JPH0259790B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は有機薄膜層を有する光情報記録媒体に
関する。更に詳細には、本発明はレーザービーム
により直接記録し反射光の変化によつて情報再生
を行なう光デイスクに用いられる光情報記録媒体
に関する。 従来、有機薄膜を記録層として用いる光情報記
録媒体は公知であり、シアニン系色素等をプラス
チツク等の基板上に回転塗布機などを用いて薄膜
状に塗布したものが知られている。 しかしながら、シアニン系色素は一般に耐光堅
牢度が低いため、シアニン系色素を記録層に用い
た光情報記録媒体は保存安定性の面で十分満足で
きるものではなかつた。 本発明者はこのような従来の欠点を改良すべく
鋭意研究を重ねた結果、本出願人がさきに特願昭
58−130272および特願昭59−41618を以て出願し
て現在係属中に係る一般式（）で示されるナフ
タロシアニン化合物の薄膜を形成することによ
り、保存安定性の高い有機薄膜層を有する光情記
録媒体が得られることを見い出し本発明を完成す
るに至つた。 （式中R₁、R₂、R₃およびR₄は炭素数５〜12個の
直鎖あるいは分枝アルキル基を示すものであり、
それらの基は同時には同一または異なるものであ
つてよい；ＭはCu、Ni、Mg、Pb、Pd、Ｖ、
Co、Nb、Al、Sn、In、Fe、Geよりなる群から
選ばれた金属および金属の酸化物あるいはハロゲ
ン化物を示す） 従来公知のナフタロシアニン化合物は一般に溶
剤に対する溶解性が低いので塗布方法による薄膜
形成は困難であるが、本発明の一般式（）に示
すごとく炭素数５〜12個のアルキル基を含有する
ナフタロシアニン化合物は溶剤への溶解性が高
く、塗布方法による薄膜形成が可能となるもので
ある。 一般式（）の化合物の有機溶媒に対する溶解
性は次の第１表に示す如くすぐれている。

【表】 溶解度測定方法 20mlのサンプル管にナフタロシアニン化合物１
ｇおよびトルエン５mlを添加、密栓後50℃で10分
間超音波振盪を与えた。次いで室温に30分放置後
過した。液を濃縮乾固し、その残渣量から溶
解度を下記の式により計算した。 溶解度（％）＝濃縮乾固残渣／トルエン５ml×10
0 本発明のナフタロシアニン化合物の基R₁、R₂、
R₃、R₄は、ナフタロシアニンのナフタレン核の
６位もしくは７位のいずれに結合してもよく、ま
た混合物であつてもよい。 本発明のナフタロシアニン化合物の具体例およ
びトルエン中の最大吸収波長と吸光係数を第２表
に示す。ただし本発明はこれに限定されるもので
はない。

【表】

【表】 ナフタロシアニンの最大吸収波長は一般式
（）のＭの種類により変化するが、置換基R₁、
R₂、R₃、R₄の種類による大なる変化はない。 本発明の前述のナフタロシアニン化合物は既に
のべた如く、有機溶剤への溶解度並に耐光堅牢度
がいずれも高く且つ750〜850nｍの近赤外光線を
吸収する能力に優つているが、その他についての
べればこれらは青緑色又は緑色の結晶であり、耐
熱、耐酸、耐アルカリ性に強く、液晶、樹脂に溶
解する等の性質を有するものであり、近赤外吸収
色素として極めて有用なものである。 本発明のナフタロシアニン化合物は、例えば次
の一般式（） （ここにR₆は炭素数５〜12個のアルキル基を表
わす） で表わされる２，３−ジシアノナフタリン類と金
属塩化物を尿素中で加熱反応させることによつて
製造される。本発明のナフタロシアニン化合物の
合成に用いられる一般式（）の２，３−ジシア
ノナフタリン類は次のようにして合成される。 合成例 １ ６−tert.−アミル−２，３−ジシアノナフタレ
ン（）の合成 ｏ−キシレン450ｇに無水塩化第二鉄15ｇを添
加し、これに乾燥塩化水素ガスを飽和後２−メチ
ル−２−ブテン100ｇを10〜20℃で30分を要して
滴下する。同温度で５時間撹拌後10％硫酸100ｇ
を添加し、不溶物を去する。液の有機層を分
取して、稀苛性ソーダ水溶液で洗滌し、次いで湯
洗後過剰のｏ−キシレンを溜去する。次いで残留
物を減圧蒸溜すると、210ｇの無色液体を得る。
b.p.114〜116℃／20mmHgであつた。下記の分析
結果からこの液体が６−tert.−アミル−２，３−
ジメチルベンゼン（）であることを確認した。 元素分析値： Ｃ Ｈ 計算値：88.54 11.46 実測値：88.77 11.42 赤外スペクトル： 880cm^-と820cm^-に１，２，４−置換体の特性ピ
ークを有す。 四塩化炭素500mlに６−tert.−アミル−２，３
−ジメチルベンゼン（）35ｇ、Ｎ−ブロムコハ
ク酸イミド140ｇおよび過酸化ベンゾイル１ｇを
