DE69004811T2

DE69004811T2 - Naphthalocyaninderivate, deren Herstellung, optisches Wiedergabe-Medium mit solchen Verbindungen und dessen Herstellung.

Info

Publication number: DE69004811T2
Application number: DE90300185T
Authority: DE
Inventors: Takayuki Akimoto; Hideo Hagiwara; Nobuyuki Hayashi; Koichi Kamijima; Mitsuo Katayose; Seiji Tai
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1989-01-11
Filing date: 1990-01-08
Publication date: 1994-04-14
Anticipated expiration: 2010-01-09
Also published as: US5039600A; DE69004811D1; JPH0721119B2; EP0378336B1; EP0378336A1; US5110968A; JPH02283768A

Description

Die Erfindung betrifft ein Naphthalocyaninderivat, ein Verfahren zu seiner Herstellung, ein optisches Aufzeichnungsmedium, bei dem es verwendet wird, und ein Verfahren zur Herstellung des optischen Aufzeichnungsmediums.
In den vergangenen Jahren wurde vorgeschlagen, Halbleiter- Laserstrahlen für das Schreiben und Lesen von Compact Discs, Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen, optischen Lesevorrichtungen usw. und als Lichtquelle für die Elektrophotographie zu verwenden. Für das Schreiben oder Lesen unter Verwendung von Halbleiter-Laserstrahlen ist eine Substanz, die Halbleiter-Laserstrahlen, d.h. Strahlen im nahen Infrarotbereich, absorbieren kann, unverzichtbar.
Als organische Farbstoffe, die Strahlen im nahen Infrarotbereich absorbieren, waren Cyaninfarbstoffe in der Vergangenheit gut bekannt, und Metallkomplexe von Oximen und Thiolen und amingruppenhaltige Chinonderivate sind ebenfalls als Farbstoffe bekannt, die Strahlen im nahen Infrarotbereich absorbieren [Yuki Gosei Kagaku Kyokai Shi, Bd. 43, S. 334 (1985); Shikizai Kyokai Shi, Bd. 53, S. 197 (1980); Shikizai Kyokai Shi, Bd. 58, S. 220 (1985)].
Jedoch besitzen die Cyaninfarbstoffe eine sehr niedrige Lichtechtheit, und daher unterliegt ihre Verwendung vielen Beschränkungen. Die Metallkomplexe von Oximen und Thiolen sind von Nachteil, da aus den Komplexen in einem bestimmten Medium die Metalle freigesetzt werden, wodurch als Folge ihre Fähigkeit, Strahlen im nahen Infrarotbereich zu absorbieren, verlorengeht. Die amingruppenhaltigen Chinonderivate sind nachteilig, da ihre Fähigkeit, Strahlen im nahen Infrarotbereich zu absorbieren, sehr schlecht ist.
Andererseits wurden kürzlich als Materialien, mit denen diese Nachteile beseitigt werden können, Naphthalocyaninderivate vorgeschlagen. Jedoch sind die bekannten nichtsubstituierten Metallnaphthalocyanine [Zhurnal Obshchei Khimii, Bd. 39, S. 2554 (1969) und Mol. Cryst. Liq. Cryst., Bd. 112, S. 345 (1984)] in organischen Lösungsmitteln unlöslich und daher sehr schwierig zu reinigen. Kürzlich wurde über die Synthese von Naphthalocyaninderivaten, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind, berichtet (Japanische Patentanmeldungen Kokai (offengelegt) Nrn. 60-23451, 60-184565, 61- 215662 und 61-215663). Jedoch besitzen diese Naphthalocyaninderivate die folgenden Nachteile. Das heißt, obgleich sie allgemein in aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln und Halogen enthaltenden Lösungsmitteln löslich sind, ist ihre Löslichkeit in Lösungsmitteln des gesättigten Kohlenwasserstofftyps sehr niedrig, und daher kann ein organischer Film aus ihnen nicht direkt auf Polymethylmethacrylat- und Polycarbonatsubstraten durch Naßbeschichtungsverfahren gebildet werden, sofern nicht eine Schutzschicht auf diesen Substraten vorgesehen wird. Es besteht daher ein Bedarf für die Entwicklung einer Naphthalocyaninverbindung mit ausgezeichneter Löslichkeit in Lösungsmitteln des gesättigten Kohlenwasserstofftyps.
Weiter besitzen sie das Problem, daß ihre Absorption stark in Abhängigkeit von dem Lösungsmittel, der Konzentration, der Temperatur usw. variiert, und daß ihre Fähigkeit Halbleiter-Laserstrahlen zu absorbieren, in einer Lösung mit hoher Konzentration oder in fester Filmform stark verschlechtert wird, und daß weiterhin die Reflexion, die eine wesentliche Rolle spielt, wenn reflektiertes Licht zum Ablesen von Information, die auf einer optischen Scheibe aufgezeichnet ist, verwendet wird, im Halbleiter-Laserbereich (780 - 830 nm) sehr niedrig ist.
In der japanischen Patentanmeldung Kokai (offengelegt) Nr. 61-235188 werden nur zwei Verbindungen als Naphthalocyaninverbindungen mit hoher Reflexion beschrieben, und die Beschreibung ihrer Synthese wird in den japanischen Patentanmeldungen Kokai (offengelegt) Nrn. 61-177287 und 61-177288 beschrieben. In diesen Patentschriften sind jedoch nur sehr wenige Ausführungsbeispiele vorhanden, und nur wenige Verbindungen können entsprechend den Beschreibungen synthetisiert werden.
In dem Reaktionsschema II (Zeile 3, rechter oberer Teil, S. 8) der japanischen Patentanmeldung Kokai (offengelegt) Nr. 61-177288 wird eine nucleophile Reaktion eines Naphthalocyaninrings, die einer Friedel-Crafts-Reaktion ähnelt, beschrieben, die für die Einführung einer Alkoxygruppe, einer Alkylthiogruppe und einer Aminogruppe nicht geeignet ist. In dem Reaktionsschema III (Zeile 5, rechter oberer Teil, S. 8) der japanischen Patentanmeldung Kokai (offengelegt) Nr. 61- 177288 kann die Ausgangsverbindung nicht gereinigt werden, und das Produkt ist ein sehr kompliziertes Gemisch, das schwierig zu reinigen ist, so daß diese Reaktion für die Isolierung von einem Produkt mit hoher Reinheit ungeeignet ist. Weiter wird die Reaktion selbst durch den Einfluß von einer Hydroxylgruppe, die an Si der Ausgangsverbindung gebunden ist, gestört, und die Reaktion kann nicht in der gewünschten Richtung ablaufen. Aus den oben erwähnten Gründen ist es erforderlich, ein neues Syntheseverfahren zu entwikkeln, um praktisch eine neue Naphthalocyaninverbindung, die in einem organischen Lösungsmittel des gesättigten Kohlenwasserstofftyps löslich ist und ausgezeichnete charakteristische Eigenschaften als optisches Aufzeichnungsmedium zeigt, und insbesondere eine Naphthalocyaninverbindung mit einem Schwefel enthaltenden Substituenten an dem Naphthalocyaninring zu synthetisieren.
Mit dem Ziel, die oben erwähnten Probleme zu lösen, wurde die vorliegende Erfindung gemacht.
Gegenstand der Erfindung sind neue Naphthalocyaninderivate, die durch die folgende Formel (I) dargestellt werden.
In der EP-A-0 296 876 werden ähnliche Naphthalocyaninfarbstoffe mit peripheren Alkylmercaptogruppen beschrieben. In der EP-A-0 279 501 werden Naphthalocyaninfarbstoffe mit peripheren Silylgruppen SiR&sub3;, worin R Alkyl oder Aryl bedeutet, beschrieben. Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen periphere Silylalkylmercaptogruppen und werden durch die Formel (I) dargestellt:
worin R¹ bei den Zahlen (k+l+m+n) identische oder unterschiedliche Substituenten, dargestellt durch -(CR²R³)xSiR&sup4;R&sup5;R&sup6;, bedeutet; R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; gleich oder unterschiedlich sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe oder eine Aryloxylgruppe bedeuten; k, l, m und n gleich oder unterschiedlich sind und je eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeuten, mit der Maßgabe, daß (k+l+m+n) 1 oder mehr bedeutet; x eine ganze Zahl von 1 bis 30 bedeutet, mit der Maßgabe, daß die CR²R³-Gruppen im Zusammenhang mit der Zahl x gleich oder unterschiedlich sind; M Si, Ge oder Sn bedeutet und Y eine Aryloxylgruppe, eine Alkoxylgruppe, eine Trialkylsiloxylgruppe, eine Triarylsiloxylgruppe, eine Trialkoxysiloxylgruppe, eine Triaryloxysiloxylgruppe, eine Trityloxylgruppe oder eine Acyloxylgruppe bedeutet, mit dar Maßgabe, daß die beiden Y gleich oder unterschiedlich voneinander sind.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Naphthalocyaninderivaten, die durch die Formel (I) dargestellt werden, ein optisches Aufzeichnungsmedium, bei dem die Naphthalocyaninderivate verwendet werden, und ein Verfahren zur Herstellung des optischen Aufzeichnungsmediums.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Figur 1 ist das IR-Spektrum von 3,4-Bis(dibrommethyl)brombenzol; Figur 2 ist das NMR-Spektrum von 6-Brom-2,3-dicyanonaphthalin; Figur 3 ist das IR-Spektrum von 6-Brom-2,3-dicyanonaphtalin; Figur 4 ist das IR-Spektrum von 6-Brom-1,3- diiminobenz[f]isoindolin (KBr-Verfahren); Figur 5 ist das IR-Spektrum von Dichlorsilicium-tetrabromnaphthalocyanin (KBr-Verfahren); Figur 6 ist das Elektronenspektrum von Dichlorsilicium-tetrabromnaphthalocyanin (Tetrahydrofuranlösung); Figur 7 ist das IR-Spektrum von Dihydroxysiliciumtetrabromnaphthalocyanin (KBr-Verfahren); Figur 8 ist das Elektronenspektrum von Dihydroxysilicium-tetrabromnaphthalocyanin (Tetrahydrofuranlösung); Figur 9 ist das NMR-Spektrum von Bis(tri-n-propylsiloxy)silicium-tetrabromnaphthalocyanin; Figur 10 ist das Elektronenspektrum von Bis(tri-n-propylsiloxy)silicium-tetrabromnaphthalocyanin; Figur 11 ist das IR-Spektrum von Bis(tri-n-propylsiloxy)silicium-tetrabromnaphthalocyanin; Figur 12 ist das NMR-Spektrum von Bis(tri-n-Propylsiloxy)silicium-tetrabromnaphthalocyanin; Figur 13 ist das Elektronenspektrum von Bis(tri-n-propylsiloxy)silicium-tetrabromnaphthalocyanin; Figur 14 ist das IR-Spektrum von Bis(tri-n-butylsiloxy)silicium-tetrabromnaphthalocyanin; Figur 15 ist das NMR-Spektrum von Bis(tri-n-hexylsiloxy)silicium-tetrabromnaphtalocyanin; Figur 16 ist das Elektronenspektrum von Bis(tri-n-hexylsiloxy)silicium-tetrabromnaphthalocyanin; Figur 17 ist das IR-Spektrum von Bis(tri-n-hexylsiloxy) silicium-tetrabromnaphthalocyanin; Figur 18 ist das Elektronenspektrum von Bis(triethylsiloxy)silicium-tetrabromnaphthalocyanin; Figur 19 ist das IR-Spektrum von Bis(triethylsiloxy)silicium-tetrabromnaphthalocyanin; Figur 20 ist das NMR-Spektrum von 6-Trimethylsilylmethylthio-2,3-dicyanonaphthalin; Figur 21 ist das IR-Spektrum von 6-Trimethylsilylmethylthio-2,3-dicyanonaphthalin; Figur 22 ist das IR-Spektrum von 6-Trimethylsilylmethylthio- 1,3-diiminobenz[f]isoindolin; Figur 23 ist das IR-Spektrum von Dihydroxysilicium-tetra(trimethylsilylmethylthio)naphthalocyanin; Figur 24 ist das Elektronenspektrum von Dihydroxysilicium-tetra(trimethylsilylmethylthio)naphthalocyanin; Figur 25 ist das NMR-Spektrum der Verbindung (8); Figur 26 ist das Elektronenspektrum der Verbindung (8); Figur 27 ist das IR-Spektrum der Verbindung (8); Figur 28 ist das NMR-Spektrum der Verbindung (16); Figur 29 ist das Elektronenspektrum der Verbindung (16); Figur 30 ist das IR-Spektruni der Verbindung (16); Figur 31 ist das NMR-Spektrum der Verbindung (9); Figur 32 ist das Elektronenspektrum der Verbindung (9); Figur 33 ist das IR-Spektrum der Verbindung (9); Figur 34 ist das NMR-Spektrum der Verbindung (13); Figur 35 ist das Elektronenspektrum der Verbindung (13; Figur 36 ist das IR-Spektrum der Verbindung (13); Figur 37 ist das Absorptionsspektrum eines spinnbeschichteten Films der Verbindung (8); Figur 38 ist das Transmissions- bzw. Durchlässigkeitsspektrum eines spinnbeschichteten Films der Verbindung (8); Figur 39 ist das 50 Spiegel-Reflexionsspektrum eines spinnbeschichteten Films der Verbindung (8) bei einer Filmdicke von 700 Å; Figur 40 ist das Absorptionsspektrum eines Films, hergestellt durch Spinnbeschichtung der Verbindung (8) auf einem Polycarbonatsubstrat; Figur 41 ist das Transmissionsspektrum eines Films, hergestellt durch Spinnbeschichtung der Verbindung (8) auf einem Polycarbonatsubstrat; Figur 42 ist ein 5º Spiegel-Reflexionsspektrum eines Films, hergestellt durch Spinnbeschichtung der Verbindung (8) auf einem Polycarbonatsubstrat; Figur 43 ist das Absorptionsspektrum eines spinnbeschichteten Films der Verbindung (16); Figur 44 ist das Transmissionsspektrum eines spinnbeschichteten Films der Verbindung (16); Figur 45 ist das 5º Spiegel-Reflexionsspektrum eines spinnbeschichteten Films der Verbindung (16); Figur 46 ist das Absorptionsspektrum eines spinnbeschichteten Films der Verbindung (9); Figur 47 ist das Transmissionsspektrum eines spinnbeschichteten Films der Verbindung (9); Figur 48 ist das 5º Spiegel-Reflexionsspektrum eines spinnbeschichteten Films der Verbindung (9); Figur 49 ist das Absorptionsspektrum eines spinnbeschichteten Films der Verbindung (13); Figur 50 ist das Transmissionsspektrum eines spinnbeschichteten Films der Verbindung (13); Figur 51 ist das 5º Spiegel-Reflexionsspektrum eines spinnbeschichteten Films der Verbindung (13); Figur 52 ist das Elektronenspektrum eines Vanadyltetra(t-butyl)naphthalocyanins in Chloroformlösung, worin (a) das bei einer Konzentration von 2,37 x 10&sup6; M ist und (b) das bei einer Konzentration von 1,89 x 10&sup5; M ist; Figur 53 ist das Elektronenspektrum eines Vanadyltetra(t-butyl)naphthalocyanins in Benzollösung bei einer Konzentration von 9,5 x 10&sup6; M; Figur 54 ist das Transmissionsspektrum eines spinnbeschichteten Films aus Vanadyltetra(t-butyl)naphthalocyanin; Figur 55 ist das 5º Spiegel-Reflexionsspektrum eines spinnbeschichteten Films aus Vanadyltetra(t-butyl)naphthalocyanin; Figur 56 ist eine graphische Darstellung, worin die Eigenschaften der Reproduktionsverschlechterung der Verbindung (8), ausgedrückt als CN-Verhältnis, dargestellt sind; Figur 57 ist eine graphische Darstellung, worin die Änderung der Reflexion bei 830 nm der Verbindung (8) im Verlauf der Zeit bei honen Temperatur/hohen Feuchtigkeits(80ºC, 90 % RH)-Bedingungen dargestellt ist; und Figur 58 ist eine graphische Darstellung, worin die Änderung in der Reflexion bei 830 nm eines Cyaninfarbstoffs NK-2905 im Verlauf der Zeit bei hohen Temperatur/hohen Feuchtigkeits(80ºC, 90 % RH)-Bedingungen dargestellt ist.
Da die Naphthalocyaninderivate, die durch die Formel (I) dargestellt werden, in Lösungsmitteln des gesättigten Kohlenwasserstofftyps eine ausgezeichnete Löslichkeit besitzen und ebenfalls in aromatischen, Halogen enthaltenden Lösungsmitteln und Lösungsmitteln des Ethertyps und des Ketontyps löslich sind, können sie gereinigt werden, und ihre Reinheit kann leicht verbessert werden. Weiterhin ändert sich ihre Absorption nicht in Abhängigkeit von dem Lösungsmittel und der Konzentration, und sie besitzen die ausgezeichnete Fähigkeit, Halbleiter-Laserstrahlen zu absorbieren. Es besteht weiterhin die Tendenz, daß diese Naphthalocyaninverbindungen, die eine Alkylgruppe mit verzweigter Kette, die ein Siliciumatom enthält, besitzen, einen höheren Schmelzpunkt aufweisen als die Naphthalocyaninverbindungen, die eine Alkylgruppe mit gerader Kette mit vergleichbarer Zahl an Kohlenstoffatomen besitzen, wodurch ihre Stabilität Laserstrahlen zu reproduzieren weiter verbessert wird. Eine solche Stabilität Laserstrahlen zu reproduzieren wird durch den Schmelzpunkt der Verbindung beeinflußt, und eine Verbindung mit höherem Schmelzpunkt besitzt im allgemeinen eine höhere Stabilität bei der Reproduzierung von Laserstrahlen. Weiterhin zeigt ein amorpher Film, der durch Spinnbeschichtung dieser Naphthalocyaninderivate mit relativ hohem Schmelzpunkt auf einem geeigneten Substrat hergestellt worden ist, keine Filmkristallisation, wenn er bei hohen Temperatur/hohen Feuchtigkeits-Umgebungstestbedingungen (80ºC, 90 % RH) stehengelassen wird, und er besitzt eine ausgezeichnete Beständigkeit.
Als die genannten Lösungsmittel des gesättigten Kohlenwasserstofftyps können Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Undecan, Dodecan und ähnliche erwähnt werden. Die durch die Formel (I) dargestellten Naphthalocyaninderivate zeigen eine besonders hohe Löslichkeit in alicyclischen Lösungsmitteln wie Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan und ähnlichen.
Beispiele für die genannten aromatischen Lösungsmittel umfassen Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trimethylbenzol, 1-Chlornaphthalin, Chinolin und ähnliche. Beispiele für die Halogen enthaltenden Lösungsmittel umfassen Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorethan und ähnliche. Beispiele für die Lösungsmittel des Ethertyps umfassen Diethylether, Dibutylether, Tetrahydrofuran, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykoldimethylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykoldimethylether und ähnliche. Beispiele für die Lösungsmittel des Ketontyps umfassen Aceton, Methylethylketon, Methylpropylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Acetonalkohol und ähnliche.
