JPH02283768A - ナフタロシアニン誘導体及びその製造法並びにそれを用いた光学記録媒体及びその光学記録媒体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なナフタロシアニン誘導体及びその製造
法並びにそれを用いた光学記録媒体及びその光学記録媒
体の製造法に関する。

〔従来の技術〕

近年、コンパクトディスク、ビデオディスク。

液晶表示装置、光学文字読取機等における書込みあるい
は、読取りのためかつ電子写真用光源として半導体レー
ザ光を利用することが提案されている。半導体レーザ光
による書込み又は、読取りのためには、半導体レーザ光
すなわち近赤外光を吸収できる物質が不可欠である。

近赤外光を吸収する有機色素としては、従来、シアニン
色素がよく知られており、またオキシムやチオールの金
属錯体、アミノ化されたキノン誘導体も近赤外光を吸収
する色素として知られている〔有機合成化学協会誌、４
３巻、３３４頁（Ｉ９８５年）９色材協会誌、５３巻、
１９７頁（Ｉ９８０年）２色材協会誌、５８巻、２２０
頁（Ｉ９８５年）〕。

（発明が解決しようとする課題〕 しかしながら、シアニン色素は耐光堅牢性が極めて低い
ので、これを使用する場合には、多くの制約を受けざる
を得ない、また、オキシムやチオールの金属錯体も、あ
る種の媒体中では、錯体から金属が脱離して、近赤外光
の吸収能力が消失する欠点がある。アミノ化されたキノ
ン誘導体は、近赤外光を吸収する能力が極めて低い問題
がある。

一方、これらの問題点を克服できる材料として、最近ナ
フタロシアニン誘導体が知られているが、従来の無置換
金属ナフタロシアニン〔ラニーナル・オブシェ・キミ（
Ｚｈｕｒｎａｌ　０ｄｓｈｃｈｅｉ　Ｋｈｉｍｉｉ）　
。

第３９巻２５５４頁、１９６９年９モル・クリスト・リ
フ・クリスト（Ｍｏ１．Ｃｒｙｓｔ、Ｌｉｑ、Ｃｒｙｓ
ｔ、）第１１２巻３４５頁、１９８４年〕は、有機溶媒
に不溶であるために、精製が極めて困難である。また、
最近、有機溶媒に可溶なナフタロシアニン誘導体の合成
が報告されている（特開昭６０−２３４５１号。

特開昭６０−１８４５６５号公報、特開昭６１−２１５
６６２号公報、特開昭６１−２１５６６３号公報）が、
これらの化合物を溶解できる有機溶媒は、芳香族炭化水
素系溶媒、ハロゲン系溶媒等が一般的で飽和炭化水素系
溶媒に対する溶解性が極めて低く、湿式塗布によりポリ
メチルメタクリレート及びポリカーボネート基板上に保
護層を設けることなく直接有機膜を形成できないという
問題があり、飽和炭化水素系溶媒に対して優れた溶解性
を示すナフタロシアニンを見い出さなければならないと
いう課題があった。

また、これらのナフタロシアニン誘導体は、その吸収が
溶媒の種類、濃度、温度等により大きく変化し、高濃度
の溶液中あるいは固体膜とした場合には、半導体レーザ
光を吸収する能力が極めて低下してしまうだけでなく、
光ディスクにおいて記録された情報の読み出しに反射光
を用いる場合に重要な反射率が、半導体レーザ領域（７
８０〜８３０ｎｍ）で非常に低いという問題があった６
また、反射率の高いナフタロシアニンが特開昭６１−２
３５１８８号公報に２つの化合物だけ報告され、またそ
の合成法の概念が特開昭６１−１７７２８７号公報及び
特開昭６１−１７７２８８号公報に報告されているが、
実施例が少なく、実際その通りに合成できるものは少な
い。

また、同じく特開昭６１−１７７２８８号公報第８頁右
上欄第３行目記載の反応式■は、Ｆｒ１ｅｄｅｌ　−Ｃ
ｒａｆｔ反応類似のナフタロシアニン環の求核反応であ
り、アルコキシル基、アルキルチオ基、アミノ基の導入
には適さない、さらに、同じく特開昭６１−１７７２８
８号公報第８頁右上欄第５行目記載の反応式■では原料
の精製が不可能であり、生成物が非常に複雑な混合物と
なり、生成物も精製困難であることから純度の高い生成
物の単離には不適当であるだけでなく、原料のＳｉに付
いたヒドロキシル基の影響で本反応自体が阻害され好ま
しい方向に反応を進めることができない、このように、
実際に飽和炭化水素系の有機溶媒に可溶で光記録媒体と
して優れた特性を示すナフタロシアニン、特にナフタロ
シアニン環に硫黄含有置換基を有するナフタロシアニン
の合成には、別途合成法を見出さなければならないとい
う問題があった。

〔課題を解決するための手段〕

仮に　ｉｌ求項１の発明を第１の発明と呼ぶことにする
。すなわち第１の発明は、一般式（Ｉ）Ｃ式中、（ｋ＋
ｎ＋ｍ＋ｎ）個のＲ１は、−（ＣＲ”　Ｒ３）Ｘ　Ｓ　
Ｉ　Ｒ’　Ｒ’　Ｒ’で表わされる同一でも相違しても
よい置換基を示し、Ｒ”、　Ｒ３，Ｒ’Ｒ５及びＲ＠は
同一でも相違してもよいＨ，ハロゲン原子、アルキル基
、アルコキシル基、アリール基又はアリールオキシル基
を示し、ｋ、１２．ｍ及びｎは同一でも相違してもよく
かつに＋ｆｌ＋ｍ＋ｎが１以上となる０〜４の整数を示
し、Ｘは１〜３０の整数を示し、Ｘ個のＣＲ”Ｒ３は同
一でも相違してもよく、ＭはＳｉ、Ｇｅ又はＳｎを示し
、Ｙはアリールオキシル基、アルコキシル基、トリアル
キルシロキシル基、トリアリールシロキシル基、トリア
ルコキシシロキシル基、トリアリールオキシシロキシル
基、トリチルオキシル基又はアシロキシル基を示し、２
個のＹは同一でも相違してもよい〕で表わされるナフタ
ロシアニン誘導体に関する。

一般式（Ｉ）で表わされるナフタロシアニン誘導体は、
飽和炭化水素系溶媒に対する溶解性に優れ、芳香族系、
ハロゲン系、エーテル系及びケトン系溶媒にも可溶であ
るので、容易に精製し純度を向上できるだけでなく、溶
媒の種類及び濃度等による吸収の変化がなく、半導体レ
ーザ光を吸収する能力に著しく優れている。また、ケイ
素原子を含む分枝状アルキル基を有するこれらのナフタ
ロシアニンは、同程度の炭素数からなる直鎖状アルキル
基を有するナフタロシアニンに比べ融点が高くなる傾向
が、みられ、これにより再生レーザ光に対する安定性が
向上する傾向がある。このような、再生レーザ光に対す
る安定性は、化合物の融点により影響を受け、融点の高
い化合物はど一般に再生光安定性を高くすることができ
る。また、これらの融点の比較的高いナフタロシアニン
誘導体を適当な基板上にスピンコードして形成した非晶
質の膜は、高温高温環境試験条件下（８０℃。

９０％ＲＨ）に長時間放置しても膜の結晶化がみられず
、優れた耐久性を示す。

上記飽和炭化水素系溶媒としては、ヘキサン。

ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ド
デカン等があり、特に脂環系のシクロペンタン、シクロ
ヘキサン、シクロへブタン等の溶媒に対しては一般式（
Ｉ）で表わされるナフタロシアニン誘導体は高い溶解性
を示す。

上記芳香族系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリメチル
ベンゼン、１−クロロナフタレン。

キノリン等があり、上記ハロゲン系溶媒としては、塩化
メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエタ
ン等があり、上記エーテル系溶媒としては、ジエチルエ
ーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル
エーテル。

ジエチレングリコールジメチルエーテル等があり、ケト
ン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルプロピルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサ
ノン、アセトンアルコール等がある。

前記一般式（Ｉ）中の置換基Ｒ１を形成するＲ２゜Ｒ’
、　Ｒ’、　Ｒ’及びＲ６としては、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、　５ｅｅ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、　５ｅｅ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル
基、ｔ−アミル基、２−アミル基、３−アミル基、ヘキ
シル基、ヘプチル基、オクチル基。

デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル
基、オクタデシル基、エイコシル基、トコシル基等の直
鎖又は分枝アルキル基、シクロヘキシル基、シクロペン
チル基、シクロプロピル基等の脂環アルキル基、メトキ
シル基、エトキシル基。

プロポキシル基、ブトキシル基、アミロキシル基等のア
ルコキシル基、フェニル基、アニシル基。

トリル基等のアリール基、フェノキジル基、１〜リルオ
キシル基、アニシルオキシル基等のアリールオキシル基
、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子及
び水素原子がある。

前記一般式（Ｉ）において、Ｍとしては、Ｓｉ。

Ｇｅ及びＳｎがあげられ、Ｙとしては、アリールオキシ
ル基としてフェノキジル基、トリルオキシル基、アニシ
ルオキシル基等があり、アルコキシル基としては、アミ
ロキシル基、ヘキシロキシル基、オクチロキシル基、デ
シロキシル基、ドデシロキシル基、ブトラブシロキシル
基、ヘキサデシロキシル基、オフタデシロキシル基、エ
イコシロキシル基、トコシロキシル基等があり、トリア
ルキルシロキシル基としては、トリメチルシロキシル基
、トリエチルシロキシル基、トリプロピルシロキシル基
、トリブチルシロキシル基等があり、トリアリールシロ
キシル基としては、トリフエニルシロキシル基、ドリア
ニシルシロキシル基、トリトリルシロキシル基等があり
、トリアルコキシシロキシル基としては、トリメトキシ
シロキシル基、トリエトキシシロキシル基、トリプロポ
キシシロキシル基、トリブトキシシロキシル基等があり
、トリアリールオキシシロキシル基としては、トリフエ
ノキシシロキシル基、ドリアニシロキシシロキシル基、
トリトリルオキシシロキシル基等があり、アシロキシル
基としては、アセトキシル基、プロピオニルオキシル基
、ブチリルオキシル基、バレリルオキシル基、ピバロイ
ルオキシル基。

ヘキサノイルオキシル基、オクタノイルオキシル基等が
ある。

これらの置換基の形状は、前記一般式（Ｉ）で表わされ
るナフタロシアニン誘導体を有機溶媒に溶解するときの
溶解度だけでなく、この化合物の融点の値、さらにはこ
の化合物を有機溶媒に溶かし、その溶液をガラス板など
の適当な基板上にスピンコードして形成した非晶質膜の
吸光スペクトル、透過スペクトル及び反射スペクトルに
大きな影響を及ぼす。

特に、中心金ＦＲＭに結合した置換基Ｙのアルキル基の
長さは、スピンコード膜のスペクトルに大きく影響を与
える。したがって、使用するレーザーの発振波長に合わ
せてＹのアルキル鎖長を変化させることができる。

一方、硫黄含有置換基Ｒ１の形状は、前述のＹのアルキ
ル鎖長を変化させたときのこの化合物の有機溶媒に対す
る溶解度及び融点を調節するための機能を有する。

たとえば、Ｙがトリアルキルシロキシル基の場合、その
アルキル基の長さは、スピンコード膜のスペクトルに大
きく影響を与え、アルキル鎖長が短いほど、極大吸収、
極小透過率及び極大反射率は、それぞれ大きく長波長シ
フトする。したがって、使用半導体レーザーに対して極
大反射率の点で特に好ましいものを、トリアルキルシロ
キシル基のアルキル基の長さを変化させることで得られ
、Ｒ１はナフタロシアニン誘導体の溶解度及び融点が最
適となるように適当に選択することができる。

前記一般式（Ｉ）においてＭがＳｉ又は、Ｇｅであるナ
フタロシアニン誘導体が好ましい。

前記一般式（Ｉ）においてに、ｌ、ｍ及びｎが全て１で
あるナフタロシアニン誘導体が好ましい。

前記一般式（Ｉ）において２個のＹがトリアルキルシロ
キシル基であるナフタロシアニン誘導体が好ましい。

一般式（Ｉ）において、Ｒ３及びＲ３が水素原子である
ナフタロシアニン誘導体が好ましい。

一般式（Ｉ）において、Ｘは１〜５であり、特に１〜３
であるナフタロシアニン誘導体が好ましい。

一般式（Ｉ）において、Ｒ４，Ｒｍ及びＲ６が全て直鎖
アルキル基であるナフタロシアニン誘導体が好ましい。

本発明に係るナフタロシアニン誘導体の具体例を例示化
合物として次表に示す。

（ＳＲ１）ｋ 表中、Ｍ、Ｙ、Ｒ’、に、ｌ、ｍ及びｎは一般式（Ｉ）
中の記号、ＭｅはＣＨ，、ＥｔはＣ２Ｈ，、ＰｒはＣ，
Ｒ７，ＢｕはＣ４Ｈ，。

ｐｈはＣＧＨ，を表わす。

仮に、請求項８の発明を第２の発明と呼ぶことにする。

すなわち、第２の発明は、−数式（■）〔式中、ｋ、１
２．ｍ及びｎ並びにＲ１及びＭは一般式（りにおけると
同意義〕で表わされるナフタロシアニン誘導体を一般式
（［１） ％式％（） で表わされるクロロシラン、−数式（ｒＶ）（Ｒ８）□
５ｉＯＨ（ＩＶ） 〔ただし、式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）中、Ｒ７及びＲ８
は、それぞれアルキル基、アリール基、アルコキシル基
又はアリールオキシル基である〕で表わされるシラノー
ル、−数式（Ｖ） Ｒ’ＯＨ（Ｖ） （ただし１式中Ｒ１は、アルキル基又はアリール基であ
る）で表わされるアルコール又は一般式％式％（） 〔ただし、式中Ｒ１０はアルキル基、Ｘはハロゲン原子
、ヒドロキシル基又はアシロキシル基である〕で表わさ
れる化合物と反応させることを特徴とする一般式（Ｉ）
で表わされるナフタロシアニン誘導体の製造法に関する
。

