DE3783529T2

DE3783529T2 - Optisches aufzeichnungsmedium.

Info

Publication number: DE3783529T2
Application number: DE8787306487T
Authority: DE
Inventors: Shigeru Hayashida; Seiji Tai
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd; Resonac Corp
Priority date: 1986-07-23
Filing date: 1987-07-22
Publication date: 1993-05-13
Anticipated expiration: 2007-07-23
Also published as: EP0254553A2; EP0499345A2; EP0254553B1; DE3783529D1; EP0254553A3; EP0499345A3

Description

Die Erfindung betrifft ein optisches Aufzeichnungsmedium und insbesondere ein optisches Aufzeichnungsmedium, das das Einschreiben oder Ablesen von Informationen durch die Verwendung eines Diodenlasers mit einer Absorption im nahen Infrarotbereich erlaubt.
Bedingt durch den bemerkenswerten Fortschritt auf dem Gebiet der Diodenlaser in den vergangenen Jahren sind heute stabile Laseroszillatoren mit kleiner Größe verfügbar, und sie werden als Lichtquelle für verschiedene Aufzeichnungsvorrichtungen verwendet.
Als Folge benötigen Aufzeichnungsvorrichtungen, bei denen ein Diodenlaser als ihre Lichtquelle verwendet wird, ein Aufzeichnungsmedium mit einer Absorption im nahen Infrarotbereich. Aufzeichnungsmedien mit Absorption im relativ kurzen Wellenlängenbereich sind für diesen Zweck ungeeignet.
Bis jetzt waren als Aufzeichnungsmedien mit Absorption im nahen Infrarotbereich solche mit dünnen Metall- oder Semi- Metallfilmen (Te, Rh oder Bi) bekannt. Der dünne Film wird durch Laserstrahlbestrahlung perforiert, und die Änderung im Reflexionsvermögen oder in der Absorptionsfähigkeit des entstehendes Loches wird für Aufzeichnungsinformationen verwendet (japanische Patentanmeldung Kokai (offengelegt) Nr. 264,293/85). Weiterhin sind Aufzeichnungsmaterialien bekannt, die aus einer organischen Verbindung, Fluorescein, Brillantgrün, Dispersionsrot 11 (japanische Patentanmeldung Kokai (offengelegt) Nr. 161,690/80) hergestellt wurden. Als Aufzeichnungsmaterial mit einer Absorption im nahen Infrarotbereich werden Naphthalocyanin-Verbindungen mit C&sub4;-C&sub8;-Alkylsubstituenten am Naphthalinring in der US-Patentschrift 4 492 750 beschrieben.
Jedoch wird angegeben, daß anorganische Aufzeichnungsmaterialien, wie Te, Rh oder Bi, nachteilig sind, da ihre Empfindlichkeit niedrig ist und sie toxisch sind. Organische Farbstoffe, wie Fluorescein, Brillantgrün, Dispersionsrot 11, sind nachteilig, da das schreibfähige Licht auf Licht mit einer Wellenlänge im sichtbaren Bereich beschränkt ist. Die Alkyl-substituierten Naphthalocyanin-Verbindungen, die in der US-Patentschrift 4 492 750 beschrieben werden, sind nachteilig, da sie thermisch instabil sind und keine dünnen Filme bilden können, bedingt durch die Zersetzung bei den Bedingungen der Vakuum-Dampfabscheidung.
In der EP-A-0 191 970 werden Aufzeichnungsmedien auf der Grundlage einer Vielzahl von Naphthalocyaninderivaten einschließlich Bis-[tri-n-hexylsiloxy]-siliciumnaphthalocyanin beschrieben. Diese gehört gemäß Artikel 54(3) EPÜ zum Stand der Technik.
Die vorliegende Erfindung erfolgte aufgrund des obigen Standes der Dinge. Somit liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein neues Aufzeichnungsmedium zur Verfügung zu stellen, das eine hohe Empfindlichkeit gegenüber Licht im nahen Infrarotbereich aufweist, keine Toxizität besitzt und bei dem Vakuum-Dampfabscheidungsverfahren einen einheitlichen dünnen Film ergibt.
Nach vielen Untersuchungen waren die Erfinder erfolgreich und haben ein Aufzeichnungsmedium gefunden.