Als Beispiele für R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6;, die die Substituenten R¹ der Formel (I) darstellen, können die folgenden genannt werden: geradkettige und verzweigtkettige Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, sec-Propyl, n-Butyl, sec- Butyl, t-Butyl, n-Amyl, t-Amyl, 2-Amyl, 3-Amyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Eicosyl, Docosyl und ähnliche; alicyclische Alkylgruppen, wie Cyclohexyl, Cyclopentyl, Cyclopropyl und ähnliche; Alkoxygruppen, wie Methoxyl, Ethoxyl, Propoxyl, Butoxyl, Amyloxyl und ähnliche; Arylgruppen, wie Phenyl, Anisyl, Tolyl und ähnliche; Aryloxylgruppen, wie Phenoxyl, Tolyloxyl, Anisyloxyl und ähnliche; Halogenatome, wie Fluor, Chlor, Brom und ähnliche; und das Wasserstoffatom.
Als M können in der Formel (I) Si, Ge und Sn erwähnt werden. Als Beispiele von Y können die folgenden erwähnt werden: Aryloxylgruppen, wie Phenoxyl, Tolyloxyl, Anisyloxyl; Alkoxygruppen, wie Amyloxyl, Hexyloxyl, Octyloxyl, Decyloxyl, Dodecyloxyl, Tetradecyloxyl, Hexadecyloxyl, Octadecyloxyl, Eicosyloxyl, Docosyloxyl und ähnliche; Trialkylsiloxylgruppen, wie Trimethylsiloxyl, Triethylsiloxyl, Tripropylsiloxyl, Tributylsiloxyl und ähnliche; Triarylsiloxylgruppen, wie Triphenylsiloxyl, Trianisylsiloxyl, Tritolylsiloxyl und ähnliche; Trialkoxysiloxylgruppen, wie Trimethoxysiloxyl, Triethoxysiloxyl, Tripropoxysiloxyl, Tributoxysiloxyl und ähnliche; Triaryloxysiloxylgruppen, wie Triphenoxysiloxyl, Trianisyloxysiloxyl, Tritolyloxysiloxyl und ähnliche; und Acyloxylgruppen, wie Acetoxyl, Propionyloxyl, Butyryioxyl, Valeryloxyl, Pivaloyloxyl, Hexanoyloxyl, Octanoyloxyl und ähnliche.
Die Form dieser Substituenten übt einen wichtigen Einfluß nicht nur auf die Löslichkeit der Naphthalocyaninderivate der Formel (I) in organischen Lösungsmitteln aus, sondern ebenfalls auf den Schmelzpunkt der Verbindung und die Absorptions-, Transmissions- und Reflexionsspektren des amorphen Films, der durch Spinnbeschichtung einer Lösung der Verbindung in einem geeigneten organischen Lösungsmittel auf ein geeignetes Substrat, wie eine Glasplatte, hergestellt worden ist.
Insbesondere übt die Länge der Alkylgruppen in dem Substituenten Y, der an das zentrale Metall M gebunden ist, einen großen Einfluß auf die Spektren des spinnbeschichteten Films aus. Dementsprechend kann die Alkylkettenlänge von Y entsprechend der oszillierenden Wellenlänge des verwendeten Lasers geändert werden.
Andererseits besitzt die Form des Schwefel enthaltenden Substituenten R¹ eine Funktion, daß sie die Löslichkeit der Verbindung in einem organischen Lösungsmittel und ihren Schmelzpunkt kontrolliert, wenn die Alkylkettenlänge von Y geändert wird.
Wenn beispielsweise Y eine Trialkylsiloxylgruppe bedeutet, übt ihre Alkylkettenlänge einen großen Einfluß auf die Spektren des spinnbeschichteten Films auf solche Weise aus, daß die maximale Absorption, die minimale Durchlässigkeit und die maximale Reflexion alle stark in Richtung auf längere Wellenlängen verlagert werden, wenn die Alkylkette kürzer ist. Dementsprechend kann eine Verbindung, die besonders im Hinblick auf die maximale Reflexion, bezogen auf den verwendeten Halbleiter-Laser, gewünscht wird, ausgewählt werden, indem die Alkylkettenlänge der Trialkylsiloxylgruppe geändert wird, und R¹ kann auf geeignete Weise ausgewählt werden, so daß dem Naphthalocyaninderivat eine optimale Löslichkeit und ein optimaler Schmelzpunkt verliehen werden.
Bei der vorliegenden Erfindung sind Naphthalocyaninderivate der Formel (I), worin M Si oder Ge bedeutet, bevorzugt.
Naphthalocyaninderivate der Formel (I), worin k, l, m und n alle gleich 1 sind, sind bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
Naphthalocyaninderivate der Formel (I), worin die beiden Symbole Y beide eine Trialkylsiloxylgruppe bedeuten, sind bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
Naphthalocyaninderivate der Formel (I), worin x in der Definition von R¹ 1 bis 5 bedeutet, insbesondere 1 bis 3, sind bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
Naphthalocyaninderivate der Formel (I), worin R² und R³ Wasserstoffatome bedeuten, sind bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
Naphthalocyaninderivate der Formel (I), worin R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; geradkettige Alkylgruppen bedeuten, sind bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Tabelle 1 Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr.
In dieser Tabelle bedeuten Me, Et, Pr, Bu und Ph CH&sub3;, C&sub2;H&sub5;, C&sub3;H&sub7;, C&sub4;H&sub9; bzw. C&sub6;H&sub5;.
Die Naphthalocyaninderivate der Formel (I) können auf folgende Weise hergestellt werden. Das heißt, sie können durch Umsetzung eines Naphthalocyaninderivats, dargestellt durch die Formel (II):
worin k, l, m, n, R¹ und M die bei der Formel (I) gegebenen Definitionen besitzen, mit einem Chlorsilan, das durch die Formel (III):
(R&sub7;)&sub3;SiCl (III)
dargestellt wird, oder mit einem Silanol, das durch die Formel (IV):
(R&sub8;)&sub3;SiOH (IV)
dargestellt wird, mit der Maßgabe, daß in den Formeln (III) und (IV) R&sup7; und R&sup8; unabhängig eine Alkylgruppe, Arylgruppe, Alkoxygruppe oder Aryloxylgruppe bedeuten, oder mit einem Alkohol, der durch die Formel (V):
R&sup9;OH (V)
dargestellt wird, worin R&sup9; eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet, oder mit einer Verbindung, die durch die Formel (VI):
R¹&sup0;CO.X (VI)
dargestellt wird, worin R¹&sup0; eine Alkylgruppe und X ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe oder eine Acyloxylgruppe bedeutet, hergestellt werden.
So kann ein Naphthalocyaninderivat, das durch die Formel (I) dargestellt wird, durch Umsetzung bei erhöhter Temperatur einer Verbindung, die durch die Formel (II) dargestellt wird, mit einer überschüssigen Menge einer Verbindung, die durch die Formel (III), (IV), (V) oder (VI) dargestellt wird, hergestellt werden. Die Reaktionstemperatur beträgt bevorzugt 80 bis 250ºC, und die Reaktionszeit beträgt bevorzugt 30 Minuten bis 10 Stunden. Diese Reaktion wird bevorzugt in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in einem Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol, Trimethylbenzol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, 1-Chlornaphthalin, Tetralin, Pyridin, β-Picolin, Chinolin oder einem ähnlichen Lösungsmittel und ggf. in Anwesenheit eines aliphatischen Amins, wie Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Tripentylamin, Trihexylamin oder einem ähnlichen Amin durchgeführt.
Das Naphthalocyaninderivat der Formel (I) kann aus dem Reaktionsgemisch isoliert und beispielsweise durch Trennung des Reaktionsgemisches durch Chromatographie und Umkristallisation des Produktes gereinigt werden.
Das durch die Formel (II) dargestellte Naphthalocyaninderivat kann durch Hydrolyse bei erhöhter Temperatur eines Naphthalocyaninderivats, das durch die Formel (IX):
dargestellt wird, worin k, l, m, n, M und R¹ die bei der Formel (I) gegebenen Definitionen besitzen und X ein Halogenatom bedeutet, mit der Maßgabe, daß die beiden Symbole X gleich oder unterschiedlich sein können, hergestellt werden. Die Reaktionstemperatur beträgt bevorzugt 50 bis 150ºC, und die Reaktionszeit beträgt bevorzugt 30 Minuten bis 10 Stunden. Aus diesem Grund wird die Reaktion bevorzugt in einem Lösungsmittelgemisch, wie Pyridin/Wasser, Pyridin/wässriges Ammoniak, Methanol/wässriges Ammoniak, Ethanol/wässriges Ammoniak, Propanol/wässriges Ammoniak oder einem ähnlichen Gemisch durchgeführt.
Das Naphthalocyaninderivat, das durch die Formel (IX) dargestellt wird, kann durch Umsetzen bei erhöhter Temperatur von einem mol 1,3-Diiminobenz[f]isoindolin, das durch die Formel (X):
dargestellt wird, oder einem mol 2,3-Dicyanonaphthalin, das durch die Formel (XI):
dargestellt wird, mit der Maßgabe, daß in den Formeln (X) und (XI) R¹ die in Formel (I) gegebene Definition besitzt und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, mit 1 bis 100 mol eines Metallhalogenids, das durch die Formel (XII):
MXp (XII)
dargestellt wird, worin X ein Halogenatom, p eine positive ganze Zahl, die die Zahl der X-Atome, die an das Metall M gebunden sind, bedeutet, und M Si, Ge oder Sn bedeutet, hergestellt werden. Die Reaktionstemperatur dieser Reaktion beträgt bevorzugt 150 bis 300ºC, und die Reaktionszeit beträgt bevorzugt 30 Minuten bis 10 Stunden. Die Reaktion kann entweder in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in einem Lösungsmittel wie Harnstoff, Tetralin, Chinolin, 1-Chlornaphthalin, 1-Bromnaphthalin, Trimethylbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol oder einem ähnlichen Lösungsmittel ausgeführt werden. Die Reaktion wird bevorzugt in Anwesenheit eines Amins durchgeführt. Die Amine, die für diesen Zweck verwendet werden können, umfassen Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Tripentylamin, Trihexylamin und ähnliche. Als die genannten Metallhalogenide können SiCl&sub4;, SiBr&sub4;, SiI&sub4;, GeCl&sub4;, GeBr&sub4;, SnCl&sub2;, SnI&sub2; und ähnliche verwendet werden.
Das 1,3-Diiminobenz[f]isoindolin, das durch die Formel (X) dargestellt wird, kann durch Erwärmen am Rückfluß eines 2,3- Dicyanonaphthalinderivats, das durch die Formel (XI) dargestellt wird, während 1 bis 10 Stunden in Methanol in Anwesenheit eines Natriummethoxid-Katalysators unter Durchperlen von Ammoniakgas hergestellt werden.
Das 2,3-Dicyanonaphthalinderivat, das durch die Formel (XI) dargestellt wird, kann hauptsächlich nach den folgenden zwei Verfahren hergestellt werden.
Gemäß dem ersten Verfahren wird ein o-Oxylenderivat, das durch die Formel (XIII):
worin R¹ die bei der Formel (I) gegebene Definition besitzt, und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, und N-Bromsuccinimid, das durch die Formel (XIV):
dargestellt wird, mit Licht bei erhöhter Temperatur bestrahlt, wobei eine Verbindung, die durch die Formel (XV):
dargestellt wird, worin R¹ die in Formel (I) gegebene Definition besitzt und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, und dann wird die letztere Verbindung bei erhöhter Temperatur mit Fumaronitril, das durch die Formel (XVI):
dargestellt wird, umgesetzt, wobei ein 2,3-Dicyanonaphthalinderivat, das durch die Formel (XI) dargestellt wird, erhalten wird.
Allgemein gesagt, kann die Reaktion zwischen dem o-Xylolderivat der Formel (XIII) und N-Bromsuccinimid der Formel (XIV) durch Erwärmen am Rückfluß von 0,2 mol o-Xylolderivat und 0,8 mol N-Bromsuccinimid während 4 bis 12 Stunden in einem Lösungsmittel, das gegenüber der Bestrahlung inert ist, durchgeführt werden, wobei das Gemisch mit einer Hochdruckquecksilberlampe bestrahlt wird. Bei der Durchführung dieser Reaktion muß ein Peroxid, welches ein Radikalbildner ist, als Photoreaktionsinitiator zugegeben werden. Als Peroxid können Benzoylperoxid, Octanoylperoxid, Cyclohexanonperoxid, Isobutyrylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Methylethylketonperoxid und ähnliche verwendet werden. Im allgemeinen wird das genannte Peroxid in einer Menge im Bereich von 500 mg bis 2 g pro 500 ml Lösungsmittel verwendet. Das gegenüber der Bestrahlung inerte Lösungsmittel wird qeeigneterweise aus Halogen enthaltenden Lösungsmitteln, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und ähnlichen, oder aromatischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Chlorbenzol und ähnlichen, ausgewählt.
Die Reaktion zwischen der Verbindung der Formel (XV) und Fumaronitril, das durch die Formel (XVI) dargestellt wird, erfolgt durch Umsetzung von 1 mol Verbindung (XV) mit 1 bis 2 mol Fumaronitril. Die Reaktionstemperatur beträgt bevorzugt 70 bis 100ºC, und die Reaktionszeit beträgt bevorzugt 5 bis 10 Stunden. Als Lösungsmittel sind polare organische Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N,N-Diethylformamid, N,N-Diethylacetamid und ähnliche bevorzugt.
Gemäß einem zweiten Verfahren wird Brom-2,3-dicyanonaphthalin, das durch die Formel (XVII):
dargestellt wird, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, einer Substitutionsreaktion mit einer überschüssigen Menge an Kupfer(I)-thiolat, das durch die Formel (VIII):
CuSR¹ (VIII)
dargestellt wird, worin R¹ die bei der Formel (I) gegebene Definition besitzt, bei erhöhter Temperatur unterworfen. Die Reaktionstemperatur beträgt bevorzugt 80 bis 250ºC, und die Reaktionszeit beträgt bevorzugt 1 bis 30 Stunden. Als Lösungsmittel dieser Reaktion können Benzol, Toluol, Xylol, Trimethylbenzol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, 1-Chlornaphthalin, Tetralin, Pyridin, β-Picolin, Chinolin und ähnliche entweder als einziges Lösungsmittel oder als Lösungsmittelgemisch verwendet werden.
Das Brom-2,3-dicyanonaphthalin, das durch die Formel (XVII) dargestellt wird, kann beispielsweise nach dem folgenden Reaktionsschema (A) synthetisiert werden, wobei auf die Beschreibung von Zhurnal Organicheskoi Khimii, Bd. 7, S. 369 (1971) Bezug genommen wird:
So werden Brom-o-xylol (XVIII) und N-Bromsuccinimid, das durch die Formel (XIV):
dargestellt wird, mit Licht bei erhöhter Temperatur bestrahlt, wobei Bis(dibrommethyl)brombenzol (XIX) erhalten wird, und letztere Verbindung bei erhöhter Temperatur mit Fumaronitril, das durch die Formel (XVI):
dargestellt wird, umgesetzt wird, wobei Brom-2,3-dicyanonaphthalin, das durch die Formel (XVII) dargestellt wird, erhalten wird.
Allgemein gesagt, kann die Reaktion zwischen dem Brom-o-xylol (XIII) und N-Bromsuccinimid (XIV) durch Erhitzen am Rückfluß von 0,2 mol Brom-o-xylol und 0,8 mol N-Bromsuccinimid während 4 bis 12 Stunden in einem Lösungsmittel, das gegenüber der Bestrahlung inert ist, während das Gemisch mit einer Hochdruckquecksilberlampe bestrahlt wird, durchgeführt werden. Bei der Durchführung dieser Reaktion muß ein Peroxid, das ein Radikalbildner ist, als Photoreaktionsinitiator zugegeben werden. Als das genannte Peroxid können Benzoylperoxid, Octanoylperoxid, Cyclohexanonperoxid, Isobutyrylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Methylethylketonperoxid und ähnliche erwähnt werden. Im allgemeinen wird das Peroxid in einer Menge im Bereich von 500 mg bis 2 g pro 500 ml Lösungsmittel zugegeben. Das Lösungsmittel, das gegenüber der Bestrahlung inert ist, wird auf geeignete Weise aus Halogen enthaltenden Lösungsmitteln, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und ähnlichen, oder aromatischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Chlorbenzol und ähnlichen, ausgewählt.
Die Reaktion zwischen der Verbindung (XIX) und Fumaronitril, das durch die Formel (XVI) dargestellt wird, wird unter Verwendung von 1 mol der Verbindung (XIX) und 1 bis 2 mol Fumaronitril (XVI) durchgeführt. Die Reaktionstemperatur beträgt bevorzugt 70 bis 100ºC, und die Reaktionszeit beträgt bevorzugt 5 bis 10 Stunden. Als Lösungsmittel sind polare Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N,N-Diethylformamid, N,N-Diethylacetamid und ähnliche bevorzugt.
Es ist ebenfalls möglich, das Naphthalocyaninderivat der Formel (I) durch Umsetzung eines Naphthalocyaninderivats der Formel (VII):
worin k, l, m, n, M und Y die bei der Formel (I) gegebenen Definitionen besitzen, mit Kupfer(I)-thiolat, das durch die Formel (VIII):
CuSR¹ (VIII)
dargestellt wird, worin R¹ die bei der Formel (I) gegebene Bedeutung besitzt, herzustellen.
So kann ein Naphthalocyaninderivat, das durch die Formel (I) dargestellt wird, erhalten werden, indem man eine Verbindung, die durch die Formel (VII) dargestellt wird, einer Substitutionsreaktion mit einer überschüssigen Menge an Kupfer(I)-thiolat, das durch die Formel (VIII) dargestellt wird, bei erhöhter Temperatur unterwirft. Die Reaktionstemperatur beträgt bevorzugt 80 bis 250ºC, und die Reaktionszeit beträgt bevorzugt 1 bis 30 Stunden. Als Lösungsmittel für diese Reaktion können Benzol, Toluol, Xylol, Trimethylbenzol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, 1-Chlornaphthalin, Tetralin, Pyridin, β-Picolin, Chinolin und ähnliche entweder als einziges Lösungsmittel oder als Lösungsmittelgemisch verwendet werden.
Zur Herstellung eines Naphthalocyaninderivats der Formel (I), worin R¹ eine Mehrzahl von Substituenten, die sich voneinander unterscheiden, bedeutet, muß die Verbindung (VII) mit einer Vielzahl von Arten von Kupfer(I)-thiolaten, worin die Substituenten R¹ den "Substituenten, die sich voneinander unterscheiden" entsprechen, umgesetzt werden.
Das Naphthalocyaninderivat (I) kann aus dem Reaktionsgemisch isoliert und beispielsweise durch Trennung des Reaktionsgemisches durch Säulenchromatographie oder Dünnschichtchromatographie und anschließende Umkristallisation des Produktes gereinigt werden.