一般式（Ｉ）で表わされるナフタロシアニン誘導体は、
一般式（ＩＩ）で表わされる化合物と過剰の一般式（■
）、一般式（■）、一般式（Ｖ）又は一般式（ＶＩ）で
表わされる化合物とを加熱反応させることにより得るこ
とができる。この場合、反応温度は８０〜２５０℃が好
ましく、反応時間は３０分〜１０時間が好ましい、この
反応は、溶媒なしで反応させるか、あるいは溶媒として
、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン
、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベン
ゼン、１−クロロナフタレン、テトラリン、ピリジン、
β−ピコリン、キノリン等を使用し、必要に応じてトリ
エチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン
、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン等の脂肪族
アミン存在下行うのが好ましい。

一般式（Ｉ）で表わされるナフタロシアニン誘導体の反
応混合物からの単離・精製は、反応混合物をクロマトグ
ラフィー法により分離した後、再結晶法により精製する
などの方法によって行うことができる。

一般式（ＩＩ）で表わされるナフタロシアニン誘導体は
、一般式（ＩＫ） 以下余白 どの混合溶媒中で反応させるのが好ましい。

一般式（ＩＸ）で表わされるナフタロシアニン誘導体は
、一般式（Ｘ） 又は、一般式（Ｘ［） 〔式中、ｋ、ｆｌ、ｍ及びｎ並びにＭ及びＲ１は一般式
（りにおけると同意義であり、Ｘはハロゲン原子を示し
、２個のＸは同一でも相違してもよい〕で表わされるナ
フタロシアニン誘導体を加熱上加水分解反応させること
により得ることができる。この場合、反応温度は５０〜
１５０℃が好ましく、反応時間は３０分〜１０時間が好
ましい。

このためには、ピリジン／水、ピリジン／アンモニア水
、メタノール／アンモニア水、エタノール／アンモニア
水、プロパツール／アンモニア水な〔両式中、Ｒ１は一
般式（Ｉ）におけると同意義であり、ｎは１〜４の整数
を表わす〕で表わされる１、３−ジイミノベンゾ（ｆ）
イソインドリン又は２，３−ジシアノナフタレン誘導体
１モルに対して一般式（Ｘｌｌ） ＭＸｐ　　　　　　　　　　　　　　（Ｘｌｌ）〔ただ
し１式中Ｘはハロゲン原子及びｐは金属ＭへのＸへの結
合数を示す正の整数であり、ＭはＳｉ、Ｇｅ又はＳｎを
示す〕で表わされる金属ハロゲン化物を１〜１００モル
の比で共存させ加熱反応させることにより得ることがで
きる。この場合、反応温度は１５０〜３００℃が好まし
く、反応時間は３０分〜１０時間が好ましい。この反応
は、溶媒なしで反応させてもよいし、また溶媒として尿
素、テトラリン、キノリン、１−クロロナフタレン、１
−ブロモナフタレン、トリメチルベンゼン、ジクロロベ
ンゼン、トリクロロベンゼン等を使用してもよい、また
、この反応は、アミン類の存在下行うのが好ましく、使
用するアミンとしては、トリエチルアミン、トリプロピ
ルアミン。

トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシル
アミン等がある。上記金属ハロゲン化物としては、Ｓ　
ｘ　ＣＱ　４　）　Ｓ　ｘ　Ｂ　ｒ　４１　Ｓ　ｘ　Ｉ
　４　ｒ　Ｇ　ｅ　Ｃ（Ｉ４ｒＧｅＢｒ、、５ｎＣＱ２
．ＳｎＩ、等がある。

一般式（Ｘ）で表わされる１、３−ジイミノベンゾ（ｆ
）イソインドリンは、一般式（Ｘ［）で表わされる２、
３−ジシアノナフタレン誘導体をメタノール中、触媒と
してナトリウムメトキシド存在下アンモニアガスを吹き
込みながら１〜１０時間加熱還流することによって得る
ことができる。

一般式（ＸＩ）で表わされる２、３−ジシアノナフタレ
ン誘導体は、主に次の２つの方法しこより製造すること
ができる。

すなわち、その一つは、一般式（ｘｌ）〔式中　Ｒ１は
一般式（Ｉ）におけると同意義であり、ｎは１〜４の整
数を表わす〕で表わされる０−キシレン誘導体と式（Ｘ
ｆｆ） で表わされるＮ−ブロモこはく酸イミドとを、加熱下光
照射させて得られる一般式（ＸＶ）〔式中、Ｒ１は一般
式（Ｉ）におけると同意義であり、ｎは１〜４の整数を
表わす〕で表わされる化合物を、式（ｘｖ） ＨＣＮ ＼　　／ 響 ／　　＼ ＮＣＲ （Ｘｉ） で表わされるフマロニトリルと加熱不反応させて一般式
（Ｘ［）で表わされる２、３−ジシアノナフタレン誘導
体を合成する方法である。

一般に、一般式（Ｘ厘）で表わされる０−キシレン誘導
体と式（ＩＮ）で表わされるＮ−ブロモこはく酸イミド
との反応は、Ｏ−キシレン誘導体０．２１１ＩＯＱとＮ
−ブロモこはく酸イミド０．８ｍｏＱ　　を高圧水銀灯
照射下、光照射に対して不活性な溶媒中で、４〜１２時
間加熱還流することにより行うことができる０反応は、
光反応開始剤として、ラジカル発生剤である過酸化物を
添加する必要がある。

過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、過酸化オクタノ
イル、過酸化シクロヘキサン、過酸化インブチリル、過
酸化２，４−ジクロロベンゾイル。

過酸化メチルエチルケトンなどが挙げられ１通常、溶媒
５００ｍＱに対して５００■〜２ｇの範囲で使用される
。また光照射に対して不活性な溶媒としては、クロロホ
ルム、四塩化炭素などのハロゲン系溶媒、またはベンゼ
ン、クロロベンゼンなどの芳香族系溶媒から適宜選択さ
れる。

また、次の一般式（ＸＶ）で表わされる化合物と式（Ｘ
ｌＮ）で表わされるフマロニトリルとの反応は、一般式
（ＸＶ）で表わされる化合物１　ｍｏ　Ｑに対して、式
（ＸＩＩＮ）で表わされるフマロニトリルを１〜２ｍ。

Ｑの比で共存させ、反応温度は、７０°Ｃ〜１００℃が
好ましく、反応時間は、５〜１０時間が好ましい、溶媒
としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ−
ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド
等の極性有機溶媒が好ましい。

他の一つは、一般式（Ｘｌｌ） （ただし、式中ｎは１〜４の整数を表わす）で表わされ
るブロモ−２，３−ジシアノナフタレンを過剰の一般式
（■） Ｃｕ　Ｓ　Ｒ’　　　　　　　　　　　　（■）〔式中
、Ｒ′は一般式（Ｉ）におけると同意義である。〕で表
わされる銅（Ｉ）チオレートと加熱上置換反応させるこ
とにより得ることができる。

この場合、反応温度は８０〜２５０℃が好ましく、反応
時間は、１〜３０時間が好ましい、また、この反応の溶
媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチ
ルベンゼン、クロロベンゼン。

ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、１−クロロナ
フタレン、テトラリン、ピリジン、β−ピコリン、キノ
リン等を単一または、混合溶媒として用いることができ
る。

一般式（Ｘ■）で表わされるブロモ−２，３−ジシアノ
ナフタレンは、例えばラニーナル・オルガニヘスコ・キ
ミ（Ｚｈｕｒｎａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃｈｅｓｋｏｉ　Ｋ
ｈｉｍｉｉ）。

第７巻３６９頁、１９７１年に記載された方法を参考に
して下記式（Ａ）の経路で合成することができる。

すなわち、ブロモー０−キシレン（Ｘ−）と式で表わさ
れるＮ−ブロモこはく酸イミドとを、加熱下光照射され
て得られるビス（ジブロモメチル）ブロモベンゼン（Ｘ
Ｋ）を式（Ｘ■） で表わされるフマロニトリルと加熱不反応させて一般式
（Ｘ■）で表わされるブロモ−２，３−ジシアノナフタ
レンを得る方法である。

一般に、一般式（ＸＩ）で表わされるプロモー〇−キシ
レンと式（ＸＩＦ）で表わされるＮ−ブロモこはく酸イ
ミドとの反応は、ブロモ−０−キシレン０．２ｍｏＱと
Ｎ−ブロモこはく酸イミド０．８ＩＩＯＱを高圧水銀灯
照射下、光照射に対して不活性な溶媒中で、４〜１２時
間加熱還流することにより行うことができる０反応は、
光反応開始剤としてラジカル発生剤である過酸化物を添
加する必要がある。過酸化物としては、過酸化ベンゾイ
ル、過酸化オクタノイル、過酸化シクロヘキサノン、過
酸化インブチリル、過酸化２．４−ジクロロベンゾイル
、過酸化メチルエチルケトンなどが挙げられ、通常、溶
媒５００ｍ１ｌに対して５００■〜２ｇの範囲で使用さ
れる。また光照射に対して不活性な溶媒としては、クロ
ロホルム、四塩化炭素などのハロゲン系溶媒またはベン
ゼン、クロロベンゼン、などの芳香族系溶媒から適宜選
択される。

また次の式（Ｘｔ）で表わされる化合物と式（ｘｔｑ）
で表わされるフマロニトリルとの反応は、一般式（ＸＩ
）で表わされる化合物１　ｍｏ　Ｑに対して式（Ｘ■）
で表わされるフマロニトリルを１〜２ｍｏＱの比で共存
させ、反応温度は、７０〜１００　’Ｃが好ましく、反
応時間は、５〜１０時間が好ましい。溶媒としては、Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ
、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセト
アミド等の極性溶媒が好ましい。

仮に請求項９の発明を第３の発明と呼ぶことにする。す
なわち第３の発明は一般式（■）（Ｂ　ｒ）膳 〔式中、ｋ、ｌ、ｍ及び並びにＭ及びＹは一般式（Ｉ）
におけると同意義である。〕で表わされるナフタロシア
ニン誘導体を一般式（■）ＣｕＳＲ１（■） 〔式中、Ｒ１は一般式（Ｉ）におけると同意義である。

〕で表わされる銅（りチオレートと反応させることを特
徴とする一般式（Ｉ）で表わされるナフタロシアニン誘
導体の製造法に関する。

一般式（Ｉ）で表わされるナフタロシアニン誘導体は、
一般式（■）で表わされる化合物と過剰の一般式（■）
で表わされる銅（Ｉ）チオレートと加熱上置換反応させ
ることにより得ることができる。この場合、反応温度は
８０〜２５０℃が好ましく、反応時間は１〜３０時間が
好ましい、また、この反応の溶媒としては、ベンゼン、
トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、クロロベン
ゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン。

１−クロロナフタレン、テトラリン、ピリジン。

β−ピコリン、キノリン等を単一または混合溶媒として
用いることができる。

一般式（Ｉ）においてＲ１が相違する置換基であるナフ
タロシアニン誘導体を得る場合は、相違する置換基に対
応する置換基を有する数種の一般式（■）で表わされる
銅（Ｉ）チオレートと反応させることが必要である。

一般式（Ｉ）で表わされるナフタロシアニン誘導体の反
応混合物からの単離・精製は、反応混合物をカラムクロ
マトグラフィー法または薄層クロマトグラフィー法によ
り分離した後、再結晶法により精製するなどの方法によ
って行うことができる。

一般式（■）で表わされるナフタロシアニン誘〔式中、
ｋ、Ｒ，ｍ及びｎは０〜４の整数を示し同一でも相違し
てもよくかっｋ　＋　Ｑ　＋　ｍ　＋ｎが１以上の整数
であり、ＭはＳｉ、Ｇｅ又はＳｎを示す〕で表わされる
ナフタロシアニン誘導体を過剰の一般式（ＩＩＩ） （Ｒ７）、　Ｓ　ｉ　ＣＱ　　　　　　　　　　（ＩＩ
Ｉ）で表わされるクロロシラン、一般式（ＩＶ）（Ｒ’
）、　Ｓ　ｉ　ＯＨ（ＩＶ） （ただし、式（ｍ）及び（ＩＶ）中、Ｒ７及びＲ１はそ
れぞれアルキル基、アリール基、アルコキシル基又はア
リールオキシル基である〕で表わされるシラノール、一
般式（Ｖ） Ｒ９０Ｈ（■） 〔ただし、式中Ｒ９は、アルキル基又はアリール基であ
る〕で表わされるアルコール又は一般式％式％（） 〔ただし、式中Ｒ１ｏはアルキル基、Ｘはハロゲン原子
、ヒドロキシル基又はアシロキシル基である〕で表わさ
れる化合物と加熱反応させることにより得ることができ
る。この場合、反応温度は８０〜２５０℃が好ましく、
反応時間は３０分〜１０時間が好ましい。この反応は、
溶媒なしで反応させるか、あるいは溶媒として、ベンゼ
ン、トルエン。