添加し、白熱ランプ照射下12時間加熱還流する。
冷却後固形分を去し、液より四塩化炭素を溜
去する。残留物にｎ−ヘキサン100mlを添加、撹
拌後析出物を取、風乾すると70ｇの白色結晶を
得る。m.p.64.5〜66℃であつた。 次いでこの白色結晶49ｇ、フマロニトリル８ｇ
およびようかナトリウム100ｇをジメチルホルム
アミド700ml中70〜75℃で７時間撹拌する。冷却
後、反応物を水１中に投入し、10％亜硫酸水素
ナトリウム150mlを添加後トルエン500mlで抽出す
る。トルエン溶液を湯洗後トルエンを溜去濃縮す
る。残留物にｎ−ヘキサン100mlを添加、撹拌後、
析出物を取、ベンゼン／石油エーテルから再結
晶すると13ｇの微着色結晶を得る。m.p.94.5〜96
℃であつた。下記の分析結果からこの結晶が６−
tert.−アミル−２，３−ジシアノナフタリン
（）であることを確認した。 元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ 計算値：82.21 6.51 11.28 実測値：82.18 6.48 11.31 赤外スペクトル： 2240cm^-1にニトリルの特性ピークを有す。 合成例 ２ ６−tert.，sec.−混合アミル−２，３−ジシア
ノナフタリン（）の合成 ｏ−キシレンを塩化アルミニウムの存在下合成
例１と同様の方法でアミル化すると４−tert.，
sec.−混合アミル−ｏ−キシレンを得る。これを
用いて合成例１と同様の方法でブロム化後フマロ
ニトリルと反応させると６−tert.，sec.−混合ア
ミル−２，３−ジシアノナフタリン（）が微褐
色の粘性オイルとして得られる。このものの赤外
スペクトルは2240cm^-1と2225mm^-1にニトリルの特
性ピークを有す。 合成例 ３ ６−tert.−ヘプチル−２，３−ジシアノナフタ
リン（）の合成 合成例１と同様の方法により、２−メチル−２
−ブテンの代りに、２−メチル−２−ヘキセンを
用いることにより６−tert.−ヘプチル−２，３−
ジシアノナフタリン（）を微褐色の粘性オイル
として得る。この化合物の赤外スペクトルは2230
cm^-1にニトリルの特性ピークを有す。 次に本発明の一般式（）で表わされるナフタ
ロシアニン化合物の合成を参考例によつて具体的
に説明する。 参考例 １ テトラ−tert.−アミルバナジルナフタロシアニ
ンの製造 ６−tert.アミル−２，３−ジシアノナフタリン
15ｇ、三塩化バナジル3.8ｇおよび尿素70ｇを195
−200℃で２時間反応した。冷却後固化した反応
物に５％塩酸300mlを添加、50℃に加熱すると固
化物が次第にほぐれて来る。50℃で30分撹拌後不
溶分を取し、過ケーキを再度５％塩酸300ml
で処理後湯洗した。次いで過ケーキを10％カセ
イソーダ200mlと70℃にて30分撹拌後不溶分を
取した。過ケーキを再度10％カセイソーダ200
mlで処理したのち充分湯洗した。次いで過ケー
キをメタノール200mlと30分加熱還流後、不溶分
を取、乾燥して粗生成物10ｇを得た。次いで粗
生成物をトルエン300mlと80℃で30分撹拌後不溶
分を去し、トルエン溶液をシリカゲル上カラム
クロマトグラフイーにかけ、精製品2.4ｇを得た。 このものは原素分析により掲題の化合物である
ことを確認した。 C₆₈H₆₄N₈OV Ｃ Ｈ Ｎ 理論値：77.02 6.10 10.57 実測値：77.21 6.21 10.31 こうして得たテトラ−ｔ−アミルナフタロシア
ニンは、緑色の結晶であつて、前記の溶解度測定
法に従い測定した処、トルエンに対する溶解度６
％であつた（残渣量：0.6ｇ）。 近赤外部吸収スペクトル（トルエン溶液）： 最大吸収波長 808nｍ 吸光係数 log〓5.37 参考例 ２ テトラ−tert.−アミル銅ナフタロシアニンの製
造 ６−tert.−アミル−２，３−ジシアノナフタリ
ン（）20ｇ、塩化第二銅3.4ｇ、モリブデン酸
アンモニウム0.1ｇおよび尿素80ｇを195〜200℃
で２時間反応させた。冷却後固化した反応物に５
％塩酸300mlを添加、50℃に加熱すると固化物が
次第にほぐれて来る。50℃で30分撹拌後不溶分を
取し、過ケーキを再度５％塩酸300mlで処理
後湯洗した。次いで過ケーキを10％苛性ソーダ
200mlと70℃にて30分撹拌後不溶分を取した。
過ケーキを再度10％苛性ソーダ200mlで処理し
た後充分湯洗した。次いで過ケーキをメタノー
ル200mlと30分加熱還流後、不溶分を取、乾燥
して粗生成物８ｇを得た。次いで粗生成物をトル
エン300mlと80℃で30分撹拌後不溶分を去し、
トルエン溶液をシリカゲル上カラムクロマトグラ
