ピクラート、テトラシアノエチレンアニオン、テト
ラシアノキシジメタンアニオンなどのアニオン残基を表
わす。

以下、本発明で用いるアズレニウム塩化合物の具体例を
下記に列挙する。

これらのアズレニウム塩化合物は、ジャーナル・オブ・
ザ・ケミカル・ソサエティー第1110頁〜第1117頁（Jour
nal of the Chemical Society P.1110〜P.1117）（1958
年）、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサエティー
第494頁〜第501頁（1960年）およびジャーナル・オブ・
ザ・ケミカル・ソサエティー第3579頁〜第3593頁（1961
年）に記載されている様に各種アズレン化合物と対応す
るメタロセンアルデヒド化合物とを強酸の存在下適当な
溶媒中で縮合することによって得られる。用いられる反
応溶媒としては、エタノール、ブタノール、ベンジルア
ルコールなどのアルコール類、アセトニトリル、プロピ
オニトリル等のニトリル等、酢酸などの有機カルボン酸
類、無機酢酸などの酸無水物、ジオキサン、テトラヒド
ロフランなどの脂環式エーテル類、などが用いられる。
又、これらに、ベンゼンなどの芳香族炭化水素を混合す
ることが出来る。縮合反応の温度は溶媒の沸点まで任意
に選択出来る。対応するメタロセンのアルデヒド化合物
は例えばTetrahedron Letters No.21 P.1〜４（1959
年）等に記載の方法で合成する事が可能である。

合成例１（化合物No.2） フェロセンアルデヒド8.60g70％過塩素酸10mlとテトラ
ヒドロフラン400mlより成る液に、1,4-ジメチル‐７−
イソプロピルアズレン7.92gとテトラヒドロフラン400ml
よりなる溶液を室温下に滴下し、２時間撹拌し、一晩放
置した。析出物を過し、テトラヒドロフラン100mlで
３回洗浄過を行った。次に、水200mlで２回洗浄過
し、さらにテトラヒドロフラ100mlで洗浄過後乾燥
し、化合物No.2を9.51g得た。

（収率48.1％） 融点:182〜184℃（キャピラリー法） 溶液吸収スペクトル：アセトニトリル中λmax701nm 元素分析：分子式C₂₆H₂₇ClO₄Fe 計算値（％） 分析値（％） Ｃ 63.11 63.05 Ｈ 5.50 5.55 Cl 7.17 7.12 合成例２（化合物No.15） フェロセンアルデヒド8.60g、50％ヨウ化水素酸25mlと
テトラヒドロフラン400mlより成る液に、1,4-ジメチル
‐７−イソプロピルアズレン7.92gとテトラヒドロフラ
ン400mlよりなる溶液を室温下に滴下し、２時間撹拌
し、一晩放置した。析出物を過し、テトラヒドロフラ
ン100mlで３回洗浄過を行った。次に、水200mlで２回
洗浄過し、さらにテトラヒドロフラン100mlで洗浄
過後乾燥し、化合物No.15を8.73g得た。