キシレン、トリメチルベンゼン、クロロベンゼン。

ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、１−クロロナ
フタレン、テトラリン、ピリジン、β−ピコリン、キノ
リン等を使用し、必要に応じてトリエチルアミン、トリ
プロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミ
ン、トリへキシルアミン等の脂肪族アミン存在下行うの
が好ましい。

一般式（■）で表わされるナフロシアニン誘導体の反応
混合物からの単離・精製は１反応混合物をクロマトグラ
フィー法により分離した後、再結晶法により精製するな
どの方法によって行うことができる。

一般式（Ｉ１）で表わされるナフロシアニン誘導体は、
一般式（ｘｌ） 以上の整数であり、ＭはＳｉ、Ｇｅ又はＳｎを示し、Ｘ
はハロゲン原子を示し、２個のＸは同一でも相違しても
よい〕で表わされるナフタロシアニン誘導体を室温下１
〜１０時間濃硫酸中で処理した後、濃アンモニア水中で
３０分〜１０時間還流するか、または、ピリジン／水、
ピリジン／アンモニア水、メタノール／アンモニア水、
エタノール／アンモニア水、プロパツール／アンモニア
水中で３０分〜１０時間加熱還流することによって得る
ことができる。

一般式（ｘｌ）で表わされるナフタロシアニン誘導体は
、一般式（Ｘｍ） 〔式中、に、Ω９ｍ又はｎはＯ〜４の整数を示し、同一
でも相違してもよくかつに＋Ｉｌ＋ｍ＋ｎが１〔ただし
、式中ｎは、１〜４の整数を表わす〕で表わされるブロ
モ−１，３−ジイミノベンゾ（ｆ）イソインドリン１モ
ルに対して一般式（Ｘ５）ＭＸｐ　　　　　　　　　　
　　　　　（Ｘｎ）（ただし、式中Ｘはハロゲン原子を
表わし、ｐは、金属ＭへのＸの結合数を表わす正の整数
であり、ＭｉｔＳｉ、Ｇｏ又はＳｎを示す）で表わされ
る金属ハロゲン化物を１〜１００モルの比で共存させて
加熱反応させて得ることができる。この場合、反応温度
は１５０〜３００℃が好ましく、反応時間は３０分〜１
０時間が好ましい、この反応は、溶媒なしで反応させて
もよいし、また溶媒として尿素、テトラリン、キノリン
、１−クロロナフタレン、１−ブロモナフタレン、トリ
メチルベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼ
ン等を使用してもよい、また、この反応は、アミン類の
存在下行うのが好ましく、使用するアミンとしては、ト
リエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミ
ン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン等がある
。上記金属ハロゲン化物としては、５ｉＣｊｌ、、Ｓｉ
Ｂｒ４．Ｓｉ　１．、ＧｅＣＱ４゜ＧｅＢｒ４，５ｎＣ
ｎ、、ＳｎＩ、等がある。

一般式（Ｉｍ）で表わされるブロモ−１，３−ジイミノ
ベンゾ（ｆ）イソインドリンは、一般式〔ただし１式中
ｎは、１〜４の整数を表わす〕で表わされるブロモ−２
，３−ジシアノナフタレンをメタノール中触媒としてナ
トリウムメトキシド存在下アンモニアガスを吹き込みな
がら１〜１０時間加熱還流することによって得ることが
できる。

前記第２の発明及び第３の発明において、一般式（ｎ）
、一般式（Ｉ）、一般式（■）、一般式（ＸＩ）　、一
般式（■）、一般式（ＸＸ）及び一般式（ｘｌ）で、Ｍ
がＳｉ又はＧａであるナフタロシアニン誘導体の製造法
が好ましい。

前記第２の発明及び第３の発明において、一般式（■）
、一般式（Ｉ）、一般式（■）、一般式（Ｘ）、一般式
（ＸＩ）　、一般式（Ｘ■）、一般式（ＩＶ）　、一般
式（ＸＩ）　、一般式（Ｘ■）、一般式（ＸＩ）　、一
般式（■）、一般式（ＸＸ）　、一般式（Ｉ１）又は一
般式（ｘｉ）でに、ｆｌ、ｍ及びｎが全て１であるナフ
ロシアニン誘導体の製造法が好ましい。

前記第２の発明及び第３の発明において、−数式（ＩＩ
Ｉ）及び−数式（ＩＶ）でそれぞれＲ７及びＲ８がアル
キル基であり、一般式（Ｉ）及び−数式（■）で２個の
Ｙがトリアルキルシロキシル基であるナフタロシアニン
誘導体の製造法が好ましい。

前記第２の発明及び第３の発明において、−数式（Ｉ）
、−数式（■）、−数式（■）、−数式（Ｘ）、−数式
（ＸＩ）　、−数式（ＩＩ）　、−数式（ＸＶ）　、−
数式（■）テ、Ｒ２及びＲ３が水素原子であるナフタロ
シアニン誘導体の製造法が好ましい。

前記第２の発明及び第３の発明において、−数式（Ｉ）
、−数式（■）、−数式（ＩＫ）　、−数式（Ｘ）、−
数式（ＸＩ）　、−数式（ＸＩ）　、−数式（ＸＶ）　
、−数式（■）で、Ｘが１〜５であるナフタロシアニン
誘導体の製造法が好ましい。

前記第２の発明及び第３の発明において、−数式（Ｉ）
、−数式（■）、−数式ＣＩＫ）　、−数式（Ｘ）、−
数式（ＸＩ）　、−数式（ＸＩ）　、−数式（ＸＶ）　
、−数式（■）テ、Ｒ４，ＲＧ及びＲ１が直鎖アルキル
基であるナフタロシアニン誘導体の製造法が好ましい。

仮に請求項１６の発明を第４の発明と呼ぶことにする。

すなわち、第４の発明は、基板表面に一般式（Ｉ）で表
わされるナフタロシアニン誘導体を主成分とする記録膜
層が形成されていることを特徴とする光学記録媒体に関
する。

本発明に係る光学記録媒体は、基板上に本発明の一般式
（Ｉ）で表わされるナフタロシアニン誘導体を主成分と
する記録層を設けたものであるが必要に応じて下地層や
保護層などの他の層を設けることができる。

使用される基板材料は、当業者には既知のものであり、
使用されるレーザー光に対して透明または不透明のいず
れでもよい、しかし、基板側からレーザー光で書き込み
、読出しを行う場合は、そのレーザー光に対して透明で
なければならない。

一方、基板と反対側すなわち記録層側から書き込み、読
出しを行う場合は、使用するレーザー光に対して透明で
ある必要はない、基板材料としてはガラス、石英、マイ
カ、セラミック、板状または箔状の金属などの無機材料
のほか、紙、ポリカーボネート、ポリエステル、酢酸セ
ルロース、ニトロセルロース、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン。

ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデン共重合体、ポリアミド
、ポリスチレン、ポリメチルメタクリート及びメチルメ
タクリレート共重合体等の有機高分子材料の板が挙げら
れるが、これらに限定されない。記録時に熱損失が少な
く、感度をあげるという意味で低熱伝導率の有機高分子
からなる支持体が好ましく、基板には必要に応じて凹凸
で形成される案内溝を設けても良い。

また、基板にま必要に応じて下地膜を設けてもよい。

前記一般式（Ｉ）においてＭが、Ｓｉ又はＧｅであるナ
フタロシアニン誘導体を主成分とする記録膜層が形成さ
れている光学記録媒体が好ましい。

前記−数式（りにおいてに、ｆｌ、ｍ及びｎが全て１で
あるナフタロシアニン誘導体を主成分とする記録膜層が
形成されている光学記録媒体が好ましい。

前記一般式（Ｉ）において２個のＹがトリアルキルシロ
キシル基であるナフタロシアニン誘導体を主成分とする
記録膜層が形成されている光学記録媒体が好ましい。

前記−数式（Ｉ）において、Ｒ２及びＲ３が水素原子で
あるナフタロシアニン誘導体を主成分とする記録膜層が
形成されている光学記録媒体が好ましい。

前記一般式（Ｉ）において、Ｘが１〜５、特に１〜３で
あるナフタロシアニン誘導体を主成分とする記録膜層が
形成されている光学記録媒体が好ましい。

前記−数式（Ｉ）において、Ｒ’、　Ｒ’及びＲＧが全
て直鎖アルキル基であるナフタロシアニン誘導体を主成
分とする記録膜層が形成されている光学記録媒体が好ま
しい。

仮に、請求項２３の発明を第５の発明と呼ぶことにする
。すなわち第５の発明は、一般式（Ｉ）で表わされるナ
フタロシアニン誘導体を主として有機溶媒に溶解した溶
液を用いて基板表面に記録膜層を形成することを特徴と
する光学記録媒体の製造方法に関する。

上記有機溶媒としては、一般式（Ｉ）で表わされるナフ
タロシアニン誘導体を溶解する前記芳香族系、ハロゲン
系、エーテル系、ケトン系及び飽和炭化水素系等の溶媒
の中から選択され、単一でも混合された溶媒でもよい、
ただし、使用する基板を侵さない溶媒を用いるのが好ま
しい。

一般式（Ｉ）で表わされるナフタロシアニン誘導体を有
機溶媒に溶解した溶液を用いた記録膜層の形成方法とし
ては、塗布法、印刷法、浸漬法がある。具体的には、色
素を上記溶媒に溶解し、スプレー、ローラーコーティン
グ、スピンコーティング、ディッピングで行う８なお、
記録膜層形成時に、必要に応じてポリマーバインダー等
の結看材、安定剤等を添加することもできる。バインダ
ーとしては、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂。

ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂等を挙げることができ
るが、これらに限定されない。

該記録層材料は、単独あるいは２種以上の組み合わせで
用いられ、２種以上の組み合わせの場合は、積層構造で
も、混合された単一層構造でもよい、記録層の膜層は５
０〜１００００人の範囲が好ましく、特に１００〜５０
００人の範囲が好ましい。

また、形成された記録像を光学的に再生する時、反射光
を利用することが多い、この場合にはコントラストを高
める有効な方法として、基板側から書き込み、読み出し
を行う場合は基板と反対側の記録層の表面に、高い反射
率を示す金属層を設けることもでき、基板と反対側すな
わち記録層側から書き込み、読み出しを行う場合は、基
板と記録層の間に高い反射率を示す金属層を設けること
もできる。この高反射率の金属としては、ＡＱ。

Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｓｎなどが用いられる。これらの膜
は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ蒸着などの公
知の薄膜形成技術で形成することができ、その膜厚は１
００〜１００００人の範囲で選ばれる。

ただし、該ナフタロシアニン誘導体は、それ自身の反射
率が高く、金属反射層を設ける必要はない。

また、基板自身の表面平滑性が問題になるときは、基板
上に有機高分子の均一な膜を設けるとよい、これらのポ
リマーとしては、ポリエステル。

ポリ塩化ビニルなどの市販のポリマーが適用可能である
。

さらに、最外層に保護層を設け、これにより安定性、保
護性を増し、さらに、表面反射率の低減による感度増加
を目的とする層を設けることもできる。このような保護
層に用いられる材料としては、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リ塩化ビニル、塩化ビニリデンとアクリロニトリル共重
合体、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド、ポリメチルメタク
リレート、ポリスチレン、ポリイソプレン、ポリブタジ
ェン、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、フッ素ゴ
ム、ポリエステル、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、酢
酸セルロースなどがある。これらは。

単独でまたはブレンドとして用いられる。保護層にシリ
コーンオイル、帯電防止剤、架橋剤などを存在させるこ
とは、膜性能の強化の点で好ましい。

また、保護層は２層に重ねることもできる。上述した保
護層用の材料は、適当な溶剤に溶解して塗布するか、薄
いフィルムとしてラミネートする方法が適用可能である
。このような保護層の膜厚は０．１〜１０μｍの厚みに
設けるが、好ましくは０・１〜２μｍで用いられる。

前記一般式（Ｉ）においてＭが、Ｓｉ又はＧｅであるナ
フタロシアニン誘導体を用いた光学記録媒体の製造方法
が好ましい。

前記一般式（りにおいてに、ｌ、ｍ及びｎが全て１であ
るナフタロシアニン誘導体を用いた光学記録媒体の製造
方法が好ましい。

前記一般式（Ｉ）において２個のＹがトリアルキルシロ
キシル基であるナフタロシアニン誘導体を用いた光学記
録媒体の製造法が好ましい。

前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ３が水素原子で
あるナフタロシアニン誘導体を用いた光学記録媒体の製
造法が好ましい。

前記一般式（Ｉ）において、Ｒ’、　Ｒ’及びＲ６が全
て直鎖アルキル基であるナフタロシアニン誘導体を用い
た光学記録媒体の製造法が好ましい。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、こ
れらに制限されるものではない。