Gegenstand der Erfindung ist ein optisches Aufzeichnungsmedium mit einer Aufzeichnungsschicht auf einem Substrat, die einen organischen dünnen Film umfaßt, der eine Siliciumnaphthalocyanin-Verbindung, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (I):
enthält, worin
L und L' je eine Siloxygruppe, dargestellt durch die Formel:
R&sub1;R&sub2;R&sub3;SiO-
bedeuten, worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Die Siliciumnaphthalocyanin-Verbindung, die in der vorliegenden Erfindung erhalten wird, kann im allgemeinen durch Umsetzung einer Siliciumnaphthalocyanin-Verbindung der allgemeinen Formel (I), worin L und/oder L' eine Hydroxylgruppe bedeutet bzw. bedeuten, mit einer Verbindung entsprechend der Gruppe, die sich an das zentrale Metallsilicium binden kann, hergestellt werden. Ein konkretes Verfahren für die Synthese der erfindungsgemäß verwendeten Siliciumnaphthalocyanin-Verbindung wird im folgenden erläutert.
Es werden 1,3-Diiminobenz(f)isoindolin und Siliciumtetrachlorid bei etwa 210ºC während etwa 2,5 Stunden umgesetzt, wobei eine Siliciumnaphthalocyanin-Verbindung der allgemeinen Formel (I), worin L und L' je Chloratome bedeuten, erhalten werden kann. Danach wird die letztere Verbindung mit Säure und Alkali behandelt. Dabei werden die beiden Chloratome durch Hydroxylgruppen ersetzt, und es kann eine Siliciumnaphthalocyanin-Verbindung der allgemeinen Formel (I) erhalten werden, worin L und L' je Hydroxylgruppen bedeuten. Anschließend wird die letztere Verbindung mit R&sub1;R&sub2;R&sub3;SiCl oder R&sub1;R&sub2;R&sub3;SiOH bei 140ºC bis 150ºC während etwa 1,5 Stunden umgesetzt, wobei eine Siliciumnaphthalocyanin-Verbindung erhalten werden kann, worin L und L' Siloxygruppen bedeuten.
Als Siloxygruppe, die durch die allgemeine Formel R&sub1;R&sub2;R&sub3;SiO- dargestellt wird, worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, können Siloxygruppen der allgemeinen Formel R&sub1;R&sub2;R&sub3;SiO- erwähnt werden, worin die Alkylgruppe Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl bedeutet, und Beispiele solcher Siloxygruppen umfassen Trimethylsiloxy, Dimethylpropylsiloxy, t-Butyldimethylsiloxy, Triethylsiloxy, Tripropylsiloxy und Tributylsiloxy.
Das erfindungsgemäße optische Aufzeichnungsmedium wird hergestellt, indem eine Aufzeichnungsschicht, die eine Siliciumnaphthalocyanin-Verbindung, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird, umfaßt, auf einem geeigneten Substrat aufgebracht wird.
Wenn eine amorphe Schicht aus einer Siliciumnaphthalocyanin-Verbindung auf einem Substrat vorgesehen ist und punktweise mit einer kondensierten elektromagnetischen Energie mit geeigneter Intensität (beispielsweise einem Diodenlaserstrahl) bestrahlt wird, findet keine Perforation, bedingt durch thermische Deformation, statt, aber eine Kristallisation findet nach dem Kühlen in der belichteten Fläche statt. Diese Kristallisation wird durch eine Änderung in der optischen Dichte (Reflexionsvermögen, Absorptionsvermögen oder ähnlichem) begleitet, wodurch es möglich wird, Informationen in die Schicht zu schreiben. Wenn die Information abgelesen werden soll, wird die Schicht mit einer elektromagnetischen Energie, beispielsweise einem Diodenlaser, bestrahlt, der eine solche Intensität aufweist, daß weder Kristallisation der amorphen Schicht noch Transformation der Kristalle in eine amorphe Substanz stattfindet und die optischen Dichten der Siliciumnaphthalocyanin-Verbindung in den amorphen und kristallinen Flächen abgelesen werden, wodurch die Informationen abgelesen werden können.