Das Naphthalocyaninderivat, das durch die Formel (VII) dargestellt wird, kann durch Umsetzung bei erhöhter Temperatur eines Naphthalocyaninderivats, das durch die Formel (XX):
dargestellt wird, worin k, l, m und n gleich oder unterschiedlich sind und unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeuten, mit der Maßgabe, daß (k+l+m+n) eine ganze Zahl von 1 oder mehr bedeutet und M Si, Ge oder Sn bedeutet, mit einer überschüssigen Menge eines Chlorsilans, das durch die Formel (III):
(R&sup7;)&sub3;SiCl (III)
dargestellt wird, oder eines Silanols, das durch die Formel (IV):
(R&sup8;)&sub3;SiOH (IV)
dargestellt wird, mit der Maßgabe, daß in den Formeln (III) und (IV) R&sup7; und R&sup8; unabhängig eine Alkylgruppe, Arylgruppe, Alkoxygruppe oder Aryloxylgruppe bedeuten, oder eines Alkohols, der durch die Formel (V):
R&sup9;OH (V)
dargestellt wird, worin R&sup9; eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet, oder einer Verbindung, die durch die Formel (VI):
R¹&sup0;CO.X (VI)
dargestellt wird, worin R¹&sup0; eine Alkylgruppe bedeutet und X ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe oder eine Acyloxylgruppe bedeutet, hergestellt werden. Die Reaktionstemperatur beträgt bevorzugt 80 bis 250ºC, und die Reaktionszeit beträgt bevorzugt 30 Minuten bis 10 Stunden. Die Reaktion wird bevorzugt entweder in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in einem Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Trimethylbenzol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, 1-Chlornaphthalin, Tetralin, Pyridin, β-Picolin, Chinolin oder ähnlichen, gegebenenfalls in Anwesenheit eines aliphatischen Amins, wie Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Tripentylamin, Trihexylamin oder einem ähnlichen, hergestellt.
Das Naphthalocyanin, das durch die Formel (VII) dargestellt wird, kann aus dem Reaktionsgemisch isoliert und beispielsweise durch Trennung des Reaktionsgemisches durch Chromatographie und anschließende Umkristallisation des Produktes gereinigt werden.
Das Naphthalocyaninderivat, das durch die Formel (XX) dargestellt wird, kann durch Behandlung eines Naphthalocyaninderivats, das durch die Formel (XXI):
dargestellt wird, worin k, l, m und n gleich oder unterschiedlich sind und eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeuten, mit der Maßgabe, daß (k+l+m+n) eine ganze Zahl von 1 oder mehr bedeutet, M Si, Ge oder Sn bedeutet und X ein Halogenatom bedeutet, mit der Maßgabe, daß die beiden Symbole X gleich oder unterschiedlich sein können, in konzentrierter Schwefelsäure bei Raumtemperatur während 1 bis 10 Stunden und anschließend Erhitzen am Rückfluß in konzentriertem wässrigem Ammoniak während 30 Minuten bis 10 Stunden oder durch Erhitzen am Rückfluß in Pyridin/Wasser, Pyridin/wässrigem Ammoniak, Methanol/wässrigem Ammoniak, Ethanol/wässrigem Ammoniak oder Propanol/wässrigem Ammoniak während einer Zeit von 30 Minuten bis 10 Stunden hergestellt werden.
Das Naphthalocyaninderivat, das durch die Formel (XXI) dargestellt wird, kann durch Umsetzen bei erhöhter Temperatur von einem mol Brom-1,3-diiminobenz[f]isoindolin, das durch die Formel (XXII):
dargestellt wird, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, mit 1 bis 100 mol eines Metallhalogenids, das durch die Formel (XII):
MXp (XII)
dargestellt wird, worin X ein Halogenatom, p eine positive ganze Zahl, die die Zahl von X bedeutet, die an das Metall M gebunden sind, und M Si, Ge oder Sn bedeutet, hergestellt werden. Die Reaktionstemperatur beträgt bevorzugt 150 bis 300ºC, und die Reaktionszeit beträgt bevorzugt 30 Minuten bis 10 Stunden. Die Reaktion kann entweder in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in einem Lösungsmittel, wie Harnstoff, Tetralin, Chinolin, 1-Chlornaphthalin, 1-Bromnaphthalin, Trimethylbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol oder einem ähnlichen Lösungsmittel durchgeführt werden. Diese Reaktion wird bevorzugt in Anwesenheit eines Amins durchgeführt. Die Amine, die für diesen Zweck geeignet sind, umfassen Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Tripentylamin, Trihexylamin und ähnliche. Als Metallhalogenide können SiCl&sub4;, SiBr&sub4;, SiI&sub4;, GeCl&sub4;, GeBr&sub4;, SnCl&sub2;, SnI&sub2; und ähnliche erwähnt werden.
Das Brom-1,3-diiminobenz[f]isoindolin, das durch die Formel (XII) dargestellt wird, kann durch Erhitzen am Rückfluß von Brom-2,3-dicyanonaphthalin, das durch die Formel (XVII):
dargestellt wird, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, in Methanol in Anwesenheit von Natriummethoxid-Katalysator während 1 bis 10 Stunden unter Durchblasen von Ammoniakgas hergestellt werden.
Bei den oben erwähnten zweiten und dritten erfindungsgemäßen Ausführungsformen sind die Verfahren zur Herstellung von Naphthalocyaninderivaten der Formeln (II), (I), (IX), (XII), (VII), (XX) und (XXI), worin M Si oder Ge bedeutet, bevorzugt.
Bei den oben erwähnten beiden erfindungsgemäßen Ausführungsformen sind die Verfahren zur Herstellung von Naphthalocyaninderivaten der Formeln (II), (I), (IX), (X), (XI), (XIII), (XV), (XVII), (XVIII), (XIX), (VII), (XX), (XXI) und (XXII), worin k, l, m und n alle 1 bedeuten, bevorzugt.
Bei den oben erwähnten zwei erfindungsgemäßen Ausführungsformen sind die Verfahren zur Herstellung von Naphthalocyaninderivaten der Formeln (III) und (IV), worin R&sup7; und R&sup8; beide eine Alkylgruppe bedeuten, und der Formeln (I) und (VII), worin die beiden Y beide eine Trialkylsiloxylgruppe bedeuten, bevorzugt.
Bei den oben erwähnten zwei erfindungsgemäßen Ausführungsformen sind die Verfahren zur Herstellung von Naphthalocyaninderivaten der Formeln (I), (II), (IX), (X), (XI), (XIII), (XV) und (VIII), worin x in der Definition von R¹ 1 bis 5 bedeutet, bevorzugt.
Bei den oben erwähnten zwei erfindungsgemäßen Ausführungsformen sind die Verfahren zur Herstellung von Naphthalocyaninderivaten der Formeln (I), (II), (IX), (X), (XI), (XIII), (XV) und (VIII), worin R² und R³ H bedeuten, bevorzugt.
Bei den oben erwähnten zwei erfindungsgemäßen Ausführungsformen sind die Verfahren zur Herstellung von Naphthalocyaninderivaten der Formeln (I), (II), (IX), (X), (XI), (XIII), (XV) und (VIII), worin R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; geradkettige Alkylgruppen bedeuten, bevorzugt.
Ein optisches Aufzeichnungsmedium kann erhalten werden, indem eine Aufzeichnungsfilmschicht, die im wesentlichen aus einem Naphthalocyaninderivat, das durch die Formel (I) dargestellt wird, besteht, auf einer Substratoberfläche gebildet wird.
In dem erfindungsgemäßen optischen Aufzeichnungsmedium wird eine Aufzeichnungsschicht, die hauptsächlich ein Naphthalocyaninderivat der Formel (I) umfaßt, auf einem Substrat gebildet. Gegebenenfalls können andere Schichten, wie eine Unterschicht, eine Schutzschicht und ähnliche Schichten, ebenfalls vorgesehen sein.
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Substratmaterial ist dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannt, und es kann transparent oder lichtundurchlässig für die verwendeten Laserstrahlen sein. Wenn das Ablesen und Schreiben mit Laserstrahlen von der Seite des Substrats durchgeführt wird, muß das Substrat jedoch für die Laserstrahlen durchlässig sein. Wenn das Schreiben oder Ablesen von der anderen Seite, d.h. von der Seite der Aufzeichnungsschicht aus durchgeführt wird, ist es nicht erforderlich, ein Substrat zu verwenden, das gegenüber den Laserstrahlen transparent ist. Die Materialien, die als Substrate verwendet werden, umfassen anorganische Materialien wie Glas, Quarz, Glimmer, Keramikmaterialien, Metallplatten oder -folien und ähnliche und Platten aus organischen polymeren Materialien, wie Papier, Polycarbonat, Polyester, Celluloseacetat, Nitrocellulose, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Vinylidenchlorid-Copolymere, Polyamid, Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Methylmethacrylat-Copolymere und ähnliche, obgleich diese Materialien keine Beschränkung darstellen. Ein Träger, der aus einem organischen Polymeren mit niedriger Wärmeleitfähigkeit hergestellt ist, ist wegen des geringen Wärmeverlusts und der hohen Empfindlichkeit zum Zeitpunkt der Aufzeichnung bevorzugt. Ein Führungskanal, der Konkavität und Konvexität ergibt, kann gewünschtenfalls auf dem Substrat vorgesehen sein.
Gewünschtenfalls kann ebenfalls auf dem Substrat ein Unterschichtenfilm vorgesehen sein.
Bei der vorliegenden Erfindung ist ein optisches Aufzeichnungsmedium, worin die gebildete Aufzeichnungsfilmschicht hauptsächlich aus einem Naphthalocyaninderivat der Formel (I), worin M Si oder Ge bedeutet, besteht, bevorzugt.
Bei der vorliegenden Erfindung ist ein optisches Aufzeichnungsmedium, worin die gebildete Aufzeichnungsfilmschicht hauptsächlich aus einem Naphthalocyaninderivat der Formel (I) besteht, worin k, l, m und n alle die Zahl 1 bedeuten, bevorzugt.
Bei der vorliegenden Erfindung ist ein optisches Aufzeichnungsmedium, worin die gebildete Aufzeichnungsfilmschicht hauptsächlich aus einem Naphthalocyaninderivat der Formel (I) besteht, worin die beiden Symbole Y beide eine Trialkylsiloxylgruppe bedeuten, bevorzugt.
Bei der vorliegenden Erfindung ist ein optisches Aufzeichnungsmedium, worin die gebildete Aufzeichnungsfilmschicht hauptsächlich aus einem Naphthalocyaninderivat der Formel (I) besteht, worin in der Gruppe R¹ x eine Zahl von 1 bis 5 bedeutet, bevorzugt.
Bei der vorliegenden Erfindung ist ein optisches Aufzeichnungsmedium, worin die gebildete Aufzeichnungsfilmschicht hauptsächlich aus einem Naphthalocyaninderivat der Formel (I) besteht, worin R² und R³ H bedeuten, bevorzugt.
Bei der vorliegenden Erfindung ist ein optisches Aufzeichnungsmedium, worin die gebildete Aufzeichnungsfilmschicht hauptsächlich aus einem Naphthalocyaninderivat der Formel (I) besteht, worin R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; eine geradkettige Alkylgruppe bedeuten, bevorzugt.
Das oben erwähnte optische Aufzeichnungsmedium kann hergestellt werden, indem eine Aufzeichnungsfilmschicht auf einer Substratoberfläche unter Verwendung einer Lösung gebildet wird, die durch Auflösen eines Naphthalocyaninderivats der Formel (I) als Hauptkomponente in einem organischen Lösungsmittel hergestellt wird.
Das organische Lösungsmittel wird ausgewählt aus den oben erwähnten aromatischen, Halogen enthaltenden, etherartigen, ketonartigen und gesättigten Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln, die das Naphthalocyaninderivat der Formel (I) lösen können. Man kann ein einziges Lösungsmittel oder ein Lösungsmittelgemisch verwenden. Bevorzugt sollte jedoch ein Lösungsmittel, welches das verwendete Substrat nicht angreift, verwendet werden.
Als Verfahren zur Herstellung der Aufzeichnungsfilmschicht unter Verwendung einer Lösung, die durch Auflösung des Naphthalocyaninderivats der Formel (I) in einem organischen Lösungsmittel hergestellt worden ist, können ein Beschichtungsverfahren, ein Druckverfahren oder ein Eintauchverfahren erwähnt werden. Konkret gesagt, wird der Farbstoff in dem Lösungsmittel gelöst, und die Lösung wird zu einem Film durch Versprühen, Walzenbeschichtung, Spinnbeschichtung oder Eintauchen verformt. Zum Zeitpunkt der Bildung der Aufzeichnungsfilmschicht können ein Bindemittel, wie ein Polymerbindemittel und ähnliche Bindemittel, ein Stabilisator usw. gewünschtenfalls zugegeben werden. Beispiele für diese Bindemittel sind ein Polyimidharz, ein Polyamidharz, ein Polystyrolharz, ein Acrylharz und ähnliche. Dies soll jedoch keine Beschränkung sein.
Das Material für die Herstellung der Aufzeichnungsschicht ist ein einziges Material oder eine Kombination aus zwei oder mehreren Materialien. Wenn zwei oder mehrere Arten von Materialien zusammen verwendet werden, kann die Struktur irgendeine laminierte Struktur und eine Struktur aus einer einzigen Schicht, die aus einem Gemisch aus Materialien besteht, sein. Die Aufzeichnungsschicht besitzt bevorzugt eine Filmdicke von 50 bis 10.000 Å und insbesondere von 100 bis 5000 Å.
Bei der optischen Reproduzierung des gebildeten aufgezeichneten Bildes wird oft reflektiertes Licht verwendet. Wenn das Schreiben und Lesen von der Seite des Substrats aus durchgeführt wird, kann auf der Seite der Aufzeichnungsschicht, die an der anderen Seite des Substrats vorhanden ist, eine Metallschicht, die eine hohe Reflexion zeigt, zur Verstärkung des Kontrasts vorgesehen werden. Wenn das Schreiben und Lesen von der anderen Seite des Substrats, d.h. von der Aufzeichnungsschichtseite, durchgeführt wird, kann eine Metallschicht, die eine hohe Reflexion zeigt, zwischen dem Substrat und der Aufzeichnungsschicht vorgesehen werden. Als Metalle, die eine hohe Reflexion zeigen können Al, Cr, Au, Pt, Sn und ähnliche verwendet werden. Diese Filme können nach an sich gut bekannten Filmbildungsverfahren, wie durch Vakuumdampfabscheidung, Zerstäubung, Plasmadampfabscheidung usw. hergestellt werden. Die Dicke des Films liegt im Bereich von 100 bis 10.000 Å.
Da das Naphthalocyaninderivat selbst eine hohe Reflexion besitzt, ist es nicht besonders erforderlich, eine Metallreflexionsschicht vorzusehen.
Wenn die Oberflächenglätte des Substrats selbst eine wichtige Bedeutung besitzt, ist es ratsam, einen einheitlichen Film aus einem organischen Polymeren auf dem Substrat vorzusehen. Als Polymere, die für diesen Zweck verwendet werden, können im Handel erhältliche Polymere, wie Polyester, Polyvinylchlorid und ähnliche verwendet werden.
Weiterhin kann als äußerste Schicht eine Schutzschicht vorgesehen werden, um die Stabilität und den Schutz zu verbessern. Weiterhin kann eine Schicht für die Abnahme der Oberflächenreflexion und die daraus folgende Erhöhung der Empfindlichkeit ebenfalls vorgesehen werden. Als Material, das für die Bildung solcher Schutzschichten verwendet werden kann, können Polyvinylidenchlorid, Polyvinylchlorid, Vinylidenchlorid-Acrylonitril-Copolymere, Polyvinylacetat, Polyimid, Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Polyisopren, Polybutadien, Polyurethan, Polyvinylbutyral, fluorierter Kautschuk, Polyester, Epoxyharz, Siliconharz, Celluloseacetat und ähnliche erwähnt werden. Diese Materialien können entweder als Einzelmaterialien oder als Gemisch verwendet werden. Die Einarbeitung von Siliconöl, einem antistatischen Mittel, einem Vernetzungsmittel und ähnlichem ist für die Verbesserung der Filmeigenschaften bevorzugt. Die Schutzschicht kann als übereinanderliegende Doppelschichtstruktur ausgebildet sein. Die oben erwähnten Materialien für die Bildung der Schutzschicht können entweder verwendet werden, indem sie in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden und die Lösung als Schicht aufgetragen wird, oder indem sie zu einem dünnen Film verarbeitet werden und der Film laminiert wird. Die Dicke einer solchen Schutzschicht wird auf 0,1 bis 10 um, bevorzugt 0,1 bis 2 um, eingestellt.
Bei dem Verfahren zur Herstellung eines optischen Aufzeichnungsmediums ist bei der vorliegenden Erfindung die Verwendung eines Naphthalocyaninderivats der Formel (I), worin N Si oder Ge bedeutet, bevorzugt.
Bei dem Verfahren zur Herstellung eines optischen Aufzeichnungsmediums ist bei der vorliegenden Erfindung die Verwendung eines Naphthalocyaninderivats der Formel (I), worin k, l, m und n alle die Zahl 1 bedeuten, bevorzugt.
Bei dem Verfahren zur Herstellung eines optischen Aufzeichnungsmediums ist bei der vorliegenden Erfindung die Verwendung eines Naphthalocyaninderivats der Formel (I), worin die beiden Symbole Y beide eine Trialkylsiloxylgruppe bedeuten, bevorzugt.
Bei dem Verfahren zur Herstellung eines optischen Aufzeichnungsmediums ist bei der vorliegenden Erfindung die Verwendung eines Naphthalocyaninderivats der Formel (I), worin in der Gruppe R¹ x die Zahlen 1 bis 5 bedeutet, bevorzugt.
Bei dem Verfahren zur Herstellung eines optischen Aufzeichnungsmediums ist bei der vorliegenden Erfindung die Verwendung eines Naphthalocyaninderivats der Formel (I), worin R² und R³ H bedeuten, bevorzugt.
Bei dem Verfahren zur Herstellung eines optischen Aufzeichnungsmediums ist bei der vorliegenden Erfindung die Verwendung eines Naphthalocyaninderivats der Formel (I), worin R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; geradkettige Alkylgruppen bedeuten, bevorzugt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Erfindung soll durch die Beispiele nicht beschränkt werden.

