JPH0420945B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なナフタロシアニン化合物に関す
る。更に詳しくは本発明は一般式（） ［ここにR₁，R₂，R₃およびR₄は炭素数５〜12
個の直鎖あるいは分枝アルキル基、ＭはCu，Ni，
Mg，Pb，Pd，Co，Sn，In，Ge，Al−Cl，Fe−
Cl，VOを表わす。ただしR₁，R₂，R₃，R₄がい
ずれも炭素数５個のアルキル基の場合にはＭは
VOを表わさないものとする］ で表わされる新規ナフタロシアニン化合物に関す
る。 本発明の一般式（）で表わされるナフタロシ
アニン化合物は750〜850nmの近赤外光線を吸収
する能力に優る青緑色あるいは緑色の結晶であ
り、耐光、耐熱、耐酸、耐アルカリ性に強く、有
機溶剤、液晶、樹脂に溶解し、近赤外吸収色素と
して極めて有用なものである。近年、ビデオデイ
スク、液晶表示装置、光学文字読取機などの書込
みあるいは読取りに半導体レーザー光を利用する
研究が盛んに行なわれている。半導体レーザー光
による書込み或は読取りの効率を向上するために
は、半導体レーザー光、即ち近赤外光を吸収する
物質が不可欠であり、近赤外光を吸収する能力に
優る物質の開発が強く要望されている。 近赤外光を吸収する有機化合物としてはシアニ
ン色素がよく知られている。然し乍ら、シアニン
色素は近赤外光を吸収する能力は高いが耐光堅牢
性が極めて低いので、これを使用する場合には幾
多の制約がある。またオキシム又はチオールの金
属錯体も近赤外光吸収有機化合物として知られて
いるが、これらは近赤外光を吸収する能力が低
く、且つ或る種の媒体中では金属が脱離するため
近赤外光の吸収能力が消失する欠点がある。 本発明者はこのような従来の近赤外光吸収色素
の欠点を克服するためナフタロシアニン化合物に
注目し、特にナフタロシアニン化合物の溶解性の
向上を目的として鋭意研究を重ねてきた。この結
果、一般式（）に示す如く炭素数５〜12個のア
ルキル基を導入することにより有機溶剤などに対
する溶解性が著しく向上することを見出し、本発
明を完成するに至つた。 従来この種の化合物としては、Zh.Obs.khim，
42 696−699（1972）に見られるテトラ−６−
tert−ブチルバナジルナフタロシアニン（） （式中R₅はtert−ブチル基を表わす）が知られ
ているが、有機溶媒に対する溶解性が、第１表に
示すごとく、本発明の一般式（）の化合物に比
較例して格段に低い欠点がある。 【表】 溶解度測定方法 20mlのサンプル管にナフタロシアニン化合物１
ｇおよびトルエン５mlを添加、密栓後50℃で10分
間超音波振盪を与えた。次いで室温に30分放置後
過した。液を濃縮乾固し、その残渣量から溶
解度を下記の式により計算した。 溶解度（％）＝濃縮乾固残渣／トルエン５ml×100 本発明のナフタロシアニン化合物の基R₁，R₂，
R₃，R₄は、ナフタロシアニンのナフタレン核の
６位もしくは７位のいずれに結合してもよく、ま
た混合物であつてもよい。 本発明のナフタロシアニン化合物の具体例およ
びトルエン中の最大吸収波長と吸光係数を第２表
に示す。ただし本発明はこれに限定されるもので
はない。 【表】 ナフタロシアニンの最大吸収波長は一般式
（）のＭの種類により変化するが、置換基R₁，
R₂，R₃，R₄の種類による大なる変化はない。 本発明のナフタロシアニン化合物は、例えば次
の一般式（） （ここにR₆は炭素数５〜12個のアルキル基を
表わす） で表わされる２，３−ジシアノナフタリン類と金
属塩化物を尿素中で加熱反応させることによつて
製造される。本発明のナフタロシアニン化合物の