Sonst wird die Schicht, die die Siliciumnaphthalocyanin-Verbindung enthält und auf dem Substrat vorgesehen ist, mit einer elektromagnetischen Energie (beispielsweise einem Diodenlaserstrahl) mit hoher Intensität belichtet, um die Siliciumnaphthalocyanin-Verbindung von der belichteten Fläche zu entfernen und dort eine Perforation zu induzieren. Durch Ausnutzung der Änderung der optischen Dichte, die mit der Perforation einhergeht, können Informationen eingeschrieben und abgelesen werden.
Bei der Herstellung der Aufzeichnungsschicht auf einem Substrat wird die Siliciumnaphthalocyanin-Verbindung (gegebenenfalls zusammen mit einem Polymerisat, wie Polystyrol, Nylon, Polyvinylbutyral und ähnlichen) in einem organischen Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Chloroform, 1,1,2-Trichlorethan, Toluol oder Benzol, gelöst oder dispergiert, und die entstehende Lösung oder Dispersion wird zu einer Aufzeichnungsschicht nach einem Spinn-Beschichtungsverfahren, Eintauch-Beschichtungsverfahren oder einem ähnlichen Verfahren geformt. Damit die Aufzeichnungsschicht eine einheitliche Qualität besitzt und damit gute Aufzeichnungseigenschaften, wie Oberflächenreflexion, erhalten werden, ist es jedoch am meisten bevorzugt, die Aufzeichnungsschicht nach einem Vakuum-Dampfabscheidungsverfahren zu bilden. Als Verfahren zur Bildung eines amorphen dünnen Films ist das Vakuum-Dampfabscheidungsverfahren am meisten bevorzugt. Bei der praktischen Durchführung der Vakuum-Dampfabscheidung ist die Temperatur des Substrats bevorzugt niedriger als Raumtemperatur, da eine solche Temperatur die Bildung eines amorphen dünnen Films erleichtert und die Geschwindigkeit der Dampfabscheidung so hoch wie möglich sein sollte. Die Aufzeichnungsschicht kann aus einem einzigen Material oder aus einem Gemisch aus zwei oder mehreren Materialien hergestellt werden. Wenn zwei oder mehrere Materialien zusammen verwendet werden, kann die Struktur der Schicht eine laminierte Struktur oder eine Struktur mit einer einzigen Schicht, hergestellt aus einem Gemisch der Materialien, sein. Die Dicke der Aufzeichnungsschicht liegt bevorzugt im Bereich von 5 nm bis 1 um (50 bis 10000 Å) und insbesondere im Bereich von 10 nm bis 0,5 um (100 bis 5000 Å).
Obgleich die Materialien, die das Substrat des Aufzeichnungsmediums darstellen, nicht kritisch sind, werden im allgemeinen Filme, Folien oder Platten aus anorganischen Materialien, wie Glas, Glimmer, Metallen oder Legierungen, und organischen hochpolymeren Materialien, wie Polyester, Celluloseacetat, Nitrocellulose, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Vinylidenchlorid-Copolymeren, Polyamid, Polystyrol, Polymethylmethacrylat oder Methylmethacrylat-Copolymeren, verwendet. Damit der Wärmeverlust zum Zeitpunkt der Aufzeichnung minimal gehalten wird und zur Verbesserung der Empfindlichkeit sind Grundstoffe aus organischen Hochpolymeren mit niedriger Wärmeleitfähigkeit bevorzugt.
Das erfindungsgemäße optische Aufzeichnungsmedium kann eine Hilfsschicht, wie eine Metallschicht, eine Schicht aus einer anorganischen Verbindung oder eine Schicht aus einem Hochpolymeren umfassen.
Bei der optischen Regenerierung des gebildeten aufgezeichneten Bilds wird oft reflektiertes Licht verwendet. In einem solchen Fall ist eine Metallschicht bevorzugt auf der Oberfläche der Aufzeichnungsschicht an der entgegengesetzten Seite des Substrats vorhanden, damit der Kontrast verbessert wird.