（収率41.8％） 元素分析：分子式C₂₆H₂₇IFe 計算値（％） 分析値（％） Ｃ 59.80 59.68 Ｈ 5.21 5.16 Ｉ 24.30 24.24 本発明の光熱変換記録媒体は、光ディスク記録に用いる
ことができる。例えば第１図に示す様な基板１の上に前
述のアズレニウム塩化合物を含有する薄膜２を形成した
ものとすることができる。かかる薄膜２は前述の一般式
［Ｉ］で示されるアズレニウム塩化合物を真空蒸着によ
って形成でき、また前述のアズレニウム塩化合物を適当
な溶媒に含有させた塗工液を塗布することによっても形
成することができる。塗工によって被膜を形成する際、
前述のアズレニウム塩化合物は溶媒中に分散状態で含有
されていてもよく、あるいは非晶質状態で含有されてい
てもよい。また塗工液中にバインダーとして樹脂を含有
させることができ、好適なバインダーとしては、広範な
樹脂から選択することができる。具体的にはニトロセル
ロース、リン酸セルロース、硫酸セルロース、酢酸セル
ロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、ミ
リスチン酸セルロース、パルミチン酸セルロース、酢酸
・プロピオン酸セルロース、酢酸・酪酸セルロースなど
のセルロースエステル類、メチルセルロース、エチルセ
ルロース、プロピルセルロース、ブチルセルロース、な
どのセルロースエーテル類、ポリスチレン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビ
ニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピ
ロリドンなどのビニル樹脂類、スチレン−ブタジエンコ
ポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、ス
チレン−ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、塩
化ビニル−酢酸ビニルコポリマーなどの共重合樹脂類、
ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、
ポリブチルアクリレート、ポリアクリル酸、ポリメタク
リル酸、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリルな
どのアクリル樹脂類、ポリエチレンテレフタレートなど
のポリエステル類、ポリ（4,4′−イソプロピリデンジ
フェニレン−コ−1,4-0シクロヘキシレンジメチレンカ
ーボネート）、ポリ（エチレンジオキシ‐3,3′−フェ
ニレンチオカーボネート）、ポリ（4,4′−イソプロピ
リデンジフェニレンカーボネート−コーテレフタレー
ト）、ポリ（4,4′−イソプロピリデンジフェニレンカ
ーボネート）、ポリ（4,4′‐sec−ブチリデンジフェニ
レンカーボネート）、ポリ（4,4′−イソプロピリデン
ジフェニレンカーボネート−ブロック−オキシエチレ
ン）などのポリアリレート樹脂類、あるいはポリアミド
類、ポリイミド類、エポキシ樹脂類、フェノール樹脂
類、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレ
ンなどのポリオレフィン類などを用いることができる。

塗工の際に使用できる有機溶剤は、バインダーの種類や
前述の化合物をバインダー中に含有させる際、分散状態
とするか、あるいは非晶質状態とするかによって異なっ
てくるが、一般には、メタノール、エタノール、イソプ
ロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチ
ルケトン、シロヘキサノンなどのケトン類、N,N-ジメチ
ルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミドなどのアミ
ド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモ
ノメチルエーテルなどのエーテル類、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、クロロホルム、
塩化メチレン、ジクロルエチレン、四塩化炭素、トリク
ロルエチレンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素類、ある
いはベンゼン、トルエン、キシレン、リグロイン、モノ
クロルベンゼン、ジクロルベンゼンなどの芳香族類など
を用いることができる。

塗工は、浸漬コーティング法、スプレーコーティング
法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング
法、マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティン
グ法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング
法などのコーティング法を用いて行うことができる。

バインダーとともに薄膜２を形成する際、前述のアズレ
ニウム塩化合物の含有量は、薄膜２中において0.1〜99
重量％、好ましくは40〜90重量％である。また、薄膜２
の乾燥膜厚あるいは蒸着膜厚は10ミクロン以下、好まし
くは２ミクロン以下である。

基体１としては、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリオ
レフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリア
ミド、ポリイミドなどのプラスチック、ガラスあるいは
金属類などを用いることができる。

本発明の光熱変換記録媒体は、支持体として用いる基体
１の上に前述の薄膜２（電磁放射線感応層）を形成する
ことによって得られるが、各種補助層を設けることがで
きる。例えば、基体１の表面に熱定数を調整する目的で
無機あるいは有機物質からなる表面被膜を有する基体を
用いることができる。又、薄膜２の上に透明な材質から
なる保護層を設けることができ、この保護層は機械的損
傷の防止に対して有効となる上に、適当な厚さで形成す
ることにより、反射防止膜とすることができるので、感
度の向上にも有効である。又、第２図に示す様に薄膜２
と基体１の間に反射層３を設けることができる。この反
射層３は、アルミニウム、銀、クロムなどの反射性金属
の蒸着層又はラミネート層とすることができる。