合成例１ 〔３，４−ビス（ジブロモメチル）ブロモベンゼンの合
成〕 ４−ブロモー０−キシレン（７５％）　　（Ａｌｄｒｉ
ｃｈ社製）３７ｇ（０，２ｍｏＱ）及びＮ−ブロモこは
く酸イミド１４２．４　ｇ　（０，８ｍｏＱ）の四塩化
炭素５００ｍＱ溶液に過酸化ベンゾイル１ｇを加え内部
照射管（ウシオ電気工業社製）中で還流しながら８〜１
２時間高圧水銀灯（Ｉ００Ｗ）により光照射した。放冷
後、析出した白色結晶を吸引ろ過して除き、母液の四塩
化炭素溶液を減圧上濃縮した。得られた固体をヘキサン
／塩化メチレンより再結晶し、無色結晶として３．４−
ビス（ジブロモメチル）ブロモベンゼン６４ｇを得た。

３，４−ビス（ジブロモメチル）ブロモベンゼンの物性
は下記に示すものであった。

（Ｉ）融点　　１０８．５〜１１０．５℃（２）元素分
析値： ＣＨＢｒ 計算値（％）　　１９，１９　１．０１　７９．８０分
析値（％）　　１９，１２　０．８８　７９．８４（３
）ＮＭＲスペクトル値：ＣＤＣＬ　溶媒δ値　７．８１
（ＬＨ，ｂｒ−ｓ） ７．５７（ＬＨ，ｄ、Ｊ＝８．５４土）７．５０（ＬＨ
，ｄｄ、Ｊ＝８．５４，１．８３七）７．０６（ＬＨ，
ｓ） ７．０２（ＬＨ，５） （４）ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）を第１図に示す。

合成例２ （６−ブロモ−２，３−ジシアノナフタレンの合成〕 ３．４−ビス（ジブロモメチル）ブロモベンゼン１００
．２ｇ　（０，２ｍｏＱ）、フマロニトリル２７ｇ（０
，３４６ｓ＋ｏＱ）（７１無水Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド８００ｍｆｉ溶液に、よくがくはんしながらヨウ
化ナトリウム２００ｇ（０，６７鳳ｏＱ）を加え、窒素
雰囲気下約７５℃で約７時間かくはんした。反応後、内
容物を約４ｋｇの氷中へ注ぎ出した。赤かっ色水溶液が
淡黄色になるまで徐々に亜硫酸水素ナトリウムを加え、
わずかに過剰量亜硫酸水素ナトリウムを加え、しばらく
かくはんした後、室温下−晩装置した。析出した淡黄色
固体を吸引ろ過し充分に水、次にメタノールで洗浄した
。淡黄色固体をアセトン／エタノールから再結晶するこ
とによって無色針状晶が３３ｇ得られた。

この結果は、下記の分析結果から６−ブロモ−２゜３−
ジシアノナフタレンであることを確認した。

（Ｉ）融点　　２５４．５〜２５５゜５℃（２）元素分
析値： ＣＨＮ　　　　　　　Ｂｒ 計算値（％）　　５６，０６　１．９６　１０．９０　
３１．０８分分析値％）　　５５．９９　１．６７　１
０．８７　３０．７４（３）ＮＭＲスペクトル値：ＣＤ
ＣＱ３溶媒（ＮＭＲスペクトルを第２図に示す） δ値　８．３４（ＬＨ，ｓ） ８．２７（ＬＨ，ｓ） ８．１７（ＩＨ，ｂ　ｒ−ｓ） ７．８８（２Ｈ，ｍ） （４）ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）を第３図に示す。

合成例３ 〔６−ブロモ−１，３−ジイミノベンゾ（ｆ）イソイン
ドリンの合成〕 窒素雰囲気下、無水メタノール２７０ｍＱに金属ナトリ
ウム１．９２　ｇ（８４ｍｍｏＱ）を５回に分けて加え
て調製したナトリウムメトキシド−メタノール溶液に６
−ブロモ−２，３−ジシアノナフタレン４４．１　ｇ　
（０，１７＋ａｏＱ）を加え、よくかくはんしながら室
温下、無水アンモニアガスを約１時間ゆっくりとバブル
した。無水アンモニアガスをバブルしながら約３時間還
流した。冷却後、析出した黄色固体をろ過しメタノール
で充分に洗浄し、減圧乾燥すると６−ブロモ−１，３−
ジイミノベンゾ〔ｆ〕イソインドリンが黄色固体として
４５ｇ得られた。この６−ブロモ−１，３−ジイミノベ
ンゾ（ｆ）イソインドリンのＩＲスペクトルを第４図に
示示す。６−ブロモ−１，３−ジイミノベンゾ（ｆ）イ
ソインドリンは、これ以上精製せずに次の反応に用いた
。

合成例４ 〔ジクロロシリコン−テトラブロモナフタロシアニン（
一般式（ＩＩ）　　：ただＬＭはＳｉ、Ｘは塩素原子で
あり、ｋ、ｌ、ｍ及びｎは１である）の合成〕 窒素雰囲気下、６−ブロモ−１，３−ジイミノベンゾ（
ｆ）イソインドリン２２．５　ｇ　（８１，８ｍｍｏｎ
）の無水テトラリン１１０ｍｆｌ懸濁液に無水トリーｎ
−ブチルアミン５４　ｍ　Ｑを加え、次いで四塩化ケイ
素１４．４ｍＭ　（０，１２６ｍ５＋ｏｎ）を加えて約
３時間還流した。冷却後メタノール７００ｍＧを加え一
晩放置した。赤かっ色反応混合物をろ過しメタノールで
充分に洗浄後、減圧乾燥すると濃緑色の固体としてジク
ロロシリコン−テトラブロモナフタロシアニン（一般式
（ＸＩ）　　：ただしＭはＳｉ、Ｘは塩素原子であり、
ｋ、Ｑ。

ｍ及びｎは１である）が約２０ｇ得られた。このジクロ
ロシリコン−テトラブロモナフタロシアニンは、これ以
上精製せずに次の反応に用いた。ジクロロシリコン−テ
トラブロモナフタロシアニンのＩＲスペクトルを第５図
に示す。電子スペクトルを第６図に示す。

合成例５ 〔ジヒドロキシシリコン−テトラブロモナフタロシアニ
ン（一般式（ＸＩ）　　：ただしＭはＳｉ。

ｋ、１１．ｍ及びｎは１である）の合成〕ジクロロシリ
コンーテトラブロモナフタロシアニン９−７ｇ　（８，
６ｍｍｏＲ）を濃硫酸２５ＯｍＱ中に加え、約２時間か
くはんした。反応混合物を氷約８００ｇ中に注ぎ一晩放
置した。析出した沈殿をろ過し、水次いでメタノールで
充分に洗浄した後、この沈殿を濃アンモニア水１８０ｍ
Ｑ中で約１時間還流した。放冷後、吸引ろ過し、水、メ
タノール次いでアセトンで充分に洗浄し減圧乾燥すると
、濃緑色画体としてジヒドロキシシリコン−テトラブロ
モナフタロシアニン（一般式（ＸＸ）：ただしＭはＳｉ
、に、ｌ、ｍ及びｎは１である）が８．７ｇ得られた。

このジヒドロキシシリコン−テトラブロモナフタロシア
ニンは、これ以上精製せずに次の反応に用いた。ジヒド
ロキシシリコン−テトラブロモナフタロシアニンのＩＲ
スペクトルを第７図に示す、電子スペクトルを第８図に
示す。

合成例６ 〔ビス（トリーｎ−プロピルシロキシ）シリコン−テト
ラブロモナフタロシアニン（一般式（■）：ただしＭは
Ｓｉ、に、ｌ、ｍ及びｎは１であり、Ｙはトリーｎ−プ
ロピルシロキシ基である）の合成〕 ジヒドロキシシリコン−テトラブロモナフタロシアニン
２．８２ｇ　（２，６ｍｍｏ意）の無水β−ピコリン２
８０ｍｆｉ懸濁液に窒素雰囲気下、無水トリーｎ−ブチ
ルアミン８ｍｆｉ（３３，６ｍｍｏＱ）ついでトリーｎ
−プロピルクロロシラン７．２ｍＭ（３２，８ｍ＠ｏｆ
ｉ）を加え、約２時間還流した。冷却後、混合物をエタ
ノール／水（Ｉ／１）６００ｍＱ中へ注ぎ、よくかきま
ぜた後−晩装置した。

析出した沈殿をろ過し水で洗浄した。熱クロロホルムを
用いてこの沈殿のうち溶けるものだけ溶かし出し、クロ
ロホルム溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーにより精製し、さらにクロ
ロホルムから再結晶することにより濃緑色結晶が０．８
２ｇ　得られた。

この濃緑色結晶は、下記の分析結果よりビス（トリーｎ
−プロピルシロキシ）シリコン−テトラブロモナフタロ
シアニン（一般式（■）：ただしＭはＳｉ、に、Ω９ｍ
及びｎは１であり、Ｙはトリーｎ−プロピルシロキシル
基である）であることを確認した。

（Ｉ）融点　　３００℃以上 （２）元素分析値： ＣＨＮ　　　　　　Ｂｒ 計算値（％）　　５６．５０　４．４５　７．９９　２
２．７８分析値（％）５６，２８　４．３９　８．０４
　２２．４５（３）ＮＭＲスペクトル値（ＮＭＲスペク
トルを第９図に示す）：ＣＤ（Ｉ゜ δ値　１０，０８（４Ｈ，ｂ　ｒ−ｓ）１０．０１（４
Ｈ，ｂｒ−ｓ） ８．８２（４Ｈ，ｂ　ｒ−ｓ） ８．５４（４Ｈ，ｄｄ、Ｊ＝８．８５，３．０５翫）８
．００（４Ｈ，ｄ、Ｊ＝８．８１ｚ）−０，２９（Ｉ８
Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．１７七）−０、９０（Ｉ２Ｈ、５ｅｘ
ｔｓｔ−１ｉｋｅ　ｍ）−２，０８（Ｉ２Ｈ，ｔ　−１
ｉｋｅ　ｍ）（４）電子スペクトル（ｃＨ（ｄｉ温溶液
を第１０図に示す。

（５）ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）を第１１図に示す。

合成例７ 〔ビス（トリーｎ−ブチルシロキシ）シリコン−テトラ
ブロモナフタロシアニン（−数式（■）：ただしＭはＳ
ｉ、に、ｌ、ｍ及びｎは１であり、Ｙはトリーｎ−ブチ
ルシロキシル基である）の合成〕 ジヒドロキシシリコン−テトラブロモナフタロシアニン
２．８２ｇ　（２，６ｍｍｏＱ）の無水β−ピコリン２
８０ｍｆｆ＠濁液に無水トリーｎ−ブチルアミン８ｍＱ
（３３，６ｍｍｏＱ）ついでトリーｎ−ブチルクロロシ
ラン８．８ｍＲ（３２，８ｍｍｏＱ）を加え、約２時間
還流した。冷却後、反応混合物を合成例６と同様に処理
し、クロロホルムから再結晶することによって濃緑色結
晶を０．７５　ｇ　得た。この濃緑色結晶は下記の分析
結果よりビス（トリーｎ−ブチルシロキシ）シリコン−
テトラブロモナフタロシアニン（−数式（■）：ただし
ＭはＳｉ、に、ｌ、ｍ及びｎは１であり、Ｙはトリーｎ
−ブチルシロキシ基である）であることを確認した。

（Ｉ）融点　　３００℃以上 （２）元素分析値： ＣＨＮ 計算値（％）５８，１４　５，０２　７．５３分析値（
％）　　５８，３６　５．ＬＬ　　７．５１（３）ＮＭ
Ｒスペクトル値（ＮＭＲスペク１２図に示す）：ＣＤＣ
ｌ２゜ ｒ ２１．４９ ２１．０３ トルを第 δ値　１０．０９（４Ｈ，ｂ　ｒ−ｓ）１０．０２（４
Ｈ，ｂｒ−ｓ） ８．８５（４Ｈ，ｂｒ−ｓ） ８．５５（４Ｈ，ｄｄ、Ｊ＝８．８５，３．０５七）８
．０１（４Ｈ，ｄ、Ｊ＝８．８５七）ｌ、Ｑ２（３０Ｈ
，ｍ） −０，９９（Ｉ２Ｈ，５ｅｘｔｅｔ−１ｉｋｅ　ｍ）−
２，０７（Ｉ２Ｈ，ｔ−１ｉｋｅ　ｍ）（４）電子スペ
クトル（ＣＨＣＱ３１液）を第１３図に示す。

（５）ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）を第１４図に示す。

合成例８ 〔ビス（トリーｎ−へキシルシロキシ）シリコン−テト
ラブロモナフタロシアニン（−数式（■）：ただしＭは
Ｓｉ、に、ｌ、ｍ及びｎは１であり、Ｙはトリーｎ−へ
キシルシロキシル基である）の合成〕 ジヒドロキシシリコン−テトラブロモナフタロシアニン
２．８２ｇ　（２，６ｍｍｏ１２）の無水β−ピコリン
２８０　ｍ　ｍ懸濁液に無水トリーｎ−ブチルアミン８
ｍＱ（３３，６ｍｍｏｆｆ）ついでトリーｎ−へキシル
クロロシラン１２ｍＡ　（３２，８ｍｍｏＱ）を加え、
約２時間還流した。冷却後、反応混合物を合成例６と同
様に処理し、ヘキサン／クロロホルムから再結晶するこ
とによって濃緑色結晶を０．７８　ｇ　得た。この濃緑
色結晶は、下記の分析結果よりビス（トリーｎ−へキシ
ルシロキシ）シリコン−テトラブロモナフタロシアニン
（−数式（■）：ただしＭはＳｉ、に、ｌ、ｍ及びｎは
１であり、Ｙはトリーｎ−へキシルシロキシル基である
）であることを確認した。