Zur Erleichterung des Übergangs von amorph zu kristallin in der Aufzeichnungsschicht und zur Erleichterung der Umwandlung in den amorphen Zustand zum Zeitpunkt der Bildung der Aufzeichnungsschicht ist es bevorzugt, zwischen dem Substrat und der Aufzeichnungsschicht eine Metallschicht vorzusehen. Die für diesen Zweck verwendeten Metalle umfassen Al, Cr, Au, Pt oder Sn.
Die Metallschicht kann gemäß den bis heute bekannten Verfahren zur Herstellung dünner Filme gebildet werden, wie durch Vakuum-Dampfabscheidung oder Zerstäubungs-Plasmaabscheidung. Ihre Filmdicke kann innerhalb des Bereiches von 100 bis 10000 Å ausgewählt werden. Zur Verbesserung der Klebstoffeigenschaft der Metallschicht kann unter der Metallschicht eine Schicht aus Metalloxid vorgesehen sein.
Wenn die Oberflächenglätte des Substrats selbst eine wesentliche Bedeutung besitzt, kann auf dem Substrat ein einheitlicher Film aus einem organischen Hochpolymeren vorgesehen sein. Zu diesem Zweck können im Handel erhältliche Polymere, wie Polyester oder Polyvinylchlorid, verwendet werden.
Zur Verbesserung der Stabilität der Aufzeichnungsschicht kann eine Schicht, die eine anorganische Verbindung enthält, auf der oberen Oberfläche, auf der unteren Oberfläche oder auf beiden Oberflächen der Aufzeichnungsschicht vorgesehen sein. Damit der Übergang in den amorphen Zustand verbessert wird, kann eine Schicht aus einer anorganischen Verbindung auf der unteren Oberfläche der Auf zeichnungsschicht vorgesehen sein. Als solche anorganische Verbindung können Metalloxide, wie PbO, GeO&sub2;, SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, SnO&sub2;, SiO, TiO&sub2; oder CeO&sub2;, Metallsulfide, wie PbS, ZnS, GeS, Gr&sub2;S&sub3; oder CuS, Metallfluoride, wie MgF&sub2;, CaF&sub2; oder CeF&sub2;, und Metallnitride, wie TiN oder Si&sub3;N&sub4;, erwähnt werden. Diese Schichten haben eine Dicke von etwa 50 bis 1000 Å. Als Verfahren zur Herstellung dieser Schichten kann die Vakuum-Dampfabscheidung, die Zerstäubung, die Ionenplattierung oder die Plasma-Dampfabscheidung verwendet werden.
Bevorzugt besteht die Schutzschicht hauptsächlich aus einem organischen Hochpolymeren und ist als äußerste Schicht vorgesehen, um die Stabilität und Schutzeigenschaft zu verbessern und die Empfindlichkeit gegenüber der Abnahme in dem Oberflächen-Reflexionsvermögen zu erniedrigen. Organische Hochpolymere, die für diesen Zweck geeignet sind, umfassen Polyvinylidenchlorid, Polyvinylchlorid, Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymere, Polyvinylacetat, Polyimid, Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Polyisopren, Polybutadien, Polyurethan, Polyvinylbutyral, fluorinierten Kautschuk, Polyester, Epoxyharze, Siliconharze oder Celluloseacetat. Diese Polymeren können entweder allein oder in Form von Copolymeren oder gemischten Produkten verwendet werden. Die Zugabe von Siliconöl, antistatischem Mittel, Vernetzungsmittel und ähnlichen zu diesen Polymeren ist bevorzugt im Hinblick auf die Verbesserung der Filmeigenschaften. Es können weiterhin zwei oder mehrere Schichten aus organischen Hochpolymeren in aufeinanderliegendem Zustand verwendet werden. Das organische Hochpolymere wird in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und dann unter Bildung einer Schicht aufgetragen. Es kann auch zu einem dünnen Film verformt und dann laminiert werden. Die Filmdicke solcher organischer Hochpolymeren beträgt 0,1 bis 10 um und bevorzugt 0,1 bis 2 um.