Synthesebeispiel 1

[Synthese von 3,4-Bis(dibrommethyl)brombenzol]

1 g Benzoylperoxid wird zu einer Lösung von 37 g (0,2 mol) 4-Brom-o-xylol (Reinheit 75 %, hergestellt von Aldrich Co.) und 142,4 g (0,8 mol) N-Bromsuccinimid in 500 ml Tetrachlorkohlenstoff gegeben. Während das Gemisch in einem Innenbestrahlungsrohr (hergestellt von Ushio Denki Kogyo K.K.) am Rückfluß erhitzt wurde, wurde es mit Licht während 8 bis 12 Stunden mittels einer 100-W-Hochdruckquecksilberlampe bestrahlt. Dann konnte das Gemisch abkühlen. Das abgeschiedene farblose, kristalline Material wurde durch Absaugen abfiltriert, und das Filtrat (eine Lösung in Tetrachlorkohlenstoff) wurde bei verringertem Druck konzentriert. Das so erhaltene feste Produkt wurde aus Hexan/Methylenchlorid umkristallisiert, wobei 64 g 3,4-Bis(dibrommethyl)brombenzol als farbloses kristallines Produkt erhalten wurden. Seine Eigenschaften sind wie folgt:
(1) Schmelzpunkt: 108,5 - 110,5ºC
(2) Elementaranalyse:
C H Br
Berechnet (%) 19,19 1,01 79,80
Gefunden (%) 19,12 0,88 79,84
(3) NMR-Spektrum: CDCl&sub3;-Lösungsmittel
δ: 7,81 (1H-br-s)
7,57 (1H, d, J = 8,54 Hz)
7,50 (1H, dd, J = 8,54, 1,83 Hz)
7,06 (1H, s)
7,02 (1H, s)
(4) IR-Spektrum (KBr-Verfahren): Figur 1

Synthesebeispiel 2

[Synthese von 6-Brom-2,3-dicyanonaphthalin]

Zu einer Lösung von 100,2 g (0,2 mol) 3,4-Bis(dibrommethyl)brombenzol und 27 g (0,346 mol) Fumaronitril in 800 ml wasserfreiem N,N-Dimethylformamid werden 200 g (0,67 mol) Natriumiodid unter ausreichendem Rühren gegeben. Das entstehende Gemisch wird bei etwa 75ºC während etwa 7 Stunden unter Stickstoff gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch auf etwa 4 kg Eis gegossen. Natriumhydrogensulfit wird langsam zugegeben, bis die rötlich-braune wässrige Lösung, die so erhalten wurde, leich gelb wird. Natriumhydrogensulfit wird in geringem Überschuß zugegeben, und dann wird eine Weile gerührt. Das entstehende Gemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Der hellgelbe Feststoff, der ausfällt, wird durch Absaugen abfiltriert und ausreichend mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen. Der hellgelbe Feststoff wird aus Aceton/Ethanol umkristallisiert, wobei 33 g farblose Nadeln erhalten werden. Aus den folgenden Analysenergebnissen wird bestätigt, daß die Kristalle 6-Brom-2,3-dicyanonaphthalin sind:
(1) Schmelzpunkt 254,5 - 255,5ºC
(2) Elementaranalysenwerte:
C H N Br
Berechnet (%) 56,06 1,96 10,90 31,08
Gefunden (%) 55,99 1,67 10,87 30,74
(3) Werte des NMR-Spektrums: CDCl&sub3; (das NMR-Spektrum ist in Figur 2 dargestellt)
δ-Werte: 8,34 (1H, s)
8,27 (1H, s)
8,17 (1H, br-s)
7,88 (2H, m)
(4) Das IR-Spektrum (KBr) ist in Figur 3 dargestellt.