合成に用いられる一般式（）の２，３−ジシア
ノナフタリン類は次のようにして合成される。 合成例 １ ６−tert−アミル−２，３−ジシアノナフタリ
ン（）の合成 Ｏ−キシレン450ｇに無水塩化第二鉄15ｇを添
加し、これに乾燥塩化水素ガスを飽和後２−メチ
ル−２−ブテン100ｇを10〜20℃で30分を要して
滴下する。同温度で５時間撹拌後10％硫酸100ｇ
を添加し、不溶物を去する。液の有機層を分
取して、稀苛性ソーダ水溶液で洗滌し、次いで湯
洗後過剰のＯ−キシレンを溜去する。次いで残留
物を減圧蒸溜すると、210ｇの無色液体を得る。
b.p.114〜116℃／20mmHgであつた。下記の分析
結果からこの液体が６−tert.−アミル−２，３−
ジメチルベンゼン（）であることを確認した。 元素分析値： Ｃ Ｈ 計算値： 88.54 11.46 実測値： 88.77 11.42 赤外スペクトル： 880cm^-と820cm^-に１，２，４−置換体の特性ピ
ークを有す。 四塩化炭素500mlに６−tert.−アミル−２，３
−ジメチルベンゼン（）35ｇ、Ｎ−ブロムコハ
ク酸イミド140ｇおよび過酸化ベンゾイル１ｇを
添加し、白熱ランプ照射下12時間加熱還流する。
冷却後固形分を去し、液より四塩化炭素を溜
去する。残留物にｎ−ヘキサン100mlを添加、撹
拌後析出物を取、風乾すると70ｇの白色結晶を
得る。m.p.64.5〜66℃であつた。 次いでこの白色結晶49ｇ、フマロニトリル８ｇ
およびようかナトリウム100ｇをジメチルホルム
アミド700ml中70〜75℃で７時間撹拌する。冷却
後、反応物を水１中に投入し、10％亜硫酸水素
ナトリウム150mlを添加後トルエン500mlで抽出す
る。トルエン溶液を湯洗後トルエンを溜去濃縮す
る。残留物にｎ−ヘキサン100mlを添加、撹拌後、
析出物を取、ベンゼン／石油エーテルから再結
晶すると13ｇの微着色結晶を得る。m.p.94.5〜96
℃であつた。下記の分析結果からこの結晶が６−
tert.−アミル２，３−ジシアノナフタリン（）
であることを確認した。 元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ 計算値： 82.21 6.51 11.28 実測値： 82.18 6.48 11.31 赤外スペクトル： 2240cm^-1にニトリルの特性ピークを有す。 合成例 ２ ６−tert.，sec.−混合アミル−２，３−ジシア
ノナフタリン（）の合成 Ｏ−キシレンを塩化アルミニウムの存在下合成
例１と同様の方法でアミル化すると４−tert.，
sec.−混合アミル−Ｏ−キシレンを得る。これを
用いて合成例１と同様の方法でブロム化後フマロ
ニトリルと反応させると６−tert.，sec.−混合ア
ミル−２，３−ジシアノナフタリン（）が微褐
色の粘性オイルとして得られる。このものの赤外
スペクトルは2240cm^-1と2225cm^-1にニトリルの特
性ピークを有す。 合成例 ３ ６−tert.−ヘプチル−２，３−ジシアノナフタ
リン（）の合成 合成例１と同様の方法により、２−メチル−２
−ブテンの代りに、２−メチル−２−ヘキセンを
用いることにより６−tert.−ヘプチル−２，３−
ジシアノナフタリン（）を微褐色の粘性オイル
として得る。この化合物の赤外スペクトルは2230
cm^-1にニトリルの特性ピークを有す。 次に本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。 実施例 １ テトラ−tert.−アミル銅ナフタロシアニンの製
造 ６−tert.−アミル−２，３−ジシアノナフタリ
ン（）20ｇ、塩化第二銅3.4ｇ、モリブデン酸