（Ｉ）融点　　２９８〜３００℃ （２）元素分析値： ＨＮ 計算値（％）　　６０，９４　５，９７　６．７７分析
値（％’）６０．７７　５．７１　６．６５（３）ＮＭ
Ｒスペクトル値（ＮＭＲスベク１５図に示す）：ＣＤＣ
Ｐ。

δ値　１０．０６（４Ｈ，ｂ　ｒ−ｓ）ｒ １９．３０ １９．０２ トルを第 １０．００（４Ｈ，ｂｒ−ｓ） ８．８３（４Ｈ，ｂｒ−ｓ） ８．５３（４Ｈ，ｄｄ、Ｊ＝８．８５，２．４４Ｈｚ）
７．９９（４Ｈ，ｄｄ、Ｊ＝８．８５ｍ）０−６３　（
Ｉ２Ｈ＊　　５ｅｘｔｅｔｅ　　Ｊ　”　７−３２ＨＥ
）０．４５（Ｉ８Ｈ，ｔｔ　Ｊ＝７．３２七）０．２２
（Ｉ８Ｈ，ｑｕｉｎｔｅｔ、　　Ｊ＝７．３２Ｈｚ）０
．０５　（Ｉ２Ｈ，ｑｕｉｎｔｅｔ、　Ｊ　＝　７．３
２１（ｚ）−１，０２（Ｉ２Ｈ，ｑｕｉｎｔｅｔ−１ｉ
ｋａ　ｍ）−２，１０（Ｉ２Ｈ，ｔ−１ｉｋｅ　ｍ）（
４）電子スペクトル（ＣＨＣＱ３溶液）を第１６図に示
す。

（５）ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）を第１７図１こ示す
。

合成例９ 〔ビス（トリエチルシロキシ）シリコン−テトラブロモ
ナフタロシアニン（一般式（■）：ただしＭはＳｉ、に
、α９ｍ及びｎは１であり、Ｙはトリエチルシロキシル
基である）の合成〕 ジヒドロキシシ、リコンーテトラブロモナフタロシアニ
ン２．８２ｇ　（２，６ｍｍｏｎ）のキノリン１００ｍ
Ｍ懸濁液にトリエチルシラノール１０ｍΩ　（６５ｍｍ
ｏＱ）を加え、約３時間還流した。

冷却後、反応混合物をエタノール／水（Ｉ／１）５００
ｍｆＩ中へ注ぎ、よくかきまぜだ後−晩装置した。析出
した沈殿をろ過しメタノール、次いでクロロホルムで充
分に洗浄した。得られた結晶をソックスレー抽出法でク
ロロホルムを用いて洗浄したところ濃緑色結晶が２．１
ｇ得られた。この濃緑色結晶は、下記の分析結果よりビ
ス（トリエチルシロキシ）シリコン−テトラブロモナフ
タロシアニン（一般式（■）：ただしＭはＳｉ、ｋ。

α２ｍ及びｎは１であり、Ｙはトリエチルシロキシル基
である）であることを確認した。

（Ｉ）融点　　３００℃以上 （２）元素分析値： ＣＨＮ　　　　　　Ｂｒ 計算値（％）　　５４，６４　３．８２　８．５０　２
４．２３分析値（％’Ｊ　　５４．１８　３．６２　８
．８１　２３．９４（３）ＮＭＲスペクトル値：　ＣＤ
ＣＱｍδ値　１０．０７（４Ｈ，ｂｒ−ｓ） １０．００（４Ｈ，ｂｒ−ｓ） ８．８３（４Ｈ，ｂｒ−ｓ） ８．５４（４Ｈ，ｄｄ、Ｊ＝８．８５，３．０５七）８
．０１（４Ｈ，ｄ、Ｊ＝８．８５翫）−１，０４（Ｉ８
Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．３２七）−２，０５（Ｉ２Ｈ，ｑ、Ｊ
＝７．３２翫）（４）電子スペクトル（ＣＨＣｌ、溶液
）を第１８図に示す。

（５）ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）を第１９図に示す。

合成例１０ 〔６−ドリメチルシリルメチルチオー２，３−ジシアノ
ナフタレンの合成〕 ６−ブロモ−２，３−ジシアノナフタレン１０ｇ（３８
，９ｍｍｏｎ）のキノリン（２００ｍ　Ｑ　）とピリジ
ン（５５ｍ　Ｑ　）の混合溶液にオーガニック・シンセ
シス（Ｏｒｇａｎｉｃ　５ｙｎｔｈｅｓｅｓ）、第４２
巻２２頁記載の方法を参考にして合成したトリメチルシ
リルメチルチオ化第−銅３５．７ｇ（Ｉ９５ｍｍｏｊｌ
）を加え、１６０〜１７０℃で６時間還流した。放冷後
１反応溶液を水／エタノール（Ｉ／１）混合溶媒に注ぎ
、析出した結晶をろ過した。得られた結晶中に含まれる
分解物及び副生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにより分離後、トルエン／ヘキサンから再結晶を行
い、淡黄色結晶６．１４　ｇ（５３％）を得た。この結
晶は下記の分析結果より、６−ドリメチルシリルメチル
チオー２，３−ジシアノナフタレンであることを確認し
た。

（Ｉ）元素分析値： ＨＮ 計算値（％）６４，８２　５，４４　９．４５分析値（
％）　　６４，９３　５，４５　９．４６（２）ＮＭＲ
スペクトル値（ＮＭＲスペク２０図に示す）：ＣＤＣｊ
ｌ。

δ値　ＩＬ２３（ＩＨ，ｂ　ｒ　ｓ） ８．１８（ＩＨ，ｂ　ｒｓ） Ｌｏ、８２ １１．１４ トルを第 ７．７９（ＬＨ，ｄ、Ｊ＝＝８．５４１Ｌｚ）７．６５
（ＬＨ，ｂｒｓ） ７．６３（ＬＨ，ｄ、Ｊ＝８．５４１ｔｚ）２．２９（
２Ｈ，ｓ） ０．２４（９Ｈ，５） （３）ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）を第２１図に示す。

合成例１１ 〔６−ドリメチルシリルメチルチオー１，３−ジイミノ
ベンゾ（ｆ）イソインドリンの合成〕窒素雰囲気下、無
水メタノール（６０ｍＱ）に金属ナトリウム０．６ｇ　
（２６，１ｍｍｏＱ）を加えて調製したナトリウムメト
キシド−メタノール溶液に６−ドリメチルシリルメチル
チオー２，３−ジシアノナフタレン５．Ｏｇ　（Ｉ６，
９ｍｍｏＱ）を加え、無水アンモニアガスを吹き込みな
がら約２時間還流した。反応溶液中のメタノールを減圧
下で留去して得られた黄色油状物を冷却後、水を加えて
結晶化させた。結晶をろ過した後、水、冷エタノールで
洗浄後、減圧乾燥して６−ドリメチルシリルメチルチオ
ー１，３〜ジイミノベンゾ〔ｆ〕イソインドリンの黄色
結晶を５．４ｇ　得た。ＩＲスペクトルを第２２図を示
す。この化合物はこれ以上精製せずに次の反応に用いた
。

合成例１２ 〔ジヒドロキシシリコン−テトラ（トリメチルシリルメ
チルチオ）ナフタロシアニン（一般式（■）：ただしＭ
はＳｉ、Ｒ”は ＣＨ２Ｓ　ｉ　（ＣＨ３）３　であり、ｋ、１２．ｍ及
びｎは１である）の合成〕 窒素雰囲気下、６−ドリメチルシリルメチルチオー１．
３−ジイミノベンゾ（ｆ）イソインドリン５．４ｇ（Ｉ
７，２ｍｍｏＱ）の無水キノリン（５０ｍＱ）懸濁液に
四塩化ケイ素（Ｉ５ｍＱ）を加え２２０℃で約３時間反
応させた。放冷後、反応生成液をエタノール（２００ｍ
１２）と濃アンモニア水（Ｉ００ｍＱ）の混合溶媒中に
注ぎ込み、６時間還流した。放冷後、結晶を吸引ろ過し
、メタノール。

エタノールで洗浄後、減圧乾燥して濃緑色固体としてジ
ヒドロキシシリコン−テトラ（トリメチルシリルメチル
チオ）ナフタロシアニン（一般式（■）：ただしＭはＳ
ｉ、Ｒ”はＣＨ２Ｓ　ｉ　（ＣＨ，）。

であり、ｋ、ｌ、ｍ及びｎは１である）を５．９ｇ得た
。この化合物はこれ以上精製せずに次の反応に用いた。

ＩＲスペクトルを第２３図に、電子スペクトルを第２４
図に示す。

実施例１ 〔ビス（トリーｎ−ブチルシロキシ）シリコンテトラ（
トリメチルシリルメチルチオ）ナフタロシアニン〔例示
化合物（８）〕の合成〕九遣八 へス（トリーｎ−ブチルシロキシ）シリコンーテ１−ラ
ブロモナフタロシアニン１．５　ｇ　（Ｉ，０１ｍｍｏ
ｆｆ）のキノリン１７０ｍＭ及びピリジン４０ｍＱの混
合溶液にオーガニック・シンセシス（Ｏｒｇａｎｉｃ　
５ｙｎｔｈｅｓｅｓ）、第４２巻２２頁記載の方法を参
考にして合成したトリメチルシリルメチルチオ化第−銅
７．４２ｇ　（Ｉ０，１ｍｍｏＱ）を加え、１６０〜１
７０℃で９時間還流した。放冷後、反応混合物をメタノ
ール／水（２／１）５００ｍＱ中に注ぎ、析出した結晶
をろ取した。エタノール洗浄後、シクロヘキサンに溶解
する成分のみを取り出し、濃縮後アルミナカラムクロマ
トグラフィー法による分離を行い、トルエン／メタノー
ルから再結晶することにより、緑色結晶１５２ｍｇ（９
％）を得た。

方仄旦 ジヒドロキシシリコン−テトラ（トリメチルシリルメチ
ルチオ）ナフタロシアニン４．３ｇ（３，４８ｍｍｏＱ
）のキノリン（２００ｍ１２）溶液に、トリブチルシラ
ノール７．５ｍＱ（３０ｍｍｏｎ）を加え、２００℃で
３時間反応させた。放冷後、反応生成液をメタノール（
５００ｍＱ）に注ぎ、析出した結晶をろ過した。メタノ
ール、エタノールで洗浄した後、減圧乾燥して得られた
結晶に含まれる不純物を、シリカゲルフラッシュカラム
クロマトグラフィー（トルエン／シクロヘキサン溶出）
により取り除き、得られた結晶をトルエン／メタノール
混合溶媒から再結晶して緑色結晶６２０■を得た。

上記方法Ａ及びＢにより得られた緑色結晶は下記の分析
結果より、ビス（トリーｎ−ブチルシロキシ）シリコン
−テトラ（トリメチルシリルメチルチオ）ナフタロシア
ニン（例示化合物（８）〕であることを確認した。

（Ｉ）融点　　２６７〜２６９℃ （２）元素分析値： ＨＮ 計算値（％）　６４．２６　７，２３　６．８１分析値
（％）　　６４．４３　７，４１　６．６５（３）ＮＭ
Ｒスペクトル値（ＮＭＲスペクトルを第２５図に示す）
：ＣＤＣα３ δ値　９．９８（４Ｈ，ｂｒ−ｓ） ９．９４（４Ｈ，ｂ　ｒ−ｓ） ８．４９（４Ｈ，ｄｄ、　Ｊ＝２．７５．８．８５１ｋ
）８．３９（４Ｈ，ｂｒ−ｓ） ７．７９（４Ｈ，ｄ、Ｊ＝８．８５翫）２．５６（８Ｈ
，ｂｒ−ｓ） ０．３５（３６Ｈ，ｓ） ０．００（３０Ｈ，ｍ） ０．９７（Ｉ２Ｈ，ｍ） −２，０５（Ｉ２Ｈ，ｍ） （４）電子スペクトル（テトラヒドロフラン溶液）を第
２６図に示す。

（５）ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）を第２７図に示す。

実施例２ ジヒドロキシシリコン−テトラ（トリメチルシリルメチ
ルチオ）ナフタロシアニン２．０ｇ（Ｉ，６ｍｗ１ｏＱ
）のキノリン（８０ｍＱ）溶液に、トリエチルシラノー
ル３．０ｍＲ（Ｉ９，７ｍｍｏＱ）を加え、１８０℃で
２時間反応させた。放冷後、実施例１゜方法Ｂ記載方法
と同様の処理を行い、緑色結晶４２５■を得た。この緑
色結晶は下記の分析結果より、ビス（トリエチルシロキ
シ）シリコン−テトラ（トリメチルシリルメチルチオ）
ナフタロシアニン（例示化合物（Ｉ６））であることを
確認した。（Ｉ）融点　　〉３００℃ （２）元素分析値： ＨＮ 計算値（％）　　６１．８３　６，４２　７．５９分析
値（％）　　６１，６５　６，５３　７．５５（３）Ｎ
ＭＲスペクトル値（ＮＭＲスペクトルを第２８図に示す
）　　：ＣＤＣ１ｍ３ δ値　１０．００（８Ｈ，ｂｒ−ｓ） ８．５１（４Ｈ，ｄ、Ｊ＝８．８５七）８．４７（４Ｈ
，ｂｒ−ｓ） ７．８４（４Ｈ，ｄｄ、Ｊ＝８．８５，１．８３七）３
．２７（８Ｈ，ｂｒ−ｓ） １．２５（３６Ｈ，５） −１，０２（Ｉ８Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．９４七）−２，０７
（Ｉ２Ｈ，ｑｓ　Ｊ−７，９４ｍ）（４）電子スペクト
ル（テトラヒドロフラン溶液）を第２９図に示す。