Synthesebeispiel 3

[Synthese von 6-Brom-1,3-diiminobenz[f]isoindolin]

Unter Stickstoff werden 44,1 g (0,17 mol) 6-Brom-2,3-dicyanonaphthalin zu einer Lösung aus Natriummethoxid in Methanol, die durch Zugabe von 1,92 g (84 mmol) metallischen Natriums in fünf Teilmengen zu 270 ml absolutem Methanol hergestellt worden war, gegeben, und wasserfreies Ammoniakgas wird langsam unter ausreichendem Rühren bei Raumtemperatur während etwa einer Stunde in die Lösung geblasen. Das Gemisch wird etwa drei Stunden am Rückfluß erhitzt, während wasserfreies Ammoniakgas durchgeblasen wird. Nach dem Abkühlen wird der gelbe Feststoff, der ausgefallen ist, durch Filtration gesammelt, ausreichend mit Methanol gewaschen und bei verringertem Druck getrocknet, wobei 45 g 6-Brom-1,3-diiminobenz[f]isoindolin als gelber Feststoff erhalten werden. Das IR-Spektrum dieses 6-Brom-1,3-diiminobenz[f]isoindolins ist in Figur 4 dargestellt. Das 6-Brom-1,3-diiminobenz[f]isoindolin wird bei der darauffolgenden Reaktion ohne weitere Reinigung verwendet.

Synthesebeispiel 4

[Synthese von Dichlorsilicium-tetrabromnaphthalocyanin (der Formel (XXI): M bedeutet Si; X bedeutet ein Chloratom; und k, l, m und n bedeuten 1)]

Unter Stickstoff werden 54 ml wasserfreies Tri-n-butylamin zu einer Suspension aus 22,5 g (81,8 mmol) 6-Brom-1,3-diiminobenz[f]isoindolin in 110 ml wasserfreiem Tetralin gegeben, danach werden 14,4 ml (0,126 mol) Siliciumtetrachlorid zugegeben, und das entstehende Gemisch wird etwa drei Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen werden 700 ml Methanol zugegeben, und das entstehende Gemisch wird über Nacht stehengelassen. Das rötlich-braune Reaktionsgemisch wird filtriert, und der Rückstand wird ausreichend mit Methanol gewaschen und dann bei verringertem Druck getrocknet, wobei etwa 20 g Dichlorsilicium-tetrabromnaphthalocyanin (der Formel (XXI), worin M Si, X ein Chloratom, k, l, m und n je 1 bedeuten) als dunkelgrüner Feststoff erhalten werden. Dieses Dichlorsilicium-tetrabromnaphthalocyanin wird bei der folgenden Reaktion ohne weitere Reinigung verwendet. Das IR- Spektrum des Dichlorsilicium-tetrabromnaphthalocyanins ist in Figur 5 dargestellt. Sein Elektronenspektrum ist in Figur 6 dargestellt.

Synthesebeispiel 5

[Synthese von Dihydroxysilicium-tetrabromnaphthalocyanin (der Formel (XX), worin M Si und k, l, m und n 1 bedeuten)]

Zu 250 ml konzentrierter Schwefelsäure werden 9,7 g (8,6 mmol) Dichlorsilicium-tetrabromnaphthalocyanin gegeben und das Gemisch wird etwa zwei Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf etwa 800 g Eis gegossen, und das entstehende Gemisch wird über Nacht stehengelassen. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert, und nach dem ausreichenden Waschen mit Wasser und dann mit Methanol wird der Niederschlag in 180 ml konzentriertem wässrigem Ammoniak während etwa einer Stunde am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen, gefolgt von der Filtration durch Absaugen, wird der Niederschlag ausreichend nacheinander mit Wasser, Methanol und Aceton gewaschen und bei verringertem Druck getrocknet, wobei 8,7 g Dihydroxysilicium-tetrabromnaphthalocyanin (der Formel (XX), worin M Si und k, l, m und n 1 bedeuten) als dunkelgrüner Feststoff erhalten werden. Das Dihydroxysilicium-tetrabromnaphthalocyanin wird bei der darauffolgenden Reaktion ohne weitere Reinigung verwendet. Das IR-Spektrum von Dihydroxysilicium-tetrabromnaphthalocyanin ist in Figur 7 dargestellt. Sein Elektronenspektrum ist in Figur 8 dargestellt.

Synthesebeispiel 6

[Synthese von Bis(tri-n-propylsiloxy)silicium-tetrabromnaphthalocyanin (der Formel (VII), worin M Si, k, l, m und n 1 bedeuten und jedes Y eine Tri-n-propylsiloxylgruppe bedeutet)]

Unter Stickstoff werden 8 ml (33,6 mmol) wasserfreies Tri-n- butylamin zu einer Suspension aus 2,82 g (2,6 mmol) Dihydroxysilicium-tetrabromnaphthalocyanin in 280 ml wasserfreies β-Picolin gegeben, und anschließend werden dazu 7,2 ml (32,8 mmol) Tri-n-propylchlorsilan gegeben, und das entstehende Gemisch wird etwa zwei Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch in 600 ml Ethanol/Wasser (1/1) gegeben und ausreichend gerührt. Das entstehende Gemisch wird über Nacht stehengelassen. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Mit heißem Chloroform wird nur ein lösliches Material in dem Niederschlag extrahiert, und die Chloroformlösung wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, durch Silicagelsäulenchromatographie gereinigt, und dann wird aus Chloroform umkristallisiert, wobei 0,82 g dunkelgrüne Kristalle erhalten werden. Aus den folgenden Analysenergebnissen wird bestätigt, daß die dunkelgrünen Kristalle Bis(tri-n-propylsiloxy)silicium-tetrabromnaphthalocyanin (der Formel (VII), worin M Si und k, l, m und n 1 bedeuten und jedes Y eine Tri-n-propylsiloxylgruppe bedeutet) ist.
(1) Schmelzpunkt: über 300ºC
(2) Elementaranalysenwerte:
C H N Br
Berechnet (%) 56,50 4,45 7,99 22,78
Gefunden (%) 56,28 4,39 8,04 22,45
(3) Werte des NMR-Spektrums (das NMR-Spektrum ist in Figur 9 dargestellt): CDCl&sub3;
δ-Werte: 10,08 (4H, br-s)
10,01 (4H, br-s)
8,82 (4H, br-s)
8,54 (4H, dd, J = 8,85, 3,05 Hz)
8,00 (4H, d, J = 8,85 Hz)
-0,29 (18H, t, J = 7,17 Hz)
-0,90 (12H, sextettähnliches m)
-2,08 (12H, t-ähnliches m)
(4) Das Elektronenspektrum (CHCl&sub3;-Lösung) ist in Figur 10 dargestellt.
(5) Das IR-Spektrum (KBr) ist in Figur 11 dargestellt.

Synthesebeispiel 7

[Synthese von Bis(tri-n-butylsiloxy)silicium-tetrabromnaphthalocyanin (der Formel (VII), worin M Si, k, l, m und n 1 bedeuten und jedes Y eine Tri-n-butylsiloxylgruppe bedeutet)]

Zu einer Suspension von 2,82 g (2,6 mmol) Dihydroxysiliciumtetrabromnaphthalocyanin in 280 ml wasserfreiem β-Picolin werden 8 ml (33,6 mmol) wasserfreies Tri-n-butylamin gegeben, und dann werden 8,8 ml (32,8 mmol) Tri-n-butylchlorsilan zugegeben, und das entstehende Gemisch wird etwa zwei Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch auf gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 6 beschrieben behandelt, und bei der Umkristallisation aus Chloroform werden 0,75 g dunkelgrüne Kristalle erhalten. Aus den folgenden Analysenergebnissen wird bestätigt, daß die dunkelgrünen Kristalle Bis(tri-n-butylsiloxy)silicium-tetrabromnaphthalocyanin sind (der Formel (VII), worin M Si, k, l, m und n 1 bedeuten und jedes Y eine Tri-n-butylsiloxylgruppe bedeutet).
(1) Schmelzpunkt über 300ºC
(2) Elementaranalysenwerte:
C H N Br
Berechnet (%) 58,14 5,02 7,53 21,49
Gefunden (%) 58,36 5,11 7,51 21,03
(3) Werte des NMR-Spektrums (das NMR-Spektrum ist in Figur 12 dargestellt): CDCl&sub3;
δ-Werte: 10,09 (4H, br-s)
10,02 (4H, br-s)
8,85 (4H, br-s)
8,55 (4H, dd, J = 8,85, 3,05 Hz)
8,01 (4H, d, J = 8,85 Hz)
0,02 (30H, m)
-0,99 (12H, sextettähnliches m)
-2,07 (12H, t-ähnliches m)
(4) Das Elektronenspektrum (CHCl&sub3;-Lösung) ist in Figur 13 dargestellt.
(5) Das IR-Spektrum (KBr) ist in Figur 14 dargestellt.

Synthesebeispiel 8

[Synthese von Bis (tri-n-hexylsiloxy)silicium-tetrabromnaphthalocyanin (der Formel (VII), worin M Si, k, l, m und n 1 bedeuten und jedes Y eine Tri-n-hexylsiloxylgruppe bedeutet)]

Zu einer Suspension von 2,82 g (2,6 mmol) Dihydroxysiliciumtetrabromnaphthalocyanin in 280 ml wasserfreiem β-Picolin werden 8 ml (33,6 mmol) wasserfreies Tri-n-butylamin gegeben, und dann werden 12 ml (32,8 mmol) Tri-n-hexylchlorsilan zugegeben, und das entstehende Gemisch wird etwa zwei Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch auf gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 6 beschrieben behandelt, und die Umkristallisation aus Hexan/Chloroform ergibt 0,78 g dunkelgrüne Kristalle. Aus den folgenden Analysenergebnissen wird bestätigt, daß die dunkelgrünen Kristalle Bis(tri-n-hexylsiloxy)silicium-tetrabromnaphthalocyanin sind (der Formel (VII), worin M Si, k, l, m und n 1 bedeuten und jedes Y eine Tri-n-hexylsiloxylgruppe bedeutet).
(1) Schmelzpunkt: 298-300ºC
(2) Elementaranalysenwerte:
C H N Br
Berechnet (%) 60,94 5,97 6,77 19,30
Gefunden (%) 60,77 5,71 6,65 19,02
(3) Werte des NMR-Spektrums (das NMR-Spektrum ist in Figur 15 dargestellt): CDCl&sub3;
δ-Werte: 10,06 (4H, br-s)
10,00 (4H, br-s)
8,83 (4H, br-s)
8,53 (4H, dd, J = 9,85, 2,44 Hz)
7,99 (4H, dd, J = 8,85 Hz)
0,63 (12H, Sextett, J = 7,32 Hz)
0,45 (18H, t, J = 7,32 Hz)
0,22 (12H, Quintett, J = 7,32 Hz)
0,05 (12H, Quintett, J = 7,32 Hz)
-1,02 (12H, quintettähnliches m)
-2,10 (12H, t-ähnliches m)
(4) Das Elektronenspektrum (CHCl&sub3;-Lösung) ist in Figur 16 dargestellt.
(5) Das IR-Spektrum (KBr) ist in Figur 17 dargestellt.

Synthesebeispiel 9

[Synthese von Bis(triethylsiloxy)silicium-tetrabromnaphthalocyanin (der Formel (VII), worin M Si, k, l, m und n 1 bedeuten und jedes Y eine Triethylsiloxylgruppe bedeutet)]

Zu einer Suspension von 2,82 g (2,6 mmol) Dihydroxysiliciumtetrabromnaphthalocyanin in 100 ml Chinolin werden 10 ml (65 mmol) Triethylsilanol gegeben, und das entstehende Gemisch wird etwa zwei Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in 500 ml Ethanol/Wasser (1/1) gegossen und ausreichend gerührt, und das entstehende Gemisch wird über Nacht stehengelassen. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert und ausreichend mit Methanol und dann mit Chloroform gewaschen. Die so erhaltenen Kristalle werden mit Chloroform gemäß dem Soxhlet-Extraktionsverfahren gewaschen, wobei 2,1 g dunkelgrüne Kristalle erhalten werden. Aus den folgenden Analysenergebnissen wird bestätigt, daß die dunkelgrünen Kristalle Bis(triethylsiloxy)siliciumtetrabromnaphthalocyanin sind (der Formel (VII), worin M Si, k, l, m und n 1 bedeuten und jedes Y eine Triethylsiloxylgruppe bedeutet).
(1) Schmelzpunkt: über 300ºC
(2) Elementaranalysenwerte:
C H N Br
Berechnet (%) 54,65 3,82 8,50 24,23
Gefunden (%) 54,18 3,62 8,81 23,94
(3) Werte des NMR-Spektrums: CDCl&sub3;
δ-Werte: 10,07 (4H, br-s)
10,00 (4H, br-s)
8,83 (4H, br-s)
8,54 (4H, dd, J = 8,85, 3,05 Hz)
8,01 (4H, d, J = 8,85 Hz)
-1,04 (18H, t, J = 7,32 Hz)
-2,05 (12H, q, J = 7,32 Hz)
(4) Das Elektronenspektrum (CHCl&sub3;-Lösung) ist in Figur 18 dargestellt.

Synthesebeispiel 10

[Synthese von 6-Trimethylsilylmethylthio-2,3-dicyanonaphthalin]

Zu einer Lösung von 10 g (38,9 mmol) 6-Brom-2,3-dicyanonaphthalin in Chinolin (200 ml)/Pyridin (55 ml)-Gemisch werden 35,7 g (195 mmol) Kupfer(I)-trimethylsilylmethylthiolat, synthetisiert gemäß dem Verfahren, das in Organic Syntheses, Bd. 42, S. 22, beschrieben wird, gegeben, und das entstehende Gemisch wird am Rückfluß bei 160 bis 170ºC während sechs Stunden erhitzt. Danach kann das Reaktionsgemisch abkühlen. Es wird in ein Wasser-Methanol (1/1)-Gemisch gegossen, und das abgeschiedene kristalline Material wird durch Filtration gesammelt. Nach dem Abtrennen der Zersetzungsprodukte und Nebenprodukte aus dem so erhaltenen kristallinen Produkt durch Silicagelsäulenchromatographie wird das Hauptprodukt aus Toluol/Hexan umkristallisiert, wobei 6,14 g (53 %) eines hellgelben kristallinen Produktes erhalten werden. Aus den folgenden Analysenergebnissen wird bestätigt, daß es 6-Trimethylsilylmethylthio-2,3-dicyanonaphthalin ist.
(1) Elementaranalysenwerte:
C H N S
Berechnet (%) 64,82 5,44 9,45 10,82
Gefunden (%) 64,93 5,45 9,46 11,14
(2) NMR-Spektrum (Figur 20): CDCl&sub3;
δ: 8,23 (1H, brs)
8,18 (1H, brs)
7,79 (1H, d, J = 8,54 Hz)
7,65 (1H, brs)
7,63 (1H, d, J = 8,54 Hz)
2,29 (2H, s)
0,24 (9H, s)
(3) IR-Spektrum (KBr-Verfahren): Figur 21

Synthesebeispiel 11

[Synthese von 6-Trimethylsilylmethylthio-1,3-diiminobenz[f]isoindolin]

In einer Stickstoffatmosphäre werden 5,0 g (16,9 mmol) 6- Trimethylsilylmethylthio-2,3-dicyanonaphthalin zu einer niethanolischen Lösung aus Natriummethoxid, hergestellt durch Zugabe von 0,6 g (26,1 mmol) metallischem Natrium zu wasserfreiem Methanol (60 ml), gegeben, und das entstehende Gemisch wird etwa zwei Stunden am Rückfluß erhitzt, während wasserfreies Ammoniakgas durchgeblasen wird. Nach dem Abdestillieren des Methanols aus dem Reaktionsgemisch bei verringertein Druck wird das verbleibende gelbe, ölige Produkt gekühlt und dann mit Wasser zu seiner Kristallisation behandelt. Das so erhaltene kristalline Produkt wird durch Filtration gesammelt, mit Wasser und kaltem Methanol gewaschen und dann bei verringertem Druck getrocknet, wobei 5,4 g 6- Trimethylsilylmethylthio-1,3-diiminobenz[f]isoindolin als gelbe Kristalle erhalten werden. Sein IR-Spektrum ist in Figur 22 dargestellt. Diese Verbindung wird bei dem folgenden Versuch ohne weitere Reinigung verwendet.

Synthesebeispiel 12

[Synthese von Dihydroxysilicium-tetra(trimethylsilylmethylthio)naphthalocyanin (Formel (II), worin M Si bedeutet, R¹ CH&sub2;Si(CH&sub3;)&sub3; bedeutet und k, l, m und n 1 bedeuten)]

In einer Stickstoffatmosphäre werden 15 ml Siliciumtetrachlorid zu einer Suspension aus 5,4 g (17,2 mmol) 6-Trimethylsilylmethylthio-1,3-diiminobenz[f]isoindolin in 50 ml wasserfreies Chinolin gegeben, und das entstehende Gemisch wird bei 220ºC während etwa drei Stunden umgesetzt. Nachdem das Reaktionsgemisch abkühlen konnte, wird es in ein Gemisch gegossen, welches aus 200 ml Ethanol und 100 ml konzentriertem wässrigem Ammoniak besteht, und dann wird sechs Stunden am Rückfluß erhitzt. Nachdem das Gemisch abkühlen konnte, wird das kristalline Produkt durch Filtration unter Absaugen gesammelt, mit Methanol und Ethanol gewaschen und bei verringertem Druck getrocknet, wobei 5,9 g Dihydroxysiliciumtetra(trimethylsilylmethylthio)naphthalocyanin (Formel (II), worin M Si bedeutet, R¹ CH&sub2;Si(CH&sub3;)&sub3; bedeutet und k, l, m und n 1 bedeuten) als dunkelgrüner Feststoff erhalten werden. Diese Verbindung wird bei dem folgenden Versuch ohne weitere Reinigung verwendet. Ihr IR-Spektrum und ihr Elektronenspektrum sind in Figur 23 und 24 dargestellt.

Beispiel 1

[Synthese von [Bis(tri-n-butylsiloxy)siliciumtetra(trimethylsilylmethylthio)naphthalocyanin] (Verbindung (8))]

Verfahren A

Zu einer Lösung von 1,5 g (1,01 mmol) Bis(tri-n-butylsiloxy)silicium-tetrabromnaphthalocyanin in Chinolin (170 ml)/Pyridin (40 ml)-Gemisch werden 7,42 g (10,1 mmol) Kupfer(I)trimethylsilylmethylthiolat, synthetisiert gemäß dem Verfahren von Organic Syntheses, Bd. 42, S. 22, gegeben, und das entstehende Gemisch wird am Rückfluß bei 160 bis 170ºC während neun Stunden erhitzt. Nachdem das Reaktionsgemisch abkühlen konnte, wird es in 500 ml Methanol/Wasser-Gemisch (2/1) gegossen, und das abgeschiedene kristalline Produkt wird durch Filtration gesammelt. Nach dem Waschen mit Ethanol wird nur die in Cyclohexan lösliche Komponente extrahiert. Nach der Konzentration wird sie durch Aluminiumoxidsäulenchromatographie getrennt und aus Toluol/Methanol umkristallisiert. Es werden so 152 mg (9 %) grüngefärbtes kristallines Produkt erhalten.

Verfahren B

Zu einer Lösung aus 4,3 g (3,48 mmol) Dihydroxysiliciumtetra(trimethylsilylmethylthio)naphthalocyanin in 200 ml Chinolin werden 7,5 ml (30 mmol) Tributylsilanol gegeben, und das entstehende Gemisch wird bei 200ºC während drei Stunden umgesetzt. Nachdem das Reaktionsgemisch abkühlen konnte, wird es in 500 ml Methanol gegossen, und das abgeschiedene kristalline Produkt wird abfiltriert, mit Methanol und Ethanol gewaschen und bei verringertem Druck getrocknet, wobei ein kristallines Produkt erhalten wird. Die in diesem Produkt vorhandenen Verunreinigungen werden durch Silicagelflushsäulenchromatographie (Toluol/Cyclohexan-Eluierung) entfernt, und die erhaltenen Kristalle werden aus Toluol/Methanol-Gemisch umkristallisiert, wobei 620 mg grüngefärbtes kristallines Produkt erhalten werden.
Unter Bezugnahme auf die folgenden Analysen wurde festgestellt, daß die grünen Kristalle, die gemäß dem Verfahren A und dem Verfahren B erhalten worden waren, Bis(tri-n-butylsiloxy)siliciumtetra(trimethylsilylmethylthio)naphthalocyanin (Verbindung (8)) sind.
(1) Schmelzpunkt: 267 - 269ºC
(2) Elementaranalyse:
C H N
Berechnet (%) 64,26 7,23 6,81
Gefunden (%) 64,43 7,41 6,65
(3) NMR-Spektrum (Figur 25): CDCl&sub3;
δ: 9,98 (4H, br-s)
9,94 (4H, br-s)
8,49 (4H, dd, J = 2,75, 8,85 Hz)
8,39 (4H, br-s)
7,79 (4H, d, J = 8,85 Hz)
2,56 (8H, br-s)
0,35 (36H, s)
0,00 (30H, m)
-0,97 (12H, m)
-2,05 (12H, m)
(4) Elektronisches Spektrum (Tetrahydrofuranlösung): Figur 26
(5) IR-Spektrum (KBr-Verfahren): Figur 27

Beispiel 2

[Synthese von [Bis(triethylsiloxy)siliciumtetra(trimethylsilylmethylthio)naphthalocyanin] (Verbindung (16))]

Zu einer Lösung aus 2,0 g (1,6 mmol) Dihydroxysiliciumtetra(trimethylsilylmethylthio)naphthalocyanin in 80 ml Chinolin werden 3,0 ml (19,7 mmol) Triethylsilanol gegeben, und das entstehende Gemisch wird bei 180ºC während 2 Stunden umgesetzt. Nachdem das Reaktionsgemisch abkühlen konnte, wird es auf gleiche Weise wie bei Verfahren B von Beispiel 1 behandelt. Als Ergebnis werden 425 mg grüngefärbtes kristallines Produkt erhalten. Aufgrund der folgenden Analysen wird bestätigt, daß diese Verbindung Bis(triethylsiloxy)siliciumtetra(trimethylsilylmethylthio)naphthalocyanin (Verbindung (16)) ist.
(1) Schmelzpunkt über 300ºC
(2) Elementaranalyse:
C H N
Berechnet (%) 61,83 6,42 7,59
Gefunden (%) 61,65 6,53 7,55
(3) NMR-Spektrum (Figur 28)
δ: 10,00 (8H, br-s)
8,51 (4H, d, J = 8,85 Hz)
8,47 (4H, br-s)
7,84 (4H, dd, J = 8,85, 1,83 Hz)
3,27 (8H, br-s)
1,25 (36H, s)
-1,02 (18H, t, J = 7,94 Hz)
-2,07 (12H, q, J = 7,94 Hz)
(4) Elektronisches Spektrum (Tetrahydrofuranlösung): Figur 29
(5) IR-Spektrum (KBr-Verfahren): Figur 30

Beispiel 3

[Synthese von [Bis(tripropylsiloxy)siliciumtetra(trimethylsilylmethylthio)naphthalocyanin] (Verbindung (9))]

Zu einer Lösung aus 2,0 g (1,6 mmol) Dihydroxysiliciumtetra(trimethylsilylmethylthio)naphthalocyanin in 75 ml Chinolin werden 2,0 ml (9,14 mmol) Tripropylchlorsilan und 5 ml Trin-butylamin gegeben, und das entstehende Gemisch wird bei 150ºC während 30 Minuten umgesetzt. Nachdem das Reaktionsgemisch abgekühlt ist, wird es in ein Gemisch gegossen, welches aus 150 ml Methanol und 50 ml Wasser besteht, und das abgeschiedene kristalline Produkt wird durch Filtration gesammelt, mit Methanol und Ethanol gewaschen und anschließend auf gleiche Weise wie bei Verfahren B von Beispiel 1 behandelt. Als Ergebnis werden 800 mg grüngefärbtes kristallines Produkt erhalten. Unter Bezugnahme auf die folgender Analysen wurde bestätigt, daß dieses Produkt Bis(tripropylsiloxy)siliciumtetra(trimethylsilylmethylthio)naphthalocyanin (Verbindung (9)) ist.
(1) Schmelzpunkt über 300ºC
(2) Elementaranalyse:
C H N
Berechnet (%) 63,11 6,85 7,18
Gefunden (%) 63,40 6,77 7,25
(3) NMR-Spektrum (Figur 31): CDCl&sub3;
δ: 9,96 (8H, br-s)
8,49 (4H, d, J = 8,85 Hz)
8,39 (4H, br-s)
7,78 (4H, d, J = 8,85 Hz)
2,56 (8H, br-s)
0,35 (36H, s)
0,00 (18H, m)
-0,97 (12H, m)
-2,07 (12H, m)
(4) Elektronisches Spektrum (Tetrahydrofuranlösung): Figur 32
(5) IR-Spektrum (KBr-Verfahren): Figur 33

Beispiel 4

[Synthese von [Bis(tri-n-hexylsiloxy)siliciumtetra(trimethylsilylmethylthio)naphthalocyanin] (Verbindung (13))]

Zu einer Lösung aus 2,0 g (1,6 mmol) Dihydroxysiliciumtetra(trimethylsilylmethylthio)naphthalocyanin in 80 ml Chinolin werden 2,0 ml (5,46 mmol) Tri-n-hexylchlorsilan und 5 ml Tri-n-butylamin gegeben, und das entstehende Gemisch wird bei 150ºC während 30 Minuten umgesetzt. Nachdem das Reaktionsgemisch abkühlen konnte, wird es in ein Gemisch gegossen, welches aus 150 ml Methanol und 50 ml Wasser besteht. Das abgeschiedene kristalline Produkt wird abfiltriert, mit Methanol und Ethanol gewaschen und anschließend auf gleiche Weise wie bei Verfahren B von Beispiel 1 beschrieben behandelt. Als Ergebnis werden 841 mg grünes kristallines Produkt erhalten. Unter Bezugnahme auf die folgenden Analysen wurde bestätigt, daß es Bis(tri-n-hexylsiloxy)siliciumtetra(trimethylsilylmethylthio)naphthalocyanin (Verbindung (13)) ist.
(1) Schmelzpunkt 190-191ºC
(2) Elementaranalyse:
C H N
Berechnet (%) 66,25 7,89 6,18
Gefunden (%) 66,42 7,65 6,43
(3) NMR-Spektrum (Figur 34): CDCl&sub3;
δ: 9,99 (4H, br-s)
9,94 (4H, br-s)
8,50 (4H, d, J = 8,85 Hz)
8,49 (4H, br-s)
7,83 (4H, d, J = 8,85 Hz)
3,26 (8H, br-s)
1,24 (36H, s)
0,62 (12H, m)
0,44 (18H, t, J = 7,17 Hz)
0,23 (12H, m)
0,06 (12H, m)
-0,99 (12H, m)
-2,08 (12H, m)
(4) Elektronisches Spektrum (Tetrahydrofuranlosung): Figur 35
(5) IR-Spektrum (KBr-Verfahren): Figur 36

Beispiel 5

Auf einer Glasplatte wird ein organischer Film mit einer Dicke von etwa 700 Å durch Spinnbeschichtung einer Lösung, welche aus einem Gew.-Teil Bis(tri-n-butylsiloxy)siliciumtetra(trimethylsilylmethylthio)naphthalocyanin (Verbindung 8) und 99 Gew.-Teilen Cyclohexan besteht, und Trocknen bei etwa 80ºC während 15 Minuten gebildet. Das Absorptionsspektrum, das Transmissionsspektrum und das 5º Spiegel-Reflexionsspektrum des organischen Films dieser Verbindung sind in den Figuren 37, 38 bzw. 39 dargestellt. Aus diesen Spektren ist erkennbar, daß diese Verbindung eine hohe Lichtabsorptionsfähigkeit und eine hohe Reflexion (ca. 60 %) in dem Halbleiter-Laserbereich (780-830 nm) zeigt.