(ARBEITSBEISPIELE)

Im folgenden werden erfindungsgemäße Beispiele erwähnt. Zuerst werden Herstellungsbeispiele für die Siliciumnaphthalocyanin-Verbindungen, die in den Beispielen verwendet werden, angegeben.

Herstellungsbeispiel 1 (Herstellung von Dihydroxysiliciumnaphthalocyanin)

100 g (0,67 mol) Natriumiodid werden zu einer gut gerührten Lösung von 42,2 g (0,1 mol) α,α,α',α'-Tetrabrom-o-xylol und 13,5 g (0,173 mol) Fumaronitril in 400 ml wasserfreiem N,N- Dimethylformamid gegeben. Das entstehende Gemisch wird bei 75ºC während etwa 7 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Nach der Reaktion wird das Gemisch in etwa 2 kg Eis gegossen. Anschließend wird langsam dazu Natriumhydrogensulfit gegeben, bis die rotbraun gefärbte wäßrige Lösung schwach gelb wird. Nach der Zugabe eines geringen Überschusses an Natriumhydrogensulfit wird das entstehende Gemisch während einer Weile gerührt und dann über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Das abgeschiedene, leicht gelbgefärbte feste Produkt wird unter Absaugen abfiltriert, gut mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das so erhaltene, leicht gelbgefärbte feste Produkt wird aus einem Gemisch aus Ethanol/Chloroform umkristallisiert, wobei 13 g (73%) 2,3-Dicyanonaphthalin als farbloses kristallines Material erhalten werden. Es besitzt einen Schmelzpunkt von 256,5 bis 257,5ºC (256ºC in der Literatur).
Danach werden in einer Stickstoffatmosphäre 0,64 g (28 mmol) metallisches Natrium in fünf Teilen zu 90 ml wasserfreiem Methanol gegeben, um eine methanolische Lösung von Natriummethoxid herzustellen. Zu der methanolischen Lösung werden 10,2 g (57,3 mmol) 2,3-Dicyanonaphthalin gegeben. Unter gründlichem Rühren des Gemisches wird wasserfreies Ammoniakgas durch das Gemisch langsam im Verlauf von etwa 1 Stunde bei Raumtemperatur durchgeblasen. Das Gemisch wird dann während etwa 3 Stunden während des Durchblasens von wasserfreiem Ammoniakgas am Rückfluß erhitzt. Nach dem Kühlen des Gemisches wird das gelbgefärbte abgeschiedene feste Produkt abfiltriert, gründlich mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es werden so etwa 9,5 g (86%) 1,3-Diiminobenzo(f)isoindolin als gelbgefärbter Feststoff erhalten. Dieser wird bei der nachfolgenden Reaktion ohne Reinigung verwendet.
In einer Stickstoffatmosphäre werden 20 ml wasserfreies Trin-butylamin zu 6 g (30,6 mmol) 1,3-Diiminobenzo(f)isoindolin, suspendiert in 40 ml wasserfreiem Tetralin, gegeben. Dann werden 5,4 ml (47,1 mmol) Siliciumtetrachlorid zugegeben, und das entstehende Gemisch wird am Rückfluß während etwa 3 Stunden erhitzt. Nach dem Abkühlen werden 30 ml Methanol zugegeben, und das entstehende Gemisch wird über Nacht stehengelassen. Das rotbraun gefärbte Reaktionsgemisch wird filtriert, und der Filterkuchen wird gründliche mit Methanol gewaschen und bei verringertem Druck getrocknet. Es werden so etwa 4 g (64%) Dichlorsiliciumnaphthalocyanin als dunkelgrün gefärbtes festes Produkt erhalten. Dieses wird bei der nachfolgenden Reaktion ohne Reinigung verwendet.
Zu 200 ml konzentrierter Schwefelsäure werden 5,8 g (7,15 mmol) Dichlorsiliciumnaphthalocyanin gegeben. Das Gemisch wird während etwa 2 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wird in etwa 600 g Eis gegossen und über Nacht stehengelassen. Der entstehende Niederschlag wird abfiltriert und dreimal mit Wasser und dann dreimal mit einem Aceton/Wasser-Gemisch (1:1) gewaschen. Dann wird der Niederschlag am Rückfluß in 150 ml konzentriertem wäßrigen Ammoniak während etwa 1 Stunde erhitzt. Nach dem Abkühlen wird er abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen und bei verringertem Druck getrocknet. Es werden so etwa 4 g (72%) Dihydroxysiliciumnaphthalocyanin als dunkelgrün gefärbtes festes Produkt erhalten.

Herstellungsbeispiel 2 [Herstellung von Bis-(triethylsiloxy)-siliciumnaphthalocyanin]