又、本発明の光熱変換記録媒体には特願昭57-72374号明
細書に記載のトラック案内溝や番地指定溝などの機能を
もつプレグループを形成することができる。

本発明の光熱変換記録媒体は、第３図に示す様に薄膜２
に電磁放射線４、例えばガリウム−ヒ素−アルミニウム
半導体レーザ（発振波長:820nm）、アルゴンガスレーザ
（発振波長:488.515nm）、ヘリウム−ネオンガスレーザ
（発振波長:632.8nm）その他可視領域から赤外領域に発
振波長を有するレーザやキセノンフラッシュランプなど
の各種短パルス発光ランプあるいは赤外線ランプ光やヒ
ータを照射あるいは接触させることによってピット５を
形成することができる。このピット形成部は、ピット未
形成部の反射率と異なっており、従って、例えば電子放
射線をトラックに沿って走査することによってピットを
形成し、このピット形成部とピット未形成部に前述のト
ラックに沿って低出力レーザを走査し、その反射率差を
フォトデイテクターによって読み取ることができる。

本発明の別の具体例では、光熱変換記録方式の液晶素子
として適用することができる。例えば、第４図に本発明
の光熱変換記録媒体の１例である液晶素子の断面図を示
す様に、液晶組成物108としては、前述の一般式［Ｉ］
で表わされるアズレニウム塩化合物を溶解した液晶が用
いられる。本発明の光熱変換記録媒体に適用される液晶
素子に用いる液晶はスメクチック液晶が適しており、特
に正の誘電異方性をもつスメクチック液晶のＡ相又はＣ
相が適している。かかるスメクチック液晶は、レーザビ
ームで局部的に加熱されるまではホメオトロピック組織
のスメクチック相に配列されており、温度上昇に伴ない
ホメオトロピック組織のスメクチック相→ネマチック相
→イソトロピック相と相変化することができる。次い
で、イソトロピック相から急冷状態でスメクチック相へ
相変化させると光散乱特性をもつフォーカルコニック組
織のスメクチック相が形成されることになる。従って、
レーザビームを照射して液晶素子中のスメクチック相を
局部的にイソトロピック相まで加熱し、その後急冷する
とその個所がフォーカルコニック組織のスメクチック相
となり、この状態が光散乱特性をもっているので、前述
のレーザビームによる光信号走査によって静止画像のパ
ターンを形成することができる。

本発明の液晶素子で用いる正の誘電異方性をもつスメク
チック相を形成しうる化合物としては、例えば特開昭56
-150030号公報、特開昭57-40429号公報、特開昭57-5177
9号公報などに記載された化合物を用いることができ
る。

前述の一般式［Ｉ］で表わされるアズレニウム塩化合物
は、液晶に対して0.1重量％以上、好ましくは１重量％
〜３重量％の範囲で液晶組成物108中に含有することが
できる。

又、本発明の液晶素子は、正の誘電異方性をもつスメク
チック液晶とコレステリック液晶の混合液晶を用いるこ
とも可能である。コレステリック液晶は液晶組成物108
中に0.5重量％〜15重量％の範囲、好ましくは１重量％
〜５重量％の範囲で含有することが適している。

本発明で用いうるコレステリック液晶としては、コレス
テリルクロライド、コレステリルブロマイド、コレステ
リルヨーダイド、コレステリルニトレート、コレステリ
ルクロロデカノエート、コレステリルブチレート、コレ
ステリルカプレート、コレステリルオレート、コレステ
リルリノレート、コレステリルラウレート、コレステリ
ルミリステート、コレステリルヘプチカルバメート、コ
レステリルデシルエーテル、コレステリルラウリルエー
テル、コレステリルオレイルエーテルなどのコレステリ
ル化合物が挙げられる。