Beispiel 6

Auf einer Polycarbonatplatte wird ein organischer Film mit einer Dicke von etwa 700 Å durch Spinnbeschichtung einer Lösung, welche aus einem Gew.-Teil Bis(tri-n-butylsiloxy)siliciumtetra(trimethylsilylmethylthio)naphthalocyanin (Verbindung 8) und 99 Gew.-Teilen Cyclohexan besteht, und Trocknen bei etwa 80ºC während 15 Minuten hergestellt. Das Absorptionsspektrum, das Transmissionsspektrum und das 5º Spiegel- Reflexionsspektrum des organischen Films dieser Verbindung, der auf dem Polycarbonatsubstrat gebildet wurde, sind in den Figuren 40, 41 bzw. 42 dargestellt. Aus diesen Ergebnissen ist erkennbar, daß ähnlich wie im Falle des Glassubstrats dieser organische Film eine hohe Lichtabsorptionsfähigkeit und eine hohe Reflexion (ca. 60 %) im Halbleiter-Laserbereich (780-830 nm) auch auf dem Polycarbonatsubstrat zeigt.

Beispiel 7

Auf einer Polycarbonatplatte wird ein organischer Film mit einer Dicke von etwa 600 Å durch Spinnbeschichtung einer Lösung, die aus einem Gew.-Teil Bis(triethylsiloxy)siliciumtetra(trimethylsilylmethylthio)naphthalocyanin (Verbindung 16) und 99 Gew.-Teilen Cyclohexan besteht, und Trocknen bei etwa 80ºC während 15 Minuten hergestellt. Das Absorptions-, Transmissions- und 5º-Reflexionsspektrum des organischen Films dieser Verbindung auf einem Polycarbonatfilm sind in den Figuren 43, 44 bzw. 45 dargestellt. Es ist erkennbar, daß ein organischer Film, der eine hohe Absorptionsfähigkeit und eine hohe Reflexion (ca. 45 %) in dem Halbleitei-Laserbereich (780-830 nm) zeigt, erhalten werden kann.

Beispiel 8

Auf einer Polycarbonatplatte wird ein organischer Film mit einer Dicke von etwa 600 Å durch Spinnbeschichtung einer Lösung, die aus einem Gew.-Teil Bis(tripropylsiloxy)siliciumtetra(trimethylsilylmethylthio)naphthalocyanin (Verbindung 9) und 99 Gew.-Teilen Cyclohexan besteht, und Trocknen bei etwa 80ºC während 15 Minuten hergestellt. Die Absorptions-, Transmissions- und 5º-Reflexionsspektren des organischen Films dieser Verbindung auf dem Polycarbonatsubstrat sind in den Figuren 46, 47 bzw. 48 dargestellt. Es ist erkennbar, daß ein organischer Film, der eine hohe Lichtabsorptionsfähigkeit und eine hohe Reflexion (ca. 55 %) in dem Halbleiter-Laserbereich (780-830 nm) zeigt, gebildet werden kann.

Beispiel 9

Auf einer Polycarbonatplatte wird ein organischer Film durch Spinnbeschichtung einer Lösung, die aus einem Gew.-Teil Bis(tri-n-hexylsiloxy)siliciumtetra(trimethylsilylmethylthio)naphthalocyanin (Verbindung 13) und 99 Gew.-Teilen Cyclohexan besteht, und Trocknen bei etwa 80ºC während 15 Minuten hergestellt. Die Absorptions-, Transmissions- und 5º-spekularen Reflexionsspektren des organischen Films dieser Verbindung auf dem Polycarbonatsubstrat sind in den Figuren 49, 50 bzw. 51 dargestellt. Es ist erkennbar, daß ein organischer Film, der eine hohe Lichtabsorptionsfähigkeit und eine hohe Reflexion (ca. 50 %) in dem Halbleiter-Laserbereich (780-830 nm) zeigt, gebildet werden kann.

Vergleichsbeispiel 1

In Figur 52 ist das Elektronenspektrum von Vanadyltetra(t- butyl)naphthalocyanin, synthetisiert gemäß dem Verfahren von Zhurnal Obshchei Khimii, Bd. 42, S. 696 (1972), in Chloroformlösung dargestellt, und in Figur 53 ist das Elektronenspektrum in Benzollösung dargestellt. Wie erkennbar ist, ändert sich bei dieser Verbindung die Wellenform der Absorption mit der Art des Lösungsmittels und der Konzentration. So wird die Absorption nahe 800 nm kleiner und die Absorption nahe 700 nm wird größer, wenn die Konzentration zunimmt. Vanadyltetra(t-butyl)naphthalocyanin

Vergleichsbeispiel 2

Auf einer Glasplatte wird ein organischer Film aus Vanadyltetra(t-butyl)naphthalocyanin, welches in Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurde, auf gleiche Weise wie in Beispiel 5 unter Verwendung von einer Lösung in 1,1,2-Trichlorethan hergestellt. Das Transmissionsspektrum (Figur 54) und das 5º Spiegel-Reflexionsspektrum (Figur 55) dieses Films werden gemessen. Der Film zeigt weder eine hohe Lichtabsorptionsfähigkeit noch eine hohe Reflexion (unter 20 %) in dem Halbleiter-Laserbereich (780-830 nm).

Beispiel 10

Eine Lösung, welche aus einem Gew.-Teil einer beispielhaften erfindungsgemäßen Naphthalocyaninverbindung und 99 Gew.-Teilen Lösungsmittel besteht, wird auf verschiedene Substrate mit einer Dicke von 1,2 mm und einem Durchmesser von 130 mm und in unterschiedlichen Zusammensetzungen durch Spinnbeschichtung aufgetragen und bei etwa 80ºC während 15 Minuten unter Bildung einer Aufzeichnungsschicht getrocknet. Die Dicke der Aufzeichnungsschicht wird mittels eines Dektak 3030-Geräts, hergestellt von Sloan Co., bestimmt. Jedes der so hergestellten Aufzeichnungsmedien wird auf einen Drehtisch gegeben und mit einer Geschwindigkeit von 900 UpM rotiert. In diesem Zustand wird ein Laserstrahl von der Substratseite unter Verwendung eines optischen Kopfs, Cer mit einem Halbleiter-Laser mit einer Oszillationswellenlänge von 830 nm und mit einem Output von 6 mW ausgerüstet ist, auf die Substratoberfläche projiziert, so daß die Laserstrahlen in der Aufzeichnungsschicht durch das Substrat konzentriert sind. Pulssignale von 2 MHz werden in der Zone von 40 bis 60 mm vom Zentrum aufgezeichnet. Dann werden die aufgezeichneten Signale auf der gleichen Vorrichtung wie oben reproduziert, wobei der Output des Halbleiter-Lasers auf 1,0 mW, bestimmt auf der Substratoberfläche, eingestellt wird, und das CN-Verhältnis (Träger-zu-Geräusch-Verhältnis) wird bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Die beispielhaften Verbindungen, die in der Tabelle angegeben sind, bilden eine Aufzeichnungsschicht, die ausgezeichnete Aufzeichnungs- und Reproduziereigenschaften auf verschiedenen Substraten aufweist. In der Tabelle bedeutet PC ein Polycarbonatsubstrat, PMMA ein Polymethylmethacrylatsubstrat, und PMMA2P bedeutet ein Polymethylmethacrylat-2P- Substrat. Tabelle 2 Verbindung Nr. Substrat Lösungsmittel Filmdicke (Å) CN-Verhältnis (dB) Cyclohexan Xylol Toluol - Fortsetzung - Toluol Tetrahydrofuran Cyclohexan

Vergleichsbeispiel 3

Auf ein Polymethylmethacrylat-2P-Substrat mit einer Dicke von 1,2 mm und einem Durchmesser von 130 mm wurde OVNc(t-C&sub4;H&sub9;)&sub4; als Chloroformlösung auf gleiche Weise wie in Beispiel 10 beschrieben durch Spinnbeschichtung unter Bildung einer Aufzeichnungsschicht aufgetragen. Die Dicke dieser Aufzeichnungsschicht war etwa 1000 Å. Das so erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 10 zum Aufzeichnen und Reproduzieren verwendet . Als Ergebnis wurde das CN-Verhältnis (Träger-zu-Geräusch-Verhältnis: CNR) bestimmt; es betrug 39 dB; und das Aufschreiben und Ablesen der Signale konnte nicht zufriedenstellend durchgeführt werden.

Beispiel 11

Das Naphthalocyaninderivat (8), welches als Beispiel oben angegeben wurde, wird in Cyclohexan unter Bildung einer einprozentigen Lösung gelöst. Unter Verwendung dieser Lösung wird eine Aufzeichnungsfilmschicht mit einer Dicke von 700 Å auf einem Polycarbonatsubstrat mit einer Dicke von 1,2 mm durch ein Spinnbeschichtungsverfahren hergestellt. Das so erhaltene Aufzeichnungsmedium wird mit einem Halbleiter- Laser mit einer Wellenlänge von 830 nm von der Seite des Substrats aus bestrahlt, und seine Aufzeichnungseigenschaften werden bewertet. Als Ergebnis war das Aufzeichnen bei einem Strahlendurchmesser von 1,6 um bei einer Liniengeschwindigkeit von 6,0 m/s bei 7,0 mW möglich. Andererseits wurde die Stabilität bei der Reproduktionsverschlechterung nach dem folgenden Verfahren bestimmt. Das Ablesen erfolgte durch Bestrahlung mit einem periodischen (Frequenz 3,7 MHz) Halbleiter-Laser (Wellenlänge 830 nm, Output 10 mW bei der Beleuchtungszeit), und die Reproduktion erfolgte mit einem BestrahlungsHalbleiter-Laser (Wellenlänge 830 nm) kontinuierlich und wiederholt. Wie in Figur 53 dargestellt, blieb das CN-Verhältnis bei 53 dB konstant, und keine Änderung wurde beobachtet, wenn die Bestrahlung 10&sup6;mal wiederholt wurde. Keine Änderung in dem CN-Verhältnis wurde beobachtet, wenn ein Reproduktionslicht von 1,2 mW verwendet wurde. Eine geringe Abnahme in dem CN-Verhältnis wurde beobachtet, wenn ein Reproduktionslicht von 1,3 mW verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 4

Eine Aufzeichnungsfilmschicht mit einer Dicke von 500 Å wurde durch Spinnbeschichtung eines Farbstoffs des Cyanintyps NK-2905 (hergestellt von Nippon Kanko Shikiso Kenkyosho), gelöst in Dichlorethan, auf ein Glassubstrat hergestellt. Dieses Aufzeichnungsmedium wurde mit Laserstrahlen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 11 beschrieben bestrahlt. Als Ergebnis konnte die Aufzeichnung bei 4,8 mW durchgeführt werden. Wenn jedoch die Stabilität der Reproduktionsverschlechterung mit einem reproduzierenden Licht von 0,5 mW bestimmt wurde, nahm die Reflexion von einer Bestrahlungszahl von etwa 4 x 10&sup4; ab, und das CN-Verhältnis nahm auf 70 % des Anfangswerts ab, nachdem die Bestrahlungszahl 10&sup6; erreichte.

Beispiel 12

Ein Aufzeichnungsfilm mit einer Dicke von 700 Å wurde auf einem Polycarbonatsubstrat durch Walzenbeschichtung des Naphthalocyaninderivats (9), gelöst in Cyclohexan, hergestellt. Das so erhaltene Aufzeichnungsmedium wurde mit einem Halbleiter-Laser mit einer Wellenlänge von 830 nm auf der Substratseite belichtet, und seine Aufzeichnungseigenschaften wurden bewertet. Als Folge konnte die Aufzeichnung bei einem Strahlendurchmesser von 1,6 um bei einer Liniengeschwindigkeit von 6,5 m/s bei 6,1 mW durchgeführt werden. Andererseits wurde die Stabilität gegenüber der Reproduktionsverschlechterung durch wiederholtes Bestrahlen mit Ableselicht von 1,0 mW bewertet. Als Ergebnis konnte keine Änderung in dem CN-Verhältnis beobachtet werden, selbst wenn die Bestrahlung 10&sup6;mal wiederholt wurde.

Beispiel 13

Auf einer Glasplatte wurde eine Aufzeichnungsfilmschicht mit einer Dicke von 720 Å mittels des Spinnbeschichtungsverfahrens des Naphthalocyaninderivats (10), gelöst in Cyclohexan, hergestellt. Das so erhaltene Aufzeichnungsmedium wurde mit Laserstrahlen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 beschrieben bestrahlt. Als Ergebnis konnte die Aufzeichnung bei 6,3 mW durchgeführt werden. Bei der Bewertung der Stabilität der Reproduktionsverschlechterung konnte keine Änderung in dem CN-Verhältnis beobachtet werden, selbst wenn die Bestrahlung 10&sup6;mal wiederholt wurde.

Beispiel 14

Auf einer Glasplatte wurde eine Aufzeichnungsfilmschicht durch Spinnbeschichtung eines 2:1-Gemisches aus Naphthalocyaninderivat (8) und Polystyrol, gelöst in Toluol, hergestellt. Die Dicke der Aufzeichnungsfilmschicht betrug 1300 Å. Wenn das so erhaltene Aufzeichnungsmedium mit Laserstrahlen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 29 beschrieben behandelt wurde, konnte die Aufzeichnung bei 7,6 mW durchgeführt werden. Bei der Bewertung der Stabilität der Reproduktionsverschlechterung konnte keine Änderung in dem CN-Verhältnis beobachtet werden, selbst wenn die Bestrahlung 10&sup6;mal wiederholt wurde.

Beispiel 15

Auf ein Polycarbonatsubstrat mit einer Dicke von 1,2 mm wurde eine Aufzeichnungsfilmschicht mit einer Dicke vor 700 Å durch Spinnbeschichtung des Naphthalocyaninderivats (11), gelöst in Cyclohexan, hergestellt. Das so erhaltene Aufzeichnungsmedium wurde mit einem Halbleiter-Laser mit einer Wellenlänge von 830 nm von der Substratseite aus belichtet, und die Aufzeichnungseigenschaften wurden bewertet. Als Ergebnis konnte die Aufzeichnung mit einem Strahlendurchmesser von 1,6 um mit einer Liniengeschwindigkeit von 7,5 m/s bei 7,2 mW durchgeführt werden. Andererseits wurde bei der Bewertung der Stabilität der Reproduktionsverschlechterung ein Ableselicht von 0,9 mW wiederholt zum Bestrahlen verwendet. Als Folge konnte keine Änderung in dem CN-Verhältnis beobachtet werden, selbst wenn die Bestrahlung 10&sup6;mal wiederholt wurde.

Beispiel 16

Auf einem Polycarbonatsubstrat wurde eine Aufzeichnungsfilmschicht mit einer Dicke von 700 Å durch Spinnbeschichtung des Naphthalocyaninderivats (13), gelöst in Cyclohexan, hergestellt. Das so erhaltene Aufzeichnungsmedium wurde mit Laserstrahlen auf gleiche Weise wie in Beispiel 12 beschrieben bestrahlt. Als Ergebnis konnte die Aufzeichnung bei 6 mW durchgeführt werden. Bei der Bewertung der Stabilität gegenüber der Reproduktionsverschlechterung konnte keine Änderung im CN-Verhältnis beobachtet werden, selbst wenn die Bestrahlung 10&sup6;mal wiederholt wurde.