アンモニウム0.1ｇおよび尿素80ｇを195〜200℃
で２時間反応させた。冷却後固化した反応物に５
％塩酸300mlを添加、50℃に加熱すると固化物が
次第にほぐれて来る。50℃で30分撹拌後不溶分を
取し過ケーキを再度５％塩酸300mlで処理後
湯洗した。次いで過ケーキを10％苛性ソーダ
200mlと70℃にて30分撹拌後不溶分を取した。
過ケーキを再度10％苛性ソーダ200mlで処理し
た後充分湯洗した。次いで過ケーキをメタノー
ル200mlと30分加熱還流後、不溶分を取、乾燥
して粗生成物８ｇを得た。次いで粗生成物をトル
エン300mlと80℃で30分撹拌後不溶分を去し、
トルエン溶液をシリカゲル上カラムクロマトグラ
フイーにかけ、精製品1.5ｇを青緑色の結晶とし
て得た。このものは元素分析の結果掲題の化合物
であることを確認した。 C₆₈H₆₄N₈Cu Ｃ Ｈ Ｎ 計算値： 77.27 6.12 10.60 実測値： 77.38 6.02 10.51 前記の溶解度測定法に従い測定したところこの
化合物のトルエンに対する溶解度は７％であつ
た。近赤外光吸収スペクトル（トルエン溶液）： 最大吸収波長771nm，logε5.24 実施例 ２ テトラ−tert.，sec.−混合アミルインジウムナ
フタロシアニンの製造 ６−tert.，sec−混合アミル−２，３−ジシアノ
ナフタリン（）20ｇ、塩化インジウム５ｇ、モ
リブデン酸アンモニウム0.1ｇおよび尿素80ｇを
198〜200℃で２時間反応させる。次いで反応物を
実施例１と同様の手順で処理し、カラムクロマト
グラフイー精製により目的化合物３ｇを緑色の結
晶として得た。元素分析値により目的の化合物で
あることを確認した。 C₆₈H₆₄N₈In Ｃ Ｈ Ｎ 計算値： 73.69 5.83 10.11 実測値： 73.81 5.72 10.04 前記の溶解度測定法によるこの化合物のトルエ
ンに対する溶解度は７％であつた。 近赤外吸収スペクトル（トルエン溶液）： 最大吸収波長 805nm，logε5.09 実施例 ３ テトラ−tert.−ヘプチルバナジルナフタロシア
ニンの製造 ６−tert.−ヘプチル−２，３−ジシアノナフタ
リン（）６ｇ、三塩化バナジル1.2ｇおよび尿
素22ｇを195〜198℃で２時間反応させた。次いで
反応物を実施例１と同様の手順で処理し、カラム
クロマトグラフイー精製により目的物１ｇを緑色
の結晶として得た。 元素分析値により目的の掲題化合物であること
を確認した。 C₇₀H₈₀N₈VO Ｃ Ｈ Ｎ 計算値： 77.84 6.89 9.56 実測値： 77.73 6.92 9.64 前記の溶解度測定法によるこの化合物のトルエ
ンに対する溶解度は11％であつた。 近赤外吸収スペクトル（トルエン溶液）： 最大吸収波長 809nm，logε 5.27 以上に説述するように、本発明は近赤外光吸収
色素として有用な、有機溶媒によく溶解するナフ
タロシアニン化合物を提供するものである。 本発明のナフタロシアニン化合物は、近赤外光
吸収色素として光記録媒体、液晶表示装置、
OCR用ボールペン、光学フイルター、樹脂の着
色および染色、インクや塗料の着色などに用いる
ことができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ［ここにR₁，R₂，R₃およびR₄は炭素数５〜12
   個の直鎖あるいは分枝アルキル基、ＭはCu，Ni，
   Mg，Pb，Pd，Co，Sn，In，Ge，Al−Cl，Fe−
   Cl，VOを表わす。ただしR₁，R₂，R₃，R₄がい
   ずれも炭素数５個のアルキル基の場合にはＭは
   VOを表わさないものとする］で表わされるナフ
   タロシアニン化合物。