かかる混合液晶を用いた液晶素子は、レーザビームの局
部的な加熱によりホメオトロピックのスメクチック相か
らイソトロピック相へ相変化を生じ、これを急冷すると
前述と同様にフォーカルコニック組織のスメクチック相
を形成することができる。

前述の如き方式で記録された液晶素子は、液晶組成物10
8を全面に例えばヒータにより加熱してイソトロピック
相へ相変化させた後に、液晶素子を構成している基板10
1と102（例えば、透明ガラス板やアクリル板などのプラ
スチック板）に設けた電極103と104の間に適当な直流又
は交流を印加するとともに徐冷することによって、イソ
トロピック相→ネマチック相→スメクチック相へ相変化
を生じることができる。この際、ネマチック相で液晶が
正の誘電異方性を有しているために電界方向にネマチッ
ク液晶が配列し、さらに冷却するとホメオトロピック組
織のスメクチックＡ相又はＣ相が形成されて、書き込み
画像パターンが消去される。電極103と104は、一般的に
酸化インジウム、酸化錫あるいはITO（Indium Tin Oxid
e）の透明導電膜によって得られ、又必要に応じてアル
ミニウム、クロム、銀やニッケルなどの金属導電膜によ
って得られる。この電極103と104は、基板101と102の全
面に亘って被膜されていることが望ましく、必ずしも所
定のパターン形状あるいはマトリックス電極構造とする
必要がない。しかし、所望に応じて所定のパターン形状
あるいはマトリックス電極構造に設計することも可能で
ある。

本発明の液晶素子は、それぞれの電極103と104の上に絶
縁性物質の被膜からなる配向制御膜106と107を設けるこ
とができる。この配向制御膜106と107は、これらの臨界
面で接する液晶組成物108の配列方向を所望の状態に制
御することができる表面構造を有している。又、この配
向制御膜106と107は液晶組成物108を通して流れる電流
の発生を防止することができる絶縁膜としても機能す
る。この種の配向制御膜106と107は、例えば一酸化珪
素、二酸化珪素、酸化アルミニウム、ジルコニア、フッ
化マグネシウム、酸化セリウム、フッ化セリウム、シリ
コン窒化物、シリコン炭化物、ホウ素窒化物、ポリビニ
ルアルコール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエ
ステルイミド、ポリパラキシレリン、ポリエスエル、ポ
リカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリ塩化ビニ
ル、ポリアミド、ポリスチレン、セルロース樹脂、メラ
ミン樹脂、ユリア樹脂やアクリル樹脂、オルガノシロキ
サン、ポリフッ化エチレンなどの絶縁性物質を蒸着法、
浸漬塗布法、スピンナー塗布法あるいはスプレー塗布法
により被膜形成することによって得られる。

配向制御膜106と107は、所定の書き込み方式に応じて、
その表面を布、紙やビロードなどによりラビングする
か、あるいは被膜形成時に斜め蒸着法を用いることによ
って、液晶組成物108をホモジニアス配向させる表面構
造をもつことができ、あるいはその表面を例えば特開昭
50-36150号公報に記載されたパーフルオロアルキル基を
もつシラン化合物、特開昭50-50947号公報に記載された
アルキルトリアルコキシシラン、特開昭50-63955号公報
に記載されたテトラアルコキシシランなどの化合物によ
り処理することによって、液晶組成物108をホメオトロ
ピック配向させる表面構造をもつことができる。

配向制御膜106と107は、使用した絶縁性物質の種類によ
って、その最適な膜厚が異なるが、一般的に100Å〜１
μの範囲、好ましくは500Å〜2000Åの範囲に定めるこ
とが適しており、さらにこの配向制御膜106と107が反射
防止膜としても作用する様な膜厚に設定しておくことが
望ましい。