Zu 774 mg (1 mmol) Dihydroxynapthalocyanin, suspendiert in 35 ml Chinolin, werden 3,5 ml (23 mmol) Triethylsilanol gegeben. Das Gemisch wird am Rückfluß während etwa 3 Stunden erhitzt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wird es in 200 ml eines Ethanol/Wasser-Gemisches (1:1) gegossen. Das entstehende Gemisch wird gründlich gerührt und über Nacht stehengelassen. Der entstehende Niederschlag wird abfiltriert und mit Methanol gewaschen. Die lösliche Fraktion dieses Niederschlags wird mit etwa 600 ml heißem Chloroform herausgelöst, und die entstehende Chloroform-Lösung wird auf ein Volumen von etwa 50 ml konzentriert. Die konzentrierte Chloroform-Lösung wird abgekühlt, und der entstehende kristalline Niederschlag wird abfiltriert und mit Chloroform gewaschen. Die so erhaltenen Kristalle werden aus Chloroform umkristallisiert, wobei 360 mg (36%) dunkelgrün gefärbtes kristallines Produkt erhalten werden. Aufgrund der im folgenden beschriebenen Analysen wird es als Bis-(triethylsiloxy)-siliciumnaphthalocyanin, d.h. eine Verbindung der allgemeinen Formel (I), worin L = -O-Si-(-C&sub2;H&sub5;)&sub3;, identifiziert.
(1) Schmelzpunkt: > 300ºC
(2) Elementaranalyse:
C H N
berechnet (%): 71,82 5,42 11,17
gefunden (%): 70,45 5,34 10,92
(3) NMR: in CDCl&sub3;-Lösungsmittel
δ: 10,13 (8H, s)
8,68 (8H, dd, J=6,10, 3,05Hz)
7,93 (8H, dd, J=6,10, 3,05Hz)
-1,02 (12H, t, J=7,93Hz)
-2,07 (18H, q, J=7,93Hz)

Herstellungsbeispiel 3 [Herstellung von Bis-(tri-n-butylsiloxy)-siliciumnaphthalocyanin]

In einer Stickstoffatmosphäre werden 12 ml (50,4 mmol) wasserfreies Tri-n-butylamin und dann 13,2 ml (49,2 mmol) Tri-n- butylchlorsilan zu einer Suspension von 3 g (3,9 mmol) Dihydroxysiliciumnaphthalocyanin in 420 ml wasserfreiem β-Picolin gegeben. Das Gemisch wird am Rückfluß während etwa 2 Stunden erhitzt. Nach dem Kühlen des Gemisches wird es in 600 ml eines Ethanol/Wasser-Gemisches (1:1) gegeben, es wird gründlich gerührt und dann über Nacht stehengelassen. Der entstehende Niederschlag wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Seine lösliche Fraktion wird mit etwa 600 ml heißem Chloroform herausgelöst, und die Chloroform-Lösung wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und auf etwa 50 ml konzentriert. Die konzentrierte Chloroform-Lösung wird abgekühlt, und der entstehende kristalline Niederschlag wird abfiltriert und mit Chloroform gewaschen. Die Mutterlauge wird konzentriert, durch eine chromatographische Aluminiumoxid-Säule geleitet, und unter Verwendung von Benzol als Eluierungsmittel wird eluiert. Die eluierte grüngefärbte Benzol- Lösung wird konzentriert und mit n-Hexan behandelt. Der entstehende kristalline Niederschlag wird abfiltriert und gründlich mit Hexan gewaschen. Alle so erhaltenen rohen Kristalle werden vereinigt und aus Chloroform umkristallisiert, wobei etwa 2 g (44%) dunkelgrün gefärbte Kristalle erhalten werden. Aufgrund der im folgenden beschriebenen Analysen wird die Verbindung als Bis-(tri-n-butylsiloxy)-siliciumnaphthalocyanin identifiziert.
(1) Schmelzpunkt: > 300ºC
(2) Elementaranalyse:
C H N
berechnet (%): 73,81 6,71 9,50
gefunden (%): 73,71 6,73 9,40
(3) NMR: CDCl&sub3;
δ: 10,11 (8H, s)
8,67 (8H, dd, J=6,10, 3,35Hz)
7,92 (8H, dd, J=6,10, 3,35Hz)
-0,1 0,1 (30H, m)
-0,97 (12H, Quintett, J=7,32Hz)
-2,07 (12H, t, J=7,32Hz)

Herstellungsbeispiel 4 [Herstellung von Bis-(tri-n-propylsiloxy)-siliciumnaphthalocyanin]

Wasserfreies Tri-n-butylamin (12 ml; 50,4 mmol) und dann 10,8 ml (49,2 mmol) Tri-n-propylchlorsilan werden zu einer Suspension von 3 g (3,9 mmol) Dihydroxysiliciumnaphthalocyanin in 420 ml wasserfreiem β-Picolin gegