JPS61215662A

JPS61215662A - ナフタロシアニン化合物

Info

Publication number: JPS61215662A
Application number: JP60057259A
Authority: JP
Inventors: Yojiro Kumagai; 洋二郎熊谷
Original assignee: Yamamoto Chemicals Inc
Current assignee: Yamamoto Chemicals Inc
Priority date: 1985-03-20
Filing date: 1985-03-20
Publication date: 1986-09-25
Also published as: JPH0426349B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は新規なナフタロシアニン化合物に関し、詳しく
は近赤外光吸収性色素として有用な新規なナフタロシア
ニン化合物に関する。

（従来の技術）近年、コンパクトディスク、ビデオディスク、液晶表示
装置、光学文字読取機等における書込み或いは読取りの
ために、半導体レーザ光を利用することが提案されてい
る。半導体レーザ光による書込み又は読取りのためには
、半導体レーザ光、即ち、近赤外光を吸収する物質が不
可欠である。

近赤外光を吸収する有機色素としては、従来、シアニン
色素がよく知られている。しかし、シアニン色素は、反
面、耐光堅牢性が極めて低いので、これを使用する場合
には多くの制約を受けざるを得ない。また、オキシムや
チオールの金属錯体も、その能力は低いが、近赤外光を
吸収する有機色素として知られている。しかし、これら
はある種の媒体中では錯体から金属が脱離して、近赤外
光の吸収能力が消失する欠点がある。

（発明の目的）本発明者は、近赤外光吸収性色素における上記した問題
を解決するためにナフタロシアニン化合物に着目し、こ
れを形成するナフタレン環にメチル基及び／又はフェニ
ル基を有するシリル基を置換することにより、近赤外光
を吸収する能力に著しくすぐれるのみならず、種々の有
機媒体への溶解性にもすぐれる新規なナフタロシアニン
化合物を得ることができることを見出して、本発明に至
ったものである。

従って、本発明は、近赤外光を吸収する能力にすぐれる
と共に、種々の有機媒体への溶解性にもすぐれる新規な
ナフタロシアニン化合物を提供することを目的とする。

（発明の構成）本発明によるナフタロシアニン化合物は、一般式（但し、Ｒ１，Ｒｚ、Ｒ１及びＲ４はそれぞれ独立にメ
チル基及び／又はフェニル基を有するシリル基を示し、
Ｍは金属、金属酸化物又は金属ハロゲン化物を示す。）で表わされることを特徴とする。

本発明による上記ナフタロシアニン化合物において、ナ
フタレン環上の置換基Ｒ１乃至Ｒ４はそれぞれ独立にメ
チル基及び／又はフェニル基を有するシリル基であって
、好ましくは、トリメチルシリル基、ジメチルフェニル
シリル基又はトリフェニルシリル基である。これら置換
基は、ナフタレン環の５位、６位、７位又は８位のいず
れの位置に結合されていてもよ（、また、すべての置換
基がナフタレン環の同じ位置に結合されている必要はな
い。

また、金属Ｍの好ましい具体例として、Ｃｕ　％Ｚｎ、
Ａｌ、Ｇｅ、Ｔｆ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｒ。

Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ５Ｃｏ、Ｎｉ、Ｉｎｓ　Ｐｔ。

Ｐｄ等を挙げることができ、また、金属酸化物としてＶ
Ｏ（バナジル）を、金属塩化物として５ｎＣ１□、＾Ｉ
ＣＩ、ＦｅＣ１等を挙げることができる。

本発明による上記ナフタロシアニン化合物は、７５０〜
８５９ｎｍの近赤外光を吸収する能力にすぐれる緑色、
青色、褐色又は黒色等の結晶又は粉末であり、耐光性、
耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性にすぐれ、しかも、種々
の有機溶剤、液晶、樹脂等の有機媒体によ（溶解し、近
赤外光吸収性色素として有用である。特に、金属がＣｕ
％　Ｑｅ、Ｐ　ｂ　、Ｃｏ　−、Ｎ　ｉ、Ｉｎ又はＰｄ
であるとき、及び金属酸化物がＶＯであるとき、有機溶
剤、液晶及び樹脂に対する溶解性にすぐれ、例えば、ト
ルエンに１０重量％以上溶解し、また、ＢＤＨ社製液晶
Ｓ−１に２重量％以上溶解する。

本発明によるナフタロシアニン化合物は、例えば、一般
式（但し、Ｒはメチル基及び／又はフェニル基を有するシ
リル基を示す。）で表わされる置換シリル−２，３−ジシアノナフタレン
と前記した金属の塩化物とを尿素中で加熱反応させるこ
とによって得ることができる。