又、本発明の液晶素子は図示する如く背面方向からレー
ザビーム110を照射することによって前述の静止画像を
形成し、正面方向から自然光、ハロゲンランプ光、キセ
ノンランプ光、蛍光灯光などの観察光109を素子中に入
射させて、この光線をコールドミラー105からの反射光
として、前述の静止画像を観察することができる。この
コールドミラー105は、一般に可視光に対しては十分に
高い反射率を有し、600nm以上の長波長光に対しては高
い透過率特性を有している。具体的には、Ge/MgF₂（1/4
λ）/CeO₂（1/4λ）/MgF₂（1/4λ）/CeO₂（1/4λ）から
なる多層膜が知られている。しかし、本発明ではコール
ドミラー105の使用を省略することもできる。又、本発
明の素子はコールドフィルター（図示せず）を電極103
と配向制御膜106の間に設けることもできる。このコー
ルドフィルターは、可視光に対しては十分に高い透過率
を有し、又長波長光に対しては十分に高い反射率特性を
有している。

［実施例］ 以下、本発明を実施例に従って詳細に説明するが、本発
明はこれに限定されるものではない。

実施例１ ニトロセルロース溶液（ダイセル化学工業（株）製；オ
ーハーレスラッカー：ニトロセルロース25重量％のメチ
ルエチルケトン溶液）12重量部、前述の化合物No.2の化
合物３重量部およびメチルエチルケトン70重量をボール
ミルで十分に混合した。この混合した液を直径30cmのデ
ィスク状アルミ蒸着ガラス板上にスピンナーコーティン
グ法により塗布した後、乾燥して0.6g/m²の記録層を得
た。

こうして作成した光ディスク記録体をターンテーブル上
に取り付け、ターンテーブルをモータで1000rpmの回転
を与えながら、スポットサイズ1.0ミクロンに集束した
出力5mWおよびパルス幅8MHzのガリウム−アルミニウム
−ヒ素半導体レーザ（発振波長780nm）を記録層面にト
ラック状で走査して記録を行なった。

この記録された光ディスクの表面を走査型電子顕微鏡で
観察したところ、鮮明なピットが認められた。また、こ
の光ディスクに低出力のガリウム−アルミニウム−ヒ素
半導体レーザを入射し、反射光の検知を行なったとこ
ろ、十分なS/N比を有する波形が得られた。

また、記録後、経時における耐久安定性を測定するため
に、前述の記録された記録媒体を温度35℃および相対湿
度95％の強制環境下に240時間放置した後、記録された
記録媒体の表面を前述と同様に顕微鏡で観察したが、耐
久テスト前に観察した時と同様のピットが認められた。
また、この記録され且つ耐久テストされた記録媒体に低
出力のガリウム−ヒ素−アルミニウム半導体レーザを入
射し、反射光の検知を行なったところ、十分に高いS/N
比を有する波形が得られた。

実施例２ 前述の化合物No.12の化合物を実施例１と同様の方法で
直径30cmのディスク状アルミ蒸着ガラス板の上にスピン
ナーコーティング法により塗工して0.6g/m²の記録層を
有する光ディスク記録体を作成した。

この光ディスク記録体に実施例１と同様の方法で情報を
記録させてから再生したところ、十分なS/N比を有する
波形が認められた。又情報を書き込みした後の記録層面
を走査型電子顕微鏡で観察したところ、鮮明なピットが
形成されていた。また、記録後の耐久テストを実施例１
と同様の方法で測定したが、同様の結果が得られた。

実施例３ 前述の化合物No.15の化合物を実施例１と同様の方法で
直径30cmのディスク状アルミ蒸着ガラス板の上にスピン
ナーコーティング法により塗工して0.6g/m²の記録層を
有する光ディスク記録体を作成した。

この光ディスク記録体に実施例１と同様の方法で情報を
記憶させてから再生したところ、十分なS/N比を有する
波形が認められた。又、情報を書き込みした後の記録層
面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、鮮明なピット
が形成されていた。また、記録後の耐久テストを実施例
１と同様の方法で測定したが同様の結果が得られた。