フイーにかけ、精製品1.5ｇを青緑色の結晶とし
て得た。このものは元素分析の結果掲題の化合物
であることを確認した。 C₆₈H₆₄N₈Cu Ｃ Ｈ Ｎ 計算値：77.27 6.12 10.60 実測値：77.38 6.02 10.51 前記の溶解度測定法に従い測定したところこの
化合物のトルエンに対する溶解度は７％であつ
た。 近赤外光吸収スペクトル（トルエン溶液）： 最大吸収波長 771nｍ 吸光係数 log〓5.24 参考例 ３ テトラ−tert.，sec.−混合アミルバナジルナフ
タロシアニンの製造 ６−tert.−アミル−２，３−ジシアノナフタリ
ンと６−sec.アミル−２，３−ジシアノナフタリ
ンの混合物20ｇ、三塩化バナジル5.6ｇおよび尿
素50ｇを190−195℃で１時間加熱反応した。冷却
後固化した反応物に対して参考例１におけると同
じ手順を施し最後に粗生成物をカラムクロマトグ
ラフイーにより精製し目的物3.4ｇを得た。 元素分析値より目的物であることを確認した。 C₆₈H₆₄N₈OV Ｃ Ｈ Ｎ 理論値：77.02 6.10 10.57 実測値：77.17 5.98 10.49 こうして得たテトラtert，sec.混合アミルバナ
ジルナフタロシアニンは、緑色の結晶で、トルエ
ンに７％溶解した（溶解度測定法は前掲の測定法
による。残渣量：0.7ｇである）。 近赤外部吸収スペクトル（トルエン溶液）： 最大吸収波長 809nｍ 吸光係数 log〓5.32 参考例 ４ テトラ−tert.，sec・−混合アミルインジウム
ナフタロシアニンの製造 ６−tert.，sec・−混合アミル−２，３−ジシ
アノナフタリン（）20ｇ、塩化インジウム５
ｇ、モリブデン酸アンモニウム0.1ｇおよび尿素
80ｇを198〜200℃で２時間反応させた。次いで反
応物を参考例２と同様の手順で処理し、カラムク
ロマトグラフイー精製により目的化合物３ｇを緑
色の結晶として得た。元素分析値により目的の化
合物であることを確認した。 C₆₈H₆₄N₈In Ｃ Ｈ Ｎ 計算値：73.69 5.83 10.11 実測値：73.81 5.72 10.04 前記の溶解度測定法によるこの化合物のトルエ
ンに対する溶解度は７％であつた。 近赤外吸収スペクトル（トルエン溶液）： 最大吸収波長 805nｍ 吸光係数 log〓5.09 参考例 ５ テトラ−tert.−ヘプチルバナジルナフタロシア
ニンの製造 ６−tert.−ヘプチル−２，３−ジシアノナフタ
リン（）６ｇ、三塩化バナジル1.2ｇおよび尿
素22ｇを195〜198℃で２時間反応させた。次いで
反応物を参考例２と同様の手順で処理し、カラム
クロマトグラフイー精製により目的物１ｇを緑色
の結晶として得た。 元素分析値により目的の掲題化合物であること
を確認した。 C₇₆H₈₀N₈VO Ｃ Ｈ Ｎ 計算値：77.84 6.89 9.56 実測値：77.73 6.92 9.64 前記の溶解度測定法によるこの化合物のトルエ
ンに対する溶解度は11％であつた。 近赤外吸収スペクトル（トルエン溶液）： 最大吸収波長 809nｍ 吸光係数 log〓5.27 次に実施例を掲げて本発明を説明する。 実施例 １ アルミニウムの反射膜を具備したガラス基板の
反射膜上にテトラ−tert.−アミルナフタロシアニ
ンバナジルの５％トルエン溶液を回転塗布により
塗布して厚さ0.5μの有機薄膜層を形成させ光情報
記録媒体を作製した。 この光情報記録媒体の記録層側から半導体レー
ザー光を10ｍｗの光量で照射すると1μsecでビツ
トが形成された。 実施例 ２ ガラス基板上にテトラ−tert.sec.−混合アミル
ナフタロシアニンバナジル５％およびポリスチレ
ン２％を含有するトルエン溶液を回転塗布により
塗布して厚さ0.5μの有機薄膜層を形成し、次いで
有機薄膜層上にアルミニウムの反射膜を蒸着して
光情報記録媒体を作製した。 この光情報記録媒体の基板側から半導体レーザ
光を10ｍｗの光量で照射すると1μsecでビツトが
形成された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 基板上に下記の一般式（）で示されるナフ
   タロシアニン化合物の膜を形成せしめたことを特
   徴とする光情報記録媒体。 （式中R₁、R₂、R₃およびR₄は炭素数５〜12個の
   直鎖あるいは分枝アルキル基を示すものであり、
   それらの基は同時には同一又は異なるものであつ
   てよい；ＭはCu、Ni、Mg、Pb、Pd、Ｖ、Co、
   Nb、Al、Sn、In、Fe、Geよりなる群から選ば
   れた金属および金属の酸化物あるいはハロゲン化
   物を示す）