また、上記置換シリル−２，３−ジシアノナフタレンは
、例えば、６−ドリメチルシリルー２．３−ジシアノナ
フタレンの場合について説明すれば、４−プロモーロー
キシレンを出発物質として、グリニヤール反応にてその
臭素をトリメチルシリル基で置換し、これにＮ−ブロモ
コハク酸イミドを反応させて、芳香環に直接結合してい
るメチル基をそれぞれジブロモ化し、次いで、これにヨ
ウ化ナトリウムの存在下にフマロニトリルを反応させる
ことによって得ることができる。

（発明の効果）本発明による新規なナフタロシアニン化合物は、近赤外
光吸収能力にすぐれると共に、種々の有機媒体への溶解
性にすぐれ、しかも、耐光性、耐酸性、耐アルカリ性等
にすぐれるので、光記録媒体、液晶表示装置、ＯＣＲ用
ボールペン、光学フィルター等のほか、樹脂の着色及び
染色、インキや塗料の着色に好適に用いることができる
。

（実施例）以下に本発明の実施例を参考例と共に挙げるが、本発明
は何らこれら実施例に限定されるものではない。

参考例１６−ドリメチルシリルー２．３−ジシアノナフタレンは
、例えば、４−ブロモー０−キシレン（Ａ）から次のよ
うにして、合成することができる。

（４−トリメチルシリル−０−キシレン（Ｂ）の合成）エチルエーテル５００ｍ１に削り状のマグネシウム２６
ｇ及び少量のヨウ素を加えた。これに還流下に４−プロ
モーＯ−キシレン（Ａ）１８５ｇをエチルエーテル２０
０ｍ１に溶解した溶液を１．５時間を要して滴下し、滴
下終了後、３時間還流してグリニヤール試薬を調製した
。

エチルエーテル５００ｍ１にクロロトリメチルシラン１
７８ｇを加え、これに還流下に上記グリニヤール試薬を
１時間を要して加えた後、更に、１時間還流した。次い
で、エチルエーテルを溜去した後、３．５％塩酸１１を
加えてグリニヤール試薬を分解し、トルエンで抽出した
。このトルエン溶液を湯洗後、濃縮し、残留物を蒸溜し
て、沸点１９４．５〜２０５℃の留分を分取し、化合物
（Ｂ）７７ｇ（収率４３゜３％）を無色液体として得た
。

この化合物（Ｂ）の赤外線吸収スペクトルは、８３５ｃ
ｍ−’と１２４５ｃｍ−’とにトリメチルシリル基の特
性吸収を示した。

元素分析　ＣｚＨ＋ａＳｉＣＨ理論値　　　？４．０６　　　１０．１９測定値　　　
？４．２３　　　１０．０２（４−トリメチルシリル−
α、α、α°、α゛−テトラブロモ−〇−キシレン（Ｃ
）の合成）四塩化炭素１．２　Ｉ！に化合物（Ｂ）８９　ｇ、Ｎ−
ブロモコハク酸イミド３５２ｇ及び過酸化ベンゾイル２
ｇを加え、白熱灯の照射下に１５時間加熱還流した。

冷却した後、固形分を濾別し、濾液を濃縮して、化合物
（Ｃ）２４２ｇ　（収率９８．０％）を黄褐色の粘稠な
油性物質として得た。

この化合物（Ｃ）の赤外線吸収スペクトルは、６６０ｃ
ｍ−’にＣ−Ｂｒ、の特性吸収を示した。

元素分析　ＣｚＨ＋４Ｂｒ４ＳｉＣＨＯｒ理論値　　　２６．７５　　　２．８６　　６４．７測
定値　　　２６．８０　　　２．６６　　６３．９（６
−ドリメチルシリルー２，３−ジシアノナフタレン（Ｄ
）の合成）ジメチルホルムアミド１βに上記化合物（Ｃ）１２３．
５ｇ、フマロニトリル１９．５　ｇ及びヨウ化ナトリウ
ム３００ｇを加え、７０〜７５℃の温度で７時間攪拌し
た。冷却後、反応混合物を水２７！中に注ぎこれに１０
％亜硫酸水素ナトリウム水溶液５００ｍ１を添加した後
、トルエンにて抽出した。

次いで、このトルエン溶液を湯洗後、濃縮し、残留物に
ｎ−ヘキサンを加えて結晶化させた後、濾取し、ｎ−ヘ
キサンとトルエンとの混液から再結晶させて、化合物（
Ｄ）４０ｇ（収率６４．０％）を白色結晶として得た。

融点１７２．５〜１７３．５ｏＣ０この化合物（Ｄ）の赤外線吸収スペクトルを第１図に示
す。２２３０ｃｍ−’にニトリル基、８４５ｃｍ−’と
１２４５ｃｍ−’とにトリメチルシリル基の特性吸収を
有する。