（５）ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）を第３０図に示す。

実施例３ ジヒドロキシシリコン−テトラ（トリメチルシリルメチ
ルチオ）ナフタロシアニン２．０ｇ（Ｉ，６ｍｍｏｊｌ
）のキノリン（７５ｍＱ）溶液に、トリプロピルクロロ
シラン２．０ｎ１２　（９，１４ｍｍｏ１２）とトリー
ローブチルアミン５　ｍ　ｍを加え、１５０℃で３０分
間反応させた。放冷後、メタノール（Ｉ５０ｍＱ）と水
（５０ｍＱ）の混合溶媒に注ぎ込み析出した結晶をろ過
した。メタノール、エタノールで洗浄後、実施例１．方
法Ｂ記載方法と同様の処理を行い緑色結晶８００■を得
た。この緑色結晶は下記の分析結果より、ビス（トリプ
ロピルシロキシ）シリコン−テトラ（トリメチルシリル
メチルチオ）ナフタロシアニン〔例示化合物（９）〕で
あることを確認した。

（Ｉ）融点　　〉３００℃ （２）元素分析値： ＨＮ 計算値（％）　　６３，１１　６．８５　７．１８分析
値（％）　　６３．４０　６，７７　７．２５（３）Ｎ
ＭＲスペクトル値（ＮＭＲスペクトルを第３１図に示す
）：ＣＤＣＱ３ δ値　　９．９６（８Ｈ，ｂ　ｒ　−ｓ）８．４９（４
Ｈ，ｄ、Ｊ＝８．８５１（ｚ）８．３９（４Ｈ，ｂ　ｒ
−ｓ） ７．７８（４Ｈ，ｄ、Ｊ＝８．８５１（ｚ）２．５６（
８Ｈ，ｂ　ｒ−ｓ） ０．３５（３６Ｈ，ｓ） ０．００（Ｉ８Ｈ，ｍ） −０，９７（Ｉ２Ｈ，ｍ） −２，０７（Ｉ２Ｈ，ｍ） （４）電子スペクトル（テトラヒドロフラン溶液）を第
３２図に示す。

（５）ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）を第３３図に示す。

実施例４ ジヒドロキシシリコン−テトラ（トリメチルシリルメチ
ルチオ）ナフタロシアニン２．０ｇ（Ｉ，６ｍｍｏＱ）
のキノリン（８０ｍＡ）溶液に、トリーｎ−へキシルク
ロロシラン２．０ｍｆｉ　　（５，４６ｍｍｏｎ）とト
リーｎ−ブチルアミン５　ｍ　Ｑを加え、１５０℃で３
０分間反応させた。放冷後、メタノール（Ｉ５０ｍ１２
）と水（５０ｍＪ２）の混合溶媒に注ぎ込み析出した結
晶をろ過した。メタノール、エタノールで洗浄後、実施
例１．方法Ｂ記載の方法と同様の処理を行い、緑色結晶
８４１■を得た。

この緑色結晶は下記の分析結果より、ビス（トリーｎ−
へキシルシロキシ）シリコン−テトラ（トリメチルシリ
ルメチルチオ）ナフタロシアニン〔例示化合物（Ｉ３）
）であることを確認した。

（Ｉ）融点　　１９０〜１９１℃ （２）元素分析値： ＣＨＮ 計算値（％）　　６６．２５　７，８９　６．１８分析
値（％）　　６６．４２　７，６５　６．４３（３）Ｎ
ＭＲスペクトル値（ＮＭＲスペクトルを第３４図に示す
）：ＣＤＣＱ。

δ値　９．９９（４Ｈ，ｂ　ｒ−ｓ） ９　、９４　（４Ｈ、ｂ　ｒ　−ｓ　）８．５０（４Ｈ
，ｄ、Ｊ＝８．８５七）８．４９（４Ｈ，ｂ　ｒ−ｓ） ７．８３（４Ｈ，ｄ、Ｊ＝８．８５七）３．２６（８Ｈ
，ｂ　ｒ−ｓ） １．２４（３６Ｈ，ｓ） ０．６２（Ｉ２Ｈ，ｍ） ０．４４（Ｉ２Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．１７ｍ）ｌ、２３（Ｉ
２Ｈ，ｍ） ０−０６（Ｉ２Ｈ，ｍ） −０，９９（Ｉ２Ｈ，ｍ） −２，０８（Ｉ２Ｈ，ｍ） （４）電子スペクトル（テトラヒドロフラン溶液）を第
３５図に示す。

（５）ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）を第３６図に示す。

実施例５ ガラス板上にビス（トリーｎ−ブチルシロキシ）シリコ
ン−テトラ（トリメチルシリルメチルチオ）ナフタロシ
アニン［例示化合物（８）］１１重量とシクロヘキサン
９９重量部からなる液をスピンコード法で塗布し、約８
０℃で１５分間乾燥し、約７００人の有機膜を形成した
。この化合物の有機膜の吸収スペクトルを第３７図に、
透過スペクトルを第３８図に、５°正反射スペクトルを
第３９図に示した。半導体レーザー領域（７８０〜８３
０ｎｍ）で高い光の吸収能力及び高い反射率（約６０％
）を示すことがわかった。

実施例６ ポリカーボネート板上にビス（トリーｎ−ブチルシロキ
シ）シリコン−テトラ（トリメチルシリルメチルチオ）
ナフタロシアニン〔例示化合物（８））１重量部とシク
ロヘキサン９９重量部からなる液をスピンコード法で塗
布し、約８０℃で１５分間乾燥し、約７００人の有機膜
を形成した。

この化合物のポリカーボネート上の有機膜の吸収スペク
トルを第４０図に、透過スペクトルを第４１図に、正反
射スペクトルを第４２図に示した。

ガラス板上と同様に、ポリカーボネート上においても、
半導体レーザ領域（７８０〜８３０ｎｍ）で高い光の吸
収能力及び高い反射率（約６０％）を示す有機膜を形成
できることがわかった。

実施例７ ポリカーボネート板上にビス（トリエチルシロキシ）シ
リコン−テトラ（トリメチルシリルメチルチオ）ナフタ
ロシアニン〔例示化合物（Ｉ６））１重量部とシクロヘ
キサン９９重量部からなる液をスピンコード法で塗布し
、約８０℃で１５分間乾燥し、約６００人の有機膜を形
成した。この化合物のポリカーボネート上の有機膜の吸
収スペクトルを第４３図に、透過スペクトルを第４４図
に、５＠正反射スペクトルを第４５図に示した。半導体
レーザ領域（７８０〜８３０ｎｍ）で高い吸収能力及び
高い反射率（約４５％）を示す有機膜を形成できること
が分かった。

実施例８ ポリカーボネート板上にビス（トリプロピルシロキシ）
シリコン−テトラ（トリメチルシリルメチルチオ）ナフ
タロシアニン〔例示化合物（９）〕１１重量とシクロヘ
キサン９９重量部からなる液をスピンコード法で塗布し
、約８０℃で１５分間乾燥し、約６００人の有機膜を形
成した。この化合物のポリカーボネート板上の有機膜の
吸収スペクトルを第４６図に、透過スペクトルを第４７
図に、５″正反射スペクトルを第４８図に示した。

半導体レーザ領域（７８０〜８３０ｎｍ）で高い吸収能
力及び高い反射率（約５５％）を示す有機膜を形成でき
ることが分かった。

実施例９ ポリカーボネート板上にビス（トリーｎ−へキシルシロ
キシ）シリコン−テトラ（トリメチルシリルメチルチオ
）ナフタロシアニン〔例示化合物（Ｉ３））１重量部と
シクロヘキサン９９重量部からなる液をスピンコード法
で塗布し、約８０℃で１５分間乾燥し、約６００人の有
機膜を形成した。この化合物のポリカーボネート板上の
有機膜の吸収スペクトルを第４９図に、透過スペクトル
を第５０図に、５″正反射スペクトルを第５１図に示し
た。半導体レーザー領域（７８０〜８３０ｎｍ）で高い
吸収能力及び高い反射率（約５０％）を示す有機膜を形
成できることが分かった。

比較例１ 文献（ツェナー・オブシェ・キミ（ＺｈｕｒｎａｌＯｂ
ｓｈｃｈｅｉ　Ｋｈｉｍｉｉ）、第４２巻６９６頁、１
９７２年〕記載の方法により合成したバナジル−テトラ
（ｔ−ブチル）ナフタロシアニンをクロロホルム溶液中
で電子スペクトルを測定した図を第５２図に。

ベンゼン溶液中で測定したものを第５３図に示したよう
にこの化合物では、溶媒の種類及び濃度が変化すると吸
収波形が変化し、高濃度になるほど８００ｎｍ付近の吸
収が低下し７２０〜７３０ｎｍの吸収が大きくなること
が観測された。

バナジル−テトラ（ｔ−ブチル）ナフタロシアニン。

比較例２ ガラス板上に、比較例１で用いたバナジル−テトラ（ｔ
−ブチル）ナフタロシアニンの１．１゜２−トリクロロ
エタン溶液を実施例５と同様にして有機膜を形成し、こ
の透過スペクトル（第５４図）及び５″正反射スペクト
ルを（第５５図）を測定した。半導体レーザ領域（７８
０〜８３０ｎｍ）であまり高い光の吸収能力及び反射率
（約２０％以下）を示さなかった。

実施例１０ 厚さ１．２ｍ、直径１３０ｍｍの組成が異なる各種基板
上に、例示したナフタロシアニン誘導体１重量部と溶媒
９９重量部からなる液をスピンコード法で塗布し、約８
０℃で約１５分間乾燥し、記録層を形成した。この記録
層の厚さは５ｌｏａｎ社製Ｄｅｋｔａｋ　３０３０　′
ｔ−測定した。このようにして作襲した光学記録媒体を
ターテンテーブルに乗せ、９００ｒｐｍの速度で回転さ
ながら８３０ｎｍの発振波長と基板面での出力が６ｒｎ
Ｗを有する半導体レーザーを装備した光学ヘッドを用い
て基板側からレーザービームが基板を通して記録層に集
光するように制御しながら、中心から半径４０〜６０閣
の間で２ＭＨｚのパルス信号の記録を行った。次に同じ
装置を用いて半導体レーザーの基板面での出力を１．０
ｍＷ　にして同じようにしながら、記録した信号の再生
を行い、この時のＣＮ比（Ｃａｒｒｉｅｒ　ｎｏｊｓｅ
比）を評価した。この結果を数表に示す。表に示した例
示化合物は、ポリカーボネート基板など各種の基板に対
して極めて良好な記録再生特性を示す記録層を形成でき
ることが分かった。表中、ＰＣはポリカーボネート基板
をＰＭＭＡはポリメチルメタクリレート基板を、ＰＭＭ
Ａ２Ｐはポリメチルメタクリレート２Ｐ基板を示す。

比較例３ 厚さ１．２＋ｎｍ、直径１３０鵬のポリメチルメタクリ
レート２Ｐ基板上に、ＯＶ　Ｎｃ（ｔ　　Ｃ４ＨＪ４を
クロロホルム溶液として実施例１０と同様にスピンコー
ド法で塗布し、記録層を形成した。この記録層の厚さは
約１０００人であった。この記録材を実施例１０と同様
にして、記録・再生を行ったところ、ＣＮ比は３９ｄＢ
であまり良好な信号の書き込みと読ＯＶ　Ｎ　ｃ　（ｔ
　　　Ｃ４Ｈｇ）４実施例１１ 先に例示したナフタロシアニン誘導体（８）をシクロヘ
キサンに溶解し、１％の溶液を調製し、回転塗布法にて
厚さ１．２ｍのポリカーボネート基板上に７００人の記
録膜層を形成した。このようにして形成された記録媒体
に波長８３０ｎｒｎの半導体レーザーをガラス基板側か
ら照射し、記録特性を評価したところ、ビーム径１．６
μｍ　、線速６．０ｍ７秒、７．０ｍＷで記録が可能で
あった。

一方、再生劣化に対する安定性を以下のような方法で評
価した。先ず、書き込みは周波数３．７ＭＨｚで断続す
る点灯時出力１０ｍＷの半導体レーザー光（波長８３０
ｎｍ）を照射することによって行い、再生は半導体レー
ザー光（波長８３０　ｎ　ｍ）を連続的に繰り返し照射
することで行った。１．１ｍＷの再生光を繰り返し照射
しても、第５６図に示すように１０６回くり返してもＣ
Ｎ比は５３ｄＢのままで変化が生じなかった。また、１
．２ｍＷの再生光に対しても同様にＣＮ比変化は生じな
かった。しかし、１．３ｍＷの再生光に対しては、ＣＮ
比が若干低下する傾向がみられた。