Vergleichsbeispiel 5

Auf einem Glassubstrat wurde eine Aufzeichnungsfilmschicht mit einer Dicke von 500 Å durch Spinnbeschichtung eines Cyaninfarbstoffs NK-2837 (hergestellt von Nippon Kanko Shikiso Kenkyusho), gelöst in Dichlorethan, hergestellt. Das so erhaltene Aufzeichnungsmedium wurde mit Laserstrahlen auf gleiche Weise wie in Beispiel 12 beschrieben bestrahlt. Als Ergebnis konnte die Aufzeichnung bei 5,2 mW durchgeführt werden. Jedoch fing bei der Bewertung der Stabilität gegenüber Reproduktionsverschlechterung das CN-Verhältnis an abzunehmen, wenn die Bestrahlungszahl etwa 5 x 10&sup4; erreichte. Das CN-Verhältnis nahm auf 70 % des Anfangswertes ab, nachdem die Bestrahlungszahl 10&sup6; erreichte.

Beispiel 17

Auf einem Polymethylmethacrylatsubstrat wurde eine Aufzeichnungsfilmschicht mit einer Dicke von 600 Å durch Spinnbeschichtung des Naphthalocyaninderivats (15), gelöst in Cyclohexan, hergestellt. Das so erhaltene Aufzeichnungsmedium wurde mit Laserstrahlen auf gleiche Weise wie in Beispiel 12 beschrieben bestrahlt. Die Aufzeichnung konnte bei 4 mW durchgeführt werden. Bei der Bewertung der Stabilität gegenüber der Reproduktionsverschlechterung konnte keine Änderung im CN-Verhältnis beobachtet werden, selbst wenn die Bestrahlung 10&sup6;mal wiederholt wurde.

Beispiel 18

Auf einem Polymethylmethacrylatsubstrat wurde eine Aufzeichnungsfilmschicht mit einer Dicke von 670 Å durch Spinnbeschichtung des Naphthalocyaninderivats (16), gelöst in Cyclohexan, hergestellt. Das so erhaltene Aufzeichnungsmedium wurde mit Laserstrahlen auf gleiche Weise wie in Beispiel 12 beschrieben bestrahlt. Als Ergebnis konnte die Aufzeichnung bei 4,9 mW durchgeführt werden. Bei der Bewertung der Stabilität gegenüber der Reproduktionsverschlechterung wurde keine Änderung im CN-Verhältnis beobachtet, selbst wenn die Bestrahlung 10&sup6;mal wiederholt wurde.

Beispiel 19

Auf einem Glassubstrat wurde eine Aufzeichnungsfilmschicht mit einer Dicke von 710 Å durch Spinnbeschichtung des Naphthalocyaninderivats (17), gelöst in Toluol, gebildet. Das so erhaltene Aufzeichnungsmedium wurde mit Laserstrahlen auf gleiche Weise wie in Beispiel 12 beschrieben bestrahlt. Als Ergebnis konnte die Aufzeichnung bei 4,2 mW durchgeführt werden. Bei der Bewertung der Stabilität gegenüber der Reproduktionsverschlechterung wurde keine Änderung in dem CN- Verhältnis beobachtet, selbst wenn die Bestrahlung 10&sup6;mal wiederholt wurde.

Beispiel 20

Auf einem Polycarbonatsubstrat mit einer Dicke von 1,2 mm wurde eine Aufzeichnungsfilmschicht mit einer Dicke von 710 Å durch Spinnbeschichtung des Naphthalocyaninderivats (19), gelöst in Cyclohexan, hergestellt. Das so erhaltene Aufzeichnungsmedium wurde bei einer Liniengeschwindigkeit von 5 m/s auf gleiche Weise wie in Beispiel 12 beschrieben bewertet. Als Ergebnis konnte die Aufzeichnung bei 6,8 mW durchgeführt werden. Bei der Bewertung der Reproduktionsverschlechterung wurde keine Änderung in dem CM-Verhältnis beobachtet, selbst wenn die Bestrahlung 10&sup6;mal wiederholt wurde.

Beispiel 21

Auf einem Glassubstrat wurde eine Aufzeichnungsfilmschicht mit einer Dicke von 900 Å durch Beschichten eines 2: 1-Gemisches aus Naphthalocyaninderivat (20) und Polystyrol, gelöst in Methylethylketon, hergestellt. Sie wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 12 beschrieben bewertet. Als Ergebnis betrug die Aufzeichnungsempfindlichkeit 4,8 mW, und die Reproduktionsverschlechterung betrug 10&sup6; oder lag darüber.

Beispiel 22

Das Naphthalocyaninderivat (21) wurde in Butanol unter Herstellung einer 0,9-gew.-%igen Lösung gelöst. Dann wurde eine Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von 600 Å auf einem Glassubstrat mit einer Dicke von 1,2 mm gemäß einem Spinnbeschichtungsverfahren hergestellt. Das so erhaltene Aufzeichnungsmedium wurde mit einem Halbleiter-Laser mit einer Wellenlänge von 830 nm von der Glassubstratseite aus belichtet, und seine Aufzeichnungseigenschaften wurden bewertet. Als Ergebnis konnte die Aufzeichnung bei einem 1/e² Strahldurchmesser von 1,6 um in einer Liniengeschwindigkeit von 7,6 m/s bei 6,9 mW durchgeführt werden. Andererseits wurde bei der Bewertung der Reproduktionsverschlechterung ein Ableselicht von 1,0 mW wiederholt projiziert. Keine Änderung in dem CN- Verhältnis wurde beobachtet, selbst wenn die Bestrahlung 10&sup6;mal wiederholt wurde.

Beispiel 23

Das Naphthalocyaninderivat (24) wurde in Butanol unter Herstellung einer 1-gew.-%igen Lösung gelöst. Eine Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von 650 Å wurde auf eirem Glassubstrat mit einer Dicke von 1,2 mm gemäß einem Spinnbeschichtungsverfahren hergestellt. Das so erhaltene Aufzeichnungsmedium wurde mit Halbleiter-Laserstrahlen mit einer Wellenlänge von 830 nm von der Substratseite aus bestrahlt, und seine Aufzeichnungseigenschaften wurden bewertet. Als Ergebnis konnte das Aufzeichnen bei einem 1/e² Strahldurchmesser von 1,6 um in einer Liniengeschwindigkeit von 7,6 m/s bei 8,6 mW durchgeführt werden. Andererseits wurde bei der Bewertung der Stabilität der Reproduktionsverschlechterung ein Ableselicht von 1,0 mW wiederholt zum Bestrahlen verwendet. Als Ergebnis wurde keine Änderung in dem CN-Verhältnis beobachtet, selbst wenn die Bestrahlung 10&sup6;mal wiederholt wur-de.

Beispiel 24

Auf einem Glassubstrat mit einer Dicke von 1,2 mm wurde eine Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von 800 Å durch Spinnbeschichtung eines 2:1-Gemisches aus Naphthalocyaninderivat (25) und Polystyrol, gelöst in 1,1,2-Trichlorethan, hergestellt. Das so hergestellte Aufzeichnungsmedium wurde mit einem Halbleiter-Laser mit einer Wellenlänge von 830 nm von der Seite des Substrats aus belichtet, und seine Aufzeichnungseigenschaften wurden bewertet. Als Ergebnis konnte das Aufzeichnen mit einer Liniengeschwindigkeit von 8 m/s bei 6 mW durchgeführt werden. Andererseits, wenn ein Ableselicht von 0,9 mW wiederholt zum Bestrahlen verwendet wurde, wurde keine Änderung in dem CN-Verhältnis beobachtet, selbst wenn die Bestrahlung 10&sup6;mal wiederholt wurde.

Beispiel 25

Auf einem Polycarbonatsubstrat mit einer Dicke von 1,2 mm und einem Durchmesser von 130 mm wurde eine Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von etwa 700 Å durch Spinnbeschichtung einer Lösung, die aus einem Gew.-Teil Naphthalocyaninderivat (8) und 99 Gew.-Teilen Cyclohexan bestand, hergestellt. Das so hergestellte optische Aufzeichnungsmedium wurde bei hohen Temperatur- und hohen Feuchtigkeitsbedingungen (80ºC, 90%ige relative Feuchtigkeit) stehengelassen, und seine Reflexion wurde bestimmt. Wie in Figur 57 dargestellt ist, behielt es 95 % der Anfangsreflexion bei. Die Änderung in der Reflexion im Verlauf der Zeit wurde durch den Prozentgehalt der Anfangsreflexion angegeben, wobei die Anfangsreflexion als Einheit genommen wurde.

Vergleichsbeispiel 6

Auf einem Polymethylmethacrylat-2P-Substrat mit einer Dicke von 1,2 mm und einem Durchmesser von 130 mm wurde eine Aufzeichnungsschicht durch Spinnbeschichtung eines Cyaninfarbstoffs NK-2905 (hergestellt von Nippon Kanko Shikiso Kenkyusho), gelöst in Dichlorethan, hergestellt. Das so hergestellte optische Aufzeichnungsmedium wurde bei hohen Temperatur- und hohen Feuchtigkeitsbedinungen (80ºC, 90%ige relative Feuchtigkeit) während 3000 Stunden stehengelassen, und seine Reflexion wurde bestimmt. Wie aus der Figur 58 hervorgeht, nahm die Reflexion schnell ab, wenn etwa 500 Stunden vergangen waren, was zeigt, daß die Dauerhaftigkeit des Aufzeichnungsmediums nicht gut war. Weiter wurde die CNR-Retention auf gleiche Weise wie in Beispiel 26 bei beschleunigten Umgebungsbedingungen bestimmt. Als Ergebnis nahm die CNR auf 70 % des Anfangswertes ab.

Beispiel 26

Ein optisches Aufzeichnungsmedium, hergestellt auf gleiche Weise wie in Beispiel 25, wurde bei hohen Temperatur- und hohen Feuchtigkeitsbedingungen (80ºC, 90%ige relative Feuchtigkeit) stehengelassen, und CNR wurde bestimmt, nachdem 3000 Stunden vergangen waren. Wie in Tabelle 3 gezeigt wird, konnte eine gute Retention von CNR beobachtet werden. Tabelle 3 Verbindung Nr. Anfangs-CNR (dB) CNR nach 3.000 Std. (dB)
Die erfindungsgemäßen Naphthalocyaninderivate besitzen eine ausgezeichnete Löslichkeit in Lösungsmitteln des gesättigten Kohlenwasserstofftyps. Dementsprechend erlauben die erfindungsgemäßen Naphthalocyaninderivate die Bildung einer Aufzeichnungsschicht auf der Oberfläche eines optischen Discsubstrats, hergestellt aus Polymethylmethacrylat oder Polycarbonat, leicht, ohne daß irgendeine Schutzschicht auf der Oberfläche vorhanden sein muß. Da die erfindungsgemäßen Naphthalocyaninderivate mindestens 5, bevorzugt mindestens 7 Siliciumatome enthalten, besitzt der darauf gebildete amorphe Film eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber der Reproduktionsverschlechterung, und der amorphe Film behält seine Eigenschaften bei den Bedingungen des beschleunigten Umgebungstests bei. Bedingt durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Naphthalocyaninderivate zeigen die erfindungsgemäßen optischen Aufzeichnungsmedien ausgezeichnete Absorptions- und Reflexionseigenschaften in dem Halbleiter-Laserbereich, und es können Laserstrahlen als wirksame elektromagnetische Energie für die Aufzeichnung und die Reproduktion verwendet werden.

Claims

1. Naphthalocyaninderivate der Formel (I)

worin die Gruppen R¹ gleich oder unterschiedlich sind und je eine Gruppe -(CR²R³)xSiR&sup4;R&sup5;R&sup6; bedeuten, worin x eine ganze Zahl von 1 bis 30 bedeutet und die Gruppen CR²R³ gleich oder unterschiedlich sind und R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; gleich oder unterschiedlich sind und je Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Aryl oder Aryloxy bedeuten;

k, l, m und n gleich oder unterschiedlich sind und je eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeuten, mit der Maßgabe, daß (k+l+m+n) 1 oder mehr bedeutet; M Si, Ge oder Sn bedeutet und die Gruppen Y gleich oder unterschiedlich sind und je Aryloxy, Alkoxy, Trialkylsiloxy, Triarylsiloxy, Trialkoxysiloxy oder Acyloxy bedeuten.

2. Verbindung nach Anspruch 1, worin M Si oder Ge bedeutet.

3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, worin jedes von k, l, m und n 1 bedeutet.

4. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die beiden Gruppen Y gleich oder unterschiedlich sind und je Trialkylsiloxy bedeuten.

5. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin R² und R³ beide Wasserstoff bedeuten.

6. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin x eine Zahl von 1 bis 5 bedeutet.

7. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; gleich oder unterschiedlich sind und je Alkyl mit gerader Kette bedeuten.

8. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Naphthalocyaninderivat der Formel (II)

worin k, l, m, n, R¹ und M die bei der Formel (I) gegebenen Definitionen besitzen, mit einem Chlorsilan der Formel (III)

(R&sup7;)&sub3;SiCl (III)

worin R&sup7; Alkyl, Aryl, Alkoxy oder Aryloxy bedeutet, oder mit einem Silanol der Formel (IV)

(R&sup8;)&sub3;SiOH (IV)

worin R&sup8; Alkyl, Aryl, Alkoxy oder Aryloxy bedeutet, oder mit einem Alkohol der Formel (V)

R&sup9;OH (V)

worin R&sup9; Alkyl oder Aryl bedeutet, oder mit einer Verbindung der Formel (VI)

R¹&sup0;CO.X (VI)

worin R¹&sup0; Alkyl und X Halogen, Hydroxy oder Acyloxy bedeuten, umgesetzt wird.

9. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Naphthalocyaninderivat der Formel (VII)

worin k, l, m, n, M und Y die bei der Formel (I) gegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem Kupfer(I)-thiolat der Formel (VIII)

CuSR¹ (VIII)

worin R¹ die bei der Formel (I) gegebene Definition besitzt, umgesetzt wird.

10. Optisches Aufzeichnungsmedium, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Aufzeichnungsfilmschicht, die hauptsächlich aus einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zusammengesetzt ist oder die nach einem der Ansprüche 8 oder 9 auf einem Substrat gebildet worden ist, umfaßt.

11. Verfahren zur Herstellung eines optischen Aufzeichnungsmediums, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung, die nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7 oder nach einem der Ansprüche 8 oder 9 hergestellt worden ist, als Hauptkomponente in einem organischen Lösungsmittel gelöst wird und daß auf einer Substratoberfläche unter Verwendung der so hergestellten Lösung eine Aufzeichnungsfilmschicht gebildet wird.