元素分析　Ｃ，、Ｈ，４Ｎ、ＳｉＣＨＮ理論値　　　７１．９４　　　５．６５　　１１．１９
測定値　　　７２．１３　　　５．５８　　１１．１０
先ず、以下の各実施例で得たナフタロシアニン化合物の
外観、最大吸収波長及び吸光係数を表に示す。

実施例１（テトラ（トリメチルシリル）バナジルナフタロシアニ
ン（１１の合成）６−ドリメチルシリルー２，３−ジシアノナフタレン（
Ｄ）　２５　ｇ　（０，１モル）、三塩化バナジル６ｇ
（０，０３５モル）及び尿素１２０ｇを１９５〜２００
℃の温度で２時間反応させた。冷却した後、固化した反
応生成物を５％塩酸５００ｍ１に加え、７０℃で１０分
間攪拌した後、不溶物を濾取し、再度５％塩酸５００ｍ
１で処理し、湯洗した。

次いで、このケーキを１０％水酸化ナトリウム水溶液５
００ｍ１に加えて、７０℃にて１０分間攪拌した後、不
溶物を濾取し、再度１０％水酸化ナトリウム水溶液５０
０ｍ１で処理し、湯洗した。

この後、このケーキをメタノール５００ｍ１に加えて、
還流した後、不溶物を濾取し、乾燥して、粗製物１８．
７　ｇを得た。この粗製物をトルエン５００ｍ１に溶解
し、不溶物を濾別した後、カラムクロマクグラフィーに
て精製し、精製物９．８ｇを青緑色結晶として得た。

このナフタロシアニン化合物の赤外線吸収スペクトルを
第２図に示す。８３５ｃｍ−’、１２４５ａ１−’及び
１２６０ｃｍ−’とにトリメチルシリル基の特性吸収を
有する。

元素分析　Ｃ６ｏＨｓａＮａＯ３ｉ４ｖＣＨＮ理論値　　　６７．４４　　　５．２９　　１０．４９
測定値　　　６７．５６　　　５．２５　　１０．３０
また、このナフタロシアニン化合物のトルエン溶液の近
赤外吸収スペクトルを第３図中、スペクトル（１）にて
示す。また、ＢＤＨ社製液晶ｓ−ｉ中での近赤外吸収ス
ペクトルを第４図に示す。

更に、このナフタロシアニン化合物の上記液晶セル中で
の耐光堅牢度試験を行なった結果、堅牢度は、４４時間
後、８８時間後、１３２時間後及び１７６時間後にそれ
ぞれ１００％、９８．９％、９７．０％及び９２．２％
であって、すぐれた耐光堅牢度を有した。

尚、試験条件は、セル中のナフタロシアニン化合物濃度
２％、セル厚１０μｍ、光源はカーボンアーク、照射距
離２７０　ｍｍとした。

実施例２（テトラ（トリメチルシリル）ｆＩナフタロシアニン（
２）の合成）６−ドリメチルシリルー２．３−ジシアノナフタレン１
０ｇ、塩化第一銅１．４ｇ、モリブデン酸アンモニウム
０．１ｇ及び尿素５０ｇを１９５〜２００℃の温度で２
時間反応させた。この後、実施例１と同様に処理して、
粗製物６．４ｇを得た。この粗製物をカラムクロマクグ
ラフィーにて精製し、精製物１．６ｇを光沢ある青緑色
結晶として得た。

このナフタロシアニン化合物の赤外線吸収スペクトルは
、８４０ＣＩ１１−’、　１２４５ｃｍ−’及び１２６
Ｑａａ−１にトリメチルシリル基の特性吸収を示した。

元素分析　ＣｂｏＨｓＪｓＳｉａＣｕＣＨＮ理論値　　　６７．６５　　　５．３１　　１０．５２
測定値　　　６７．４２　　　５．３６　　１０．６１
また、このナフタロシアニン化合物のトルエン溶液の近
赤外吸収スペクトルを第３図中、スペクトル（２）にて
示す。

実施例３〜１０実施例１と同様にして、表に示すナフタロシアニン化合
物（３）乃至αのを所要の金属ハロゲン化物を用いて合
成した。各ナフタロシアニン化合物の赤外線吸収スペク
トルにおけるトリメチル基の特性吸収及び元素分析値を
示す。