比較例４ シアニン系色素ＮＫ−２９０５（日本感光色素研究所製
）をジクロロエタンに溶解し、回転塗布法により、ガラ
ス基板上に、厚さ５００人の記録膜層を得た。この記録
媒体に実施例１１と同様にしてレーザー光を照射したと
ころ、４．８ｍＷで記録が可能であった。しかし、０．
５ｍＷの再生光を用いて再生劣化に対する安定性を評価
したところ、くり返し照射回数４　Ｘ　１０’回付近か
ら、反射率が低下しはじめ、１０％回照射後では、初期
ＣＮ比の７０％まで低下した。

実施例１２ 例示したナフタロシニアン誘導体（９）をシクロヘキサ
ンに溶解し、回転塗布法により、ポリカーボネート基板
上、厚さ７００人の記録膜層を得た。この記録媒体に波
長８３０ｎｍの半導体レーザーをガラス基板側から照射
し、記録特性を評価したところ、ビーム径１．６μｍ、
線速度６．５ｍ／秒、６．１ｍＷで記録が可能であった
。一方、再生劣化に対する安定性を評価するべく、１．
０ｍＷの読み出し光をくり返し照射したが、１０６回く
り返してもＣＮ比の変化が生じなかった。

実施例１３ 例示したナフタロシニアン誘導体（Ｉ０）をシクロヘキ
サンに溶解し、回転塗布法により、ガラス基板上、厚さ
７２０人の記録膜層を得た。この記録媒体に実施例１２
と同様にしてレーザー光を照射したところ、６．３ｍＷ
で記録が可能であつた。また、再生劣化に対する安定性
を同様に評価したところ、１０”　回くり返して照射し
てもＣＮ比の変化が生じなかった。

実施例１４ ガラス基板に１例示したナフタロシニアン誘導体（８）
及びポリスチレンを２＝１の割合でトルエンに溶解し、
回転塗布法により厚さ１３００Ａの記録膜層を得た。こ
の記録媒体に実施例１２と同様にしてレーザー光を照射
したところ、７．６ｍＷで記録が可能であった。また、
再生劣化に対する安定性も同様に評価したところ、１０
１回くり返し照射してもＣＮ比の変化が生じなかった。

実施例１５ 例示したナフタロシニアン誘導体（Ｉ１）をシクロヘキ
サンに溶解し１回転塗布法にて、厚さ１．２３のポリカ
ーボネート基板に７００人の記録膜層を形成した。この
記録媒体に波長８３０ｎｍの半導体レーザーをガラス基
板側から照射し。

記録特性を評価したところ、ビーム径１．６μｍ。

線速度７．５ｍ／秒、７．２ｍＷで記録が可能であつた
。一方、再生劣化に対する安定性を評価するべく、０．
９ｍＷの読み出し光をくり返し照射したが、１０％回く
り返してもＣＮ比の変化が生じなかった。

実施例１６ 例示したナフタロシニアン誘導体（Ｉ３）をシクロヘキ
サンに溶解し１回転塗布法により、ポリカーボネート基
板上に７００人の記録膜層を得た。

この記録媒体に実施例１２と同様にしてレーザー光を照
射したところ、６ｍＷで記録が可能であった。また、再
生劣化に対する安定性を評価したところ、１０６回くり
返し照射してもＣＮ比の変化が生じなかった。

比較例５ シアニン系色素ＮＫ−２８７３（日本感光色素研究所製
）をジクロロエタンに溶解し、回転塗布法により、ガラ
ス基板上に、厚さ５００人の記録膜層を得た。この記録
媒体に実施例１２と同様にしてレーザー光を照射したと
ころ、５．２ｍＷで記録が可能であった。しかし、再生
劣化に対する安定性を評価したところ、くり返し照射回
数５×１０４回付近から、ＣＮ比が低下しはじめ、１０
’回照射後では、初期ＣＮ比の７０％まで低下した。

実施例１７ 例示したナフタロシニアン誘導体（Ｉ５）ｉシクロヘキ
サンに溶解し、回転塗布法により、ポリメチルメタクリ
レート基板上６００人の記録膜層を得た。この記録媒体
に実施例１２と同様にしてレーザー光を照射したところ
、４ｍＷで記録が可能であった。また、再生劣化に対す
る安定性を評価したところ、１０６回くり返し照射して
もＣＮ比の変化が生じなかった。

実施例１８ 例示したナフタロシニアン誘導体（Ｉ６）をシクロヘキ
サンに溶解し、回転塗布法により、ポリメチルメタクリ
レート基板上、厚さ６７０人の記録膜層を得た。この記
録媒体に実施例１２と同様にしてレーザー光を照射した
ところ、４．９ｍＷで記録が可能であった。また、再生
劣化に対する安定性を評価したところ、１０′回くり返
し照射してもＣＮ比の変化が生じなかった。

実施例１９ 例示したナフタロシニアン誘導体（Ｉ７）をトルエンに
溶解し１回転塗布法により、ガラス基板上、厚さ７１０
人の記録膜層を得た。この記録媒体に実施例１２と同様
にしてレーザー光を照射したところ、４．２ｍＷで記録
が可能であった。また、再生劣化に対する安定性を同時
に評価したところ、１０’　回くり返し照射してもＣＮ
比の変化が生じなかった。

実施例２゜ １．２−のポリカーボネート基板に１例示したナフタロ
シニアン誘導体（Ｉ９）のシクロヘキサン溶液をスピン
ナー塗布し、厚さ７１０人の記録膜層を得た。実施例１
２と同様にして、線速度５ｍ／秒で評価したところ、６
．８ｍＷで記録が可能であった。また、再生劣化に対す
る安定性を同時に評価したところ、１０５回くり返し照
射してもＣＮ比の変化が生じなかった。

実施例２１ 例示したナフタロシニアン誘導体（２０）とポリスチレ
ンの２：１混合物をメチルエチルケトンに溶解し、ガラ
ス基板上、厚さ９００人の記録膜層を得た。実施例１２
と同様にして評価したところ、記録感度４．８ｍＷ、再
生劣化１０”回以上という結果を得た。

実施例２２ 例示したナフタロシニアン誘導体（２０）　をブタノー
ルに溶解し、０．９重量％の溶液を調製した０次いで回
転塗布法にて、厚さ１．２ｍのガラス基板上に６００人
の記録層を得た。この記録媒体に波長８３０ｎｍの半導
体レーザーをガラス基板側から照射し、記録特性を評価
したところ、１／ｅ２ビーム径１．６μｍ、線速度７．
６ｍ／ｓ。

６．９ｍＷで記録が可能であった。一方、再生劣化に対
する安定性を評価するべく、１．０ｍＷの読み出し光を
くり返し照射したが、１０６回くり返してもＣＮ比の変
化が生じなかった。

実施例２３ 例示したナフタロシニアン誘導体（２４）をブタノール
に溶解し、１．０　重量％の溶液を調製し、回転塗布法
にて厚さ１．２ｍのガラス基板上に６５０人の記録膜層
を得た。この記録媒体に波長８３０ｎｍの半導体レーザ
ー光を基板側から照射し、記録特性を評価したところ、
１　／　ｅ　　ビーム径１．６　μｍ、線速度７．６ｍ
／ｓ、８．６ｍＷで記録が可能であった。一方、再生劣
化に対する安定性を評価するべく、１．０ｍＷの読み出
し光をくり返し照射したが、１０６回くり返してもＣＮ
比の変化が生じなかった。

実施例２４ 例示したナフタロシニアン誘導体（２５）とポリスチレ
ンの２：１混合物を１．１．２−トリクロロエタンに溶
解し、厚さ１．２ｍのガラス基板上に、回転塗布法にて
厚さ８００人の記録層を得た。この記録媒体に波長８３
０ｎｍの半導体レーザー光を基板側から照射し、記録特
性を評価したところ、線速度８　ｍ／　ｓ　、　６　ｍ
Ｗで記録が可能であった。また、０．９ｍＷの読み出し
光をくり返し照射したが、１０ｒ″回くり返し照射して
もＣＮ比の変化が生じなかった。

実施例２５ 厚さ１．２ｎｎ、直径１３０Ｉのポリカーボネート基板
上に、例示したナフタロシニアン誘導体（８）１重量部
とシクロヘキサン９９重量部からなる液をスピンコード
法で塗布し、約７００人の記録層を形成した。このよう
にして作った光学記録媒体を高温高温（８０℃、９０％
ＲＨ）条件下３０００時間放置し、反射率を測定したと
ころ、第３４図に示すように初期反射率の９５％を保持
していた。反射率の経時変化は、初期反射率を１．０　
としたときの割合で示した。

実施例２６ 実施例２５と同様にして作製した光学記録媒体を高温高
温（８０℃、９０％ＲＨ）条件下に放置し、３０００時
間経過後のＣＮＲを測定したところ、表に示すように良
好なＣＮＲ保持性能を示し比較例６ 厚さ１．２ｍ、直径１３０閣のポリメチルメタクリレー
ト２Ｐ基板上に、シアニン色素ＮＫ−２９０５（日本感
光色素研究所層）をジクロロエタンに溶液として、スピ
ンコード法により７００人の記録層を形成した。このよ
うにして作った光学記録媒体を高温高温（８０℃、９０
％ＲＨ）条件下３０００時間放置し、反射率を測定した
ところ、第３５図に示すように約５００時間で急激に低
下し始め良好な耐久性を示さなかった。また、実施例２
６と同様な方法により加速環境条件下におけるＣＮＲ保
持性能を評価したところ初期ＣＮＲの７０％まで低下し
ていた。