実施例４ 前述の化合物No.17の化合物を実施例１と同様の方法で
直径30cmのディスク状アルミ蒸着ガラス板の上にスピン
ナーコーティング法により塗工して0.8g/m²の記録層を
有する光ディスク記録体を作成した。

この光ディスク記録体に実施例１と同様の方法で情報を
記憶させてから再生したところ、十分なS/N比を有する
波形が認められた。又、情報を書き込みした後の記録層
面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、鮮明なピット
が形成されていた。また、記録後の耐久テストを実施例
１と同様の方法で測定したが、同様の結果が得られた。

実施例５ 前述の化合物No.19の化合物を実施例１と同様の方法で
直径30cmのディスク状アルミ蒸着ガラス板の上にスピン
ナーコーティング法により塗工して0.6g/m²の記録層を
有する光ディスク記録体を作成した。

この光ディスク記録体に実施例１と同様の方法で情報を
記憶させてから再生したところ、十分なS/N比を有する
波形が認められた。又、情報を書き込みした後の記録層
面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、鮮明なピット
が形成されていた。また、記録後の耐久テストを実施例
１と同様の方法で測定したが、同様の結果が得られた。

実施例６ 本発明の液晶素子を用いて表示パターンを形成した実施
例を第５図に示す。

前述の一般式［Ｉ］で表わされる化合物のうち、化合物
No.2の化合物をスメクチック液晶（4,4′−シアノオク
チルビフェニル；正の誘電異方性をもつ）に対して２重
量％の割合となる様に溶解した。この際、液晶組成物を
イソトロピック相となるまで加熱してから、前述の化合
物を添加し、この液を内壁面がホメオトロピック配向処
理されたセル中に注入し、その後徐冷することによって
ホメオトロピック組織をもつスメクチック相の液晶を形
成させた。

液晶セル201に画像を書き込むために使用するレーザビ
ームを発射するレーザ発振器202は、液晶中に含有させ
た前述の化合物の吸収効率に対応した波長のものから選
択することができるが、特にヘリウム−ネオンレーザ、
半導体レーザあるいはYAGレーザより発射された長波長
のレーザビームあるいはアルゴンレーザより発射された
短波長のレーザビームを用いることができる。レーザ発
振器202より発射したレーザビームは、変調器203、スリ
ット204、Ｙ軸偏向器205、Ｘ軸偏向器206を通過して変
調と偏向されてから、書き込みレンズ208により集光さ
れ、ダイクロイックミラー209を介して液晶素子201の背
面から照射される。前述の変調器203、Ｙ軸偏向器205、
Ｘ軸偏向器206は、駆動用増幅器210を介して信号源211
と接続されており、これによってレーザビームが制御さ
れて、信号源211からのデジタル電気信号を光信号に変
換する。この光信号によって液晶素子201に画像パター
ンが書き込まれる。しかる後に、液晶素子201の周辺部
に取り付けたペルチエ素子212を電源213により作動させ
て、急冷状態となして、液晶素子201を冷却し、フォー
カルコニック組織のスメクチック相を形成させ、光信号
の照射された個所が光散乱状態となった画像パターンが
形成された。この際、ペルチエ素子212は温度コントロ
ール器214により温度コントロールされる。

この画像パターンは、液晶素子201の前面に配置した照
明源215を点灯することによって、観察することができ
る。

次いで、前述の画像パターンを消去するには、液晶素子
201に設けた透明ヒータ216（例えば、酸化インジウム
膜、酸化錫膜、ITO膜）を温度コントロール器217を介し
たヒータ用電源218により加熱し、液晶相からイソトロ
ピック相へ相変化を生じさせる。しかる後、液晶素子20
1に設けた電極219と220の間に交流電源221より電圧を印
加しながら、液晶素子201を徐冷して、ホメオトロピッ
ク組織のスメクチック相を形成させた。この結果、書き
込まれた画像パターンが消去された。