尚、ナフタロシアニン化合物４）については、トルエン
溶液の近赤外吸収スペクトルを第４図中、スペクトル（
４）にて示す。

テトラ（トリメチルシリル）ニッケルナフタロシアニン
（３）トリメチル基の特性吸収８３５（至）相、１２４５ｃｍ−家及び１２６０値１元
素分析Ｃ６゜Ｈｓ６ＮｇＳｉＪｉ　　ＣＨＮ理論値　　　６７．９６　　　５．３３　　１０．５７
測定値　　　６８．１１　　　５．４５　　１０．４６
テトラ（トリメチルシリル）コバルトナフタロシアニン
（４）トリメチル基の特性吸収８４０ｃｍ−’、１２４５ｃｍ−’及び１２６０　ｃｎ
ｒＩ元素分析ＣｂｏＨｓｂＮｓＳｉａＣｏ　　ＣＨＮ理論値　　　６
７゜９５　　　５．３３　　１０．５７測定値　　　６
７．８８　　　５．１９　　１０．４８テトラ（トリメ
チルシリル）ゲルマニウムナフタロシアニン（５）トリメチル基の特性吸収８３５ｃＩ１１−’及び１２６０ｃｍ−’元素分析ＣｂｏＨｓｂＮｔｒＳｉａＧｅ　　ＣＨＮ理論値　　　
６７．０８　　　５．２７　　１０．４３測定値　　　
６７．２２　　　５．３９　　１０．５９テトラ（トリ
メチルシリル）インジウムナフタロシアニン〔６）トリメチル基の特性吸収８４０ｃｍ−’、１２４５ｃｍ−’及び１２６０ｃｍ−
’元素分析ＣａｏＨｓｉＮｓＳｔ４■ｎ　　ＣＨＮ理論値　　　６
４．５５　　　５．０７　　１０．０４測定値　　　６
４．３６　　　５゜１Ｂ　　　　９．８６テトラ（トリ
メチルシリル）パラジウムナフタロシアニン（７）トリメチル基の特性吸収８４０ｃｍ−’、１２４５ｃｍ−’及び１２６０ｃｍ−
’元素分析　　゛Ｃ６゜ＨいＮａＳｉ＊Ｐｄ　　　ＣＨＮ理論値　　　６
５．０４　　　５．１０　　１０．１２測定値　　　６
５．１９　　　５．２１　　１０．２９テトラ（トリメ
チルシリル）鉛ナフタロシアニントリメチル基の特性吸
収８４０（Ｊ−’、１２４５ｃｍ−’及び１２６０ｃｍ−
’元素分析Ｃ６ｏＨｓＪ＊５ｉ４Ｐｂ　　ＣＨＮ理論値　　　５９，６１　　　４．６８　　　９．２７
測定値　　　５９．７７　　　４．５１　　　９．１４
テトラ（トリメチルシリル）アルミニウムナフタロシア
ニンクロリド（９）トリメチル基の特性吸収８４０　ｃｍ−’、　１．２４５　ｃｍ−’及び１２６
０ｃｍ−’元素分析ＣｂｏＨｓ＆ＣＩＮｔＳｉａＡＩ　　Ｇ　　　　　１１
　　　　　Ｎ理論値　　　６７．７２　　　５．３２　
　１０．５３測定値　　　６７．４４　　　５．１３　
　１０．７２テトラ（ジメチルフェニルシリル）バナジ
ルフタロシアニン（ＩＩトリメチル基の特性吸収８３０ｃｍ−’及び１２６０ｃｍ−’ 元素分析ＣａｏＨａ４Ｎ１１０Ｓｉ４ｖＣＨＮ理論値　　　７２．９６　　　４，９１　　　８．５１
測定値　　　７２．７９　　　４．８２　　　　Ｂ、３
９

【図面の簡単な説明】

第１図は、６−トリメチルシリル−２，３−ジシアノナ
フタレンの赤外線吸収スペクトル、第２図は、テトラ（
トリメチルシリル）バナジルナフタロシアニンの赤外線
吸収スペクトルを示す。第３図において、スペクトル（１）は（テトラ（トリメ
ヂルシリル）バナジルナフタロシアニン、スペクトル（
２）はテトラ（トリメチルシリル）銅ナフタロンアニ／
、及びスペクトル（４）はテトラ（トリメチルシリル）
コバルトナフタロシアニンのそれぞれのトルエン溶液の
近赤外吸収スペクトルを示す。第４図は（テトラ（トリメチルシリル）バナジルナフタ
ロシアニンのＢＤＨ社製液晶Ｓ−１中での近赤外吸収ス
ペクトルを示す。第３図ミｔｋ（１飢）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４はそれぞれ
独立にメチル基及び／又はフェニル基を有するシリル基
を示し、Ｍは金属、金属酸化物又は金属ハロゲン化物を
示す。）で表わされるナフタロシアニン化合物。