〔発明の効果〕

本発明によるナフタロシニアン誘導体は、飽和炭化水素
系溶媒に対して優れた溶解性を示すことから、ポリメチ
ルメタクリレートまたはポリカーボネートからなる光デ
イスク基板の表面に保護層を設ける必要がなく、容易に
記録層を形成することができる。また、形成された非晶
質膜は、本発明のナフタロシニアン誘導体が少なくとも
５個のＳｉ［子を有することにより耐再生劣化特性及び
加速環境試験条件下での非晶質膜保持性能に優れる。ま
た、本発明による光学記録媒体は、半導体レーザー領域
において優れた吸収反射性能を示す本発明のナフタロシ
ニアン誘導体を使用することにより、レーザー光を有効
な記録再生の゛准磁エネルギーとして使用可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、３，４−ビス（ジブロモメチル）ブロモベン
ゼンのＩＲスペクトル、第２図は、６−ブロモ−２，３
−ジシアノナフタレンのＮＭＲスペクトル、第３図は、
６−ブロモ−２，３−ジシアノナフタレンのＩＲスペク
トル、第４図は、６−ブロモ−１，３−ジイミノベンゾ
（ｆ）イソインドリンのＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）、
第５図は、ジクロロシリコン−テトラブロモナフタロシ
アニンのＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）、第６図は、ジク
ロロシリコン−テトラブロモナフタロシアニンの電子ス
ペクトル（テトラヒドロフラン溶液）、第７図は、ジヒ
ドロキシシリコン−テトラブロモナフタロシアニンのＩ
Ｒスペクトル（ＫＢｒ法）、第８図は、ジヒドロキシシ
リコン−テトラブロモナフタロシアニンの電子スペクト
ル（テトラヒドロフラン溶液）、第９図は、ビス（トリ
ーｎ−プロピルシロキシ）シリコン−テトラブロモナフ
タロシアニンのＮＭＲスペクトル、第１０図は、ビス（
トリーｎ−プロピルシロキシ）シリコン−テトラブロモ
ナフタロシアニンの電子スペクトル、第１１図は、ビス
（トリーｎ−プロピルシロキシ）シリコン−テトラブロ
モナフタロシアニンのＩＲスペクトル、第１２図は、ビ
ス（トリーｎ−ブチルシロキシ）シリコン−テトラブロ
モナフタロシアニンのＮＭＲスペクトル、第１３図は、
ビス（トリーｎ−ブチルシロキシ）シリコン−テトラブ
ロモナフタロシアニンの電子スペクトル、第１４図は、
ビス（トリーｎ−ブチルシロキシ）シリコン−テトラブ
ロモナフタロシアニンのＩＲスペクトル、第１５図は、
ビス（トリーｎ−へキシルシロキシ）シリコン−テトラ
ブロモナフタロシアニンのＮＭＲスペクトル、第１６図
は、ビス（トリーｎ−へキシルシロキシ）シリコン−テ
トラブロモナフタロシアニンの電子スペクトル、第１７
図は、ビス（トリーｎ−へキシルシロキシ）シリコン−
テトラブロモナフタロシアニンのＩＲスペクトル、第１
８図は、ビス（トリエチルシロキシ）シリコン−テトラ
ブロモナフタロシアニンの電子スペクトル、第１９図は
、ビス（トリエチルシロキシ）シリコン−テトラブロモ
ナフタロシアニンのＩＲスペクトル、第２０図は、６−
ドリメチルシリルメチルチオー２，３−ジシアノナフタ
レンのＮＭＲスペクトル、第２１図は６−ドリメチルシ
リルメチルチオー２，３−ジシアノナフタレンのＩＲス
ペクトルを、第２２図は６−ドリメチルシリルメチルチ
オー１，３−ジイミノベンゾ（ｆ）イソインドリンのＩ
Ｒスペクトルを、第２３図はジヒドロキシシリコン−テ
トラ（トリメチルシリルメチルチオ）ナフタロシアニン
のＩＲスペクトルを、第２４図はジヒドロキシシリコン
−テトラ（トリメチルシリルメチルチオ）ナフタロシア
ニンの電子スペクトルを、第２５図は例示化合物（８）
のＮＭＲスペクトルを、第２６図は例示化合物（８）の
電子スペクトルを、第２７図は例示化合物（８）のＩＲ
スペクトルを、第２８図は例示化合物（Ｉ６）のＮＭＲ
スペクトルを。 第２９図は例示化合物（Ｉ６）の電子スペクトルを、第
３０図は例示化合物（Ｉ６）のＩＲスペクトルを、第３
１図は例示化合物（９）のＮＭＲスペクトルを、第３２
図は例示化合物（９）の電子スペクトルを、第３３図は
例示化合物（９）のＩＲスペクトルを、第３４図は例示
化合物（Ｉ３）のＮＭＲスペクトルを、第３５図は例示
化合物（Ｉ３）の電子スペクトルを、第３６図は例示化
合物（Ｉ３）のＩＲスペクトルを、第３７図は例示化合
物（８）のスピンコード膜の吸収スペクトル、第３８図
は例示化合物（８）のスピンコード膜の透過スペクトル
、第３９図は例示化合物（８）のスピンコード膜の膜厚
７００人における５°正反射スペクトル、第４０図は例
示化合物（８）をポリカーボネート基板上にスピンコー
ドして作成した膜の吸収スペクトル、第４１図は例示化
合物（８）をポリカーボネート基板上にスピンコードし
て作成した膜の透過スペクトル、第４２図は例示化合物
（８）をポリカーボネート基板上にスピンコードして作
成した膜の正反射スペクトル、第４３図は例示化合物（
Ｉ６）スピンコード膜の吸収スペクトルを、第４４図は
例示化合物（Ｉ６）スピンコード膜の透過スペクトルを
、第４５図は例示化合物（Ｉ６）スピンコード膜の５°
正反射スペクトルを、第４６図は例示化合物（９）スピ
ンコード膜の吸収スペクトルを、第４７図は例示化合物
（９）スピンコード膜の透過スペクトルを、第４８図は
例示化合物（９）のスピンコード膜の５°正反射スペク
トルを、第４９図は例示化合物（Ｉ３）スピンコード膜
の吸収スペク１−ルを、第５０図は例示化合物（Ｉ３）
スピンコード膜の透過スペクトルを、第５１図は例示化
合物（Ｉ３）のスピンコード膜の５°正反射スペクトル
を、第５２図は、バナジル−テトラ（ｔ−ブチル）ナフ
タロシアニンのクロロホルム溶液中での電子スペクトル
（（ａ）は２．３７　Ｘ　１０−’Ｍ濃度、（ｂ）は１
．８９　Ｘ　１０”−’Ｍ濃度である）、第５３図は、
バナジル−テトラ（ｔ−ブチル）ナフタロシアニンのベ
ンゼン溶液中（９，５Ｘ　１０−’Ｍ濃度）での電子ス
ペクトル、第５４図は、バナジル−テトラ（ｔ−ブチル
）ナフタロシアニンのスピンコード膜の透過スペクトル
、第５５図は、バナジル−テトラ（ｔ−ブチル）ナフタ
ロシアニンのスピンコード膜の５＠正反射スペクトル、
第５６図は、例示化合物（８）の再生劣化特性を示すＣ
Ｎ比のグラフ、第５７図は、例示化合物（８）の恒温恒
湿（８０℃、９０％ＲＨ）条件下における波長８３０ｎ
ｍの反射率の経時変化を示したグラフ及び第５８図は、
シアニン色素ＮＫ−２９０５の高温高温（８０℃、９０
％ＲＨ）条件下における波長８３０ｎｍの反射率の経時
変化を示したグラフで逼１（省’ｙｙｔう 液種（Ｗ町 ワ 更 製表（／ｒＬ／ｒ！ｔ） ｌｏ　　図 ｊｆ　４　（ｒｔ　１ｒｒｔ） 第 図 板長 第　！乙　図 （質性り Ｊ壜（省労り 第 図 １ｐ ５〃 〃ρ ７＃　　　＆υ ５康工４ｋ　（へＭン デ〃 ■ 図 漢　−Ｊｇ　（ｒｒｎ〕 冨 ？６ 図 ４ρθ ６ρθ 液、長、　　（ｎ爪） ■　２９　ロ ＆ρ ４ρρ ６θρ 冨 ８θθ 汲畏（ｒｌｍ） ３２　図 Ｊ長（４竹り 冨 図 Ｃす ３０θ ４ρρ ５ρθ ６１ρ ７θθ ８１２ρ ｑρθ ５１喪（梵／ｙ７ｔ） 葛 Ｚ 図 （ｂ） 消−長（ｔｒｔｍジ 冨 図 ５１！−＆（’１１り７Ｌ〕 冨 団 浪−表は竹す 寄 固 Ａ生回教 （Ｘ／ρ５回ン 宅 図 （ｈと２ （ｈす 第

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）個のＲ＾１は、−（ＣＲ＾
   ２Ｒ＾３）＿ｘＳｉＲ＾４Ｒ＾５Ｒ＾６で表わされる同
   一でも相違してもよい置換基を示し、Ｒ＾２、Ｒ＾３、
   Ｒ＾４、Ｒ＾５及びＲ＾６は同一でも相違してもよくＨ
   、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基、アリー
   ル基又はアリールオキシル基を示し、ｋ、ｌ、ｍ及びｎ
   は同一でも相違してもよくかつｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎが１以上
   となる０〜４の整数を示し、ｘは１〜３０の整数を示し
   、ｘ個のＣＲ＾２Ｒ＾３は同一でも相違してもよく、Ｍ
   はＳｉ、Ｇｅ又はＳｎを示し、Ｙはアリールオキシル基
   、アルコキシル基、トリアルキルシロキシル基、トリア
   リールシロキシル基、トリアルコキシシロキシル基、ト
   リアリールオキシシロキシル基、トリチルオキシル基又
   はアシロキシル基を示し、２個のＹは同一でも相違して
   もよい〕で表わされるナフタロシアニン誘導体。 ２、一般式（ I ）において、ＭがＳｉ又はＧｅである
   請求項１記載のナフタロシアニン誘導体。 ３、一般式（ I ）において、ｋ、ｌ、ｍ及びｎが全て
   １である請求項１又は２記載のナフタロシアニン誘導体
   。 ４、一般式（ I ）において、２個のＹがトリアルキル
   シロキシル基である請求項１、２又は３記載のナフタロ
   シアニン誘導体。 ５、一般式（ I ）において、Ｒ＾２及びＲ＾３が水素
   原子である請求項１、２、３又は４記載のナフタロシア
   ニン誘導体。 ６、一般式（ I ）において、ｘが１〜５である請求項
   １、２、３、４又は５記載のナフタロシアニン誘導体。 ７、一般式（ I ）において、Ｒ＾４、Ｒ＾５及びＲ＾
   ６が全て直鎖アルキル基である請求項１、２、３、４、
   ５又は６記載のナフタロシアニン誘導体。 ８、一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ｋ、ｌ、ｍ及びｎ並びにＲ＾１及びＭは、一般
   式（ I ）におけると同意義〕で表わされるナフタロシ
   アニン誘導体を一般式（III） （Ｒ＾７）＿３ＳｉＣｌ（III） で表わされるクロロシラン、一般式（IV） （Ｒ＾８）＿３ＳｉＯＨ（IV） 〔ただし、式（III）及び（IV）中、Ｒ＾７及びＲ＾８
   は、それぞれ、アルキル基、アリール基、アルコキシル
   基又はアリールオキシル基である〕で表わされるシラノ
   ール、一般式（Ｖ） Ｒ＾９ＯＨ（Ｖ） 〔ただし、式中Ｒ＾９は、アルキル基又はアリール基で
   ある〕で表わされるアルコール又は一般式（VI） Ｒ＾１＾０ＣＯ・Ｘ（VI） 〔ただし、式中Ｒ＾１＾０はアルキル基、Ｘはハロゲン
   原子、ヒドロキシル基又はアシロキシル基である〕で表
   わされる化合物と反応させることを特徴とする一般式（
   I ）で表わされるナフタロシアニン誘導体の製造法。 ９、一般式（VII） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ｋ、ｌ、ｍ及びｎ並びにＭ及びＹは一般式（
   I ）におけると同意義〕で表わされるナフタロシアニン
   誘導体を、一般式（VIII） ＣｕＳＲ＾１（VIII） 〔式中、Ｒ＾１は一般式（ I ）におけると同意義〕で
   表わされる銅（ I ）チオレートと反応させることを特
   徴とする一般式（ I ）で表わされるナフタロシアニン
   誘導体の製造法。 １０、一般式（II）、一般式（VII）及び一般式（ I ）
   において、ＭがＳｉ又はＧｅである請求項８又は９記載
   のナフタロシアニン誘導体の製造法。 １１、一般式（II）、一般式（VIII）及び一般式（ I
   ）において、ｋ、ｌ、ｍ及びｎが全て１である請求項８
   、９又は１０記載のナフタロシアニン誘導体の製造法。 １２、一般式（VII）及び一般式（ I ）において２個の
   Ｙがトリアルキルシロキシル基である請求項８、９、１
   ０又は１１記載のナフタロシアニン誘導体の製造法。 １３、一般式（VIII）、一般式（II）及び一般式（ I
   ）において、Ｒ＾２及びＲ＾３が水素原子である請求項
   ８、９、１０、１１又は１２記載のナフタロシアニン誘
   導体の製造法。 １４、一般式（VIII）、一般式（II）及び一般式（ I
   ）において、ｘが１〜５である請求項８、９、１０、１
   １、１２又は１３記載のナフタロシアニン誘導体の製造
   法。 １５、一般式（VIII）、一般式（II）及び一般式（ I
   ）において、Ｒ＾４、Ｒ＾５及びＲ＾６が全て直鎖アル
   キル基である請求項８、９、１０、１１、１２、１３又
   は１４記載のナフタロシアニン誘導体の製造法。 １６、基板上に、一般式（ I ）で表わされるナフタロ
   シアニン誘導体を主成分とする記録膜層が形成されてい
   ることを特徴とする光学記録媒体。 １７、一般式（ I ）においてＭがＳｉ又はＧｅである
   ナフタロシアニン誘導体を主成分とする記録膜層が形成
   されている請求項１６記載の光学記録媒体。 １８、一般式（ I ）においてｋ、ｌ、ｍ及びｎが全て
   １であるナフタロシアニン誘導体を主成分とする記録膜
   層が形成されている請求項１６又は１７記載の光学記録
   媒体。 １９、一般式（ I ）において２個のＹがトリアルキル
   シロキシル基であるナフタロシアニン誘導体を主成分と
   する記録膜層が形成されている請求項１６、１７又は１
   ８記載の光学記録媒体。 ２０、一般式（ I ）においてＲ＾２及びＲ＾３が水素
   原子であるナフタロシアニン誘導体を主成分とする記録
   膜層が形成されている請求項１６、１７、１８又は１９
   記載の光学記録媒体。 ２１、一般式（ I ）においてｘが１〜５であるナフタ
   ロシアニン誘導体を主成分とする記録膜層が形成されて
   いる請求項１６、１７、１８、１９又は２０記載の光学
   記録媒体。 ２２、一般式（ I ）においてＲ＾４、Ｒ＾５及びＲ＾
   ６が全て直鎖アルキル基であるナフタロシアニン誘導体
   を主成分とする記録膜層が形成されている請求項１６、
   １７、１８、１９、２０又は２１記載の光学記録媒体。 ２３、一般式（ I ）で表わされるナフタロシアニン誘
   導体を主として有機溶媒に溶解した溶液を用いて基板表
   面に記録膜層を形成することを特徴とする光学記録媒体
   の製造法。 ２４、一般式（ I ）においてＭがＳｉ又はＧｅである
   ナフタロシアニン誘導体を用いた請求項２３記載の光学
   記録媒体の製造法。 ２５、一般式（ I ）においてｋ、ｌ、ｍ及びｎが全て
   １であるナフタロシアニン誘導体を用いた請求項２３又
   は２４記載の光学記録媒体の製造法。 ２６、一般式（ I ）において２個のＹがトリアルキル
   シロキシル基であるナフタロシアニン誘導体を用いた請
   求項２３、２４又は２５記載の光学記録媒体の製造法。 ２７、一般式（ I ）においてＲ＾２及びＲ＾３が水素
   原子であるナフタロシアニン誘導体を主成分とする記録
   膜層が形成されている請求項２３、２４、２５又は２６
   記載の光学記録媒体の製造法。 ２８、一般式（ I ）においてｘが１〜５であるナフタ
   ロシアニン誘導体を主成分とする記録膜層が形成されて
   いる請求項２３、２４、２５、２６又は２７記載の光学
   記録媒体の製造法。 ２９、一般式（ I ）においてＲ＾４、Ｒ＾５及びＲ＾
   ６が全て直鎖アルキル基であるナフタロシアニン誘導体
   を主成分とする記録膜層が形成されている請求項２３、
   ２４、２５、２６、２７又は２８記載の光学記録媒体の
   製造法。