［発明の効果］ 本発明による効果を列挙すると下記のとおりである。

本発明の光熱変換記録媒体は、薄膜の電磁放射線感応層
が電磁放射線に対して吸収効率が大きく、低いエネルギ
ー密度のヘリウム−ネオンガスレーザやキセノンフラッ
シュランプによる記録が可能で、しかも長波長側に発振
波長をもつ半導体レーザによる記録にも有効である。
又、S/N比が高く、再生効率が良好である。さらに、本
発明で用いる化合物は、熱に対して極めて安定している
利点を有している。

又、本発明の光熱変換記録媒体に係わる液晶素子は、大
画面ディスプレイとして応用することが可能であり、又
所定の情報を含む光信号をトラックに沿って走査してピ
ットを形成する記録方式の光ディスクシステムにも応用
することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は各々本発明の光ディスク用光熱変
換記録媒体の断面図である。第３図は、光熱変換記録媒
体の実施態様を示す説明図である。第４図は、本発明の
光熱変換記録媒体の一例を示す液晶素子の断面図であ
る。第５図は、本発明の液晶素子を用いた表示方式の一
例を表わす説明図である。 1:基体、2:薄膜、3:反射層、 4:電磁放射線、5:ピット、 101,102:基板、103,104:電極、 105:コールドミラー、 106,107:配向制御膜、108:液晶組成物、 109:観察光、110:レーザビーム。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高須 義雄 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (56)参考文献 特開 昭59−129954（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−132795（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−27293（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−68294（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−108584（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−108592（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−108593（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式［Ｉ］で表わされるアズレニウ
   ム塩化合物を含有することを特徴とする光熱変換記録媒
   体。 一般式［Ｉ］ ［但し、一般式［Ｉ］において、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、
   R₆およびR₇は水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機残
   基のいずれか一種、又はR₁とR₂、R₂とR₃、R₃とR₄、R₄と
   R₅、R₅とR₆およびR₆とR₇の組合せのうち、少なくとも１
   つの組合せで形成された置換又は未置換の縮合環を表わ
   す。Ｍはメタロセンを形成する金属元素を、ｎは０又は
   １の数を表わす。Ｚ はアニオン残基を表わす。］
2. 【請求項２】前記光熱変換記録媒体が基体上に下記一般
   式［Ｉ］で表わされるアズレニウム塩化合物を含有する
   被膜を形成してなる特許請求の範囲第１項記載の光熱変
   換記録媒体。 一般式［Ｉ］ ［但し、一般式［Ｉ］において、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、
   R₆およびR₇は水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機残
   基のいずれか一種、又はR₁とR₂、R₂とR₃、R₃とR₄、R₄と
   R₅、R₅とR₆およびR₆とR₇の組合せのうち、少なくとも１
   つの組合せで形成された置換又は未置換の縮合環を表わ
   す。Ｍはメタロセンを形成する金属元素を、ｎは０又は
   １の数を表わす。Ｚ はアニオン残基を表わす。］
3. 【請求項３】前記光熱変換記録媒体が下記一般式［Ｉ］
   で表わされるアズレニウム塩化合物を含有する液晶組成
   物を有する液晶素子からなる特許請求の範囲第１項記載
   の光熱変換記録媒体。 一般式［Ｉ］ ［但し、一般式［Ｉ］において、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、
   R₆およびR₇は水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機残
   基のいずれか一種、又はR₁とR₂、R₂とR₃、R₃とR₄、R₄と
   R₅、R₅とR₆およびR₆とR₇の組合せのうち、少なくとも１
   つの組合せで形成された置換又は未置換の縮合環を表わ
   す。Ｍはメタロセンを形成する金属元素を、ｎは０又は
   １の数を表わす。Ｚ はアニオン残基を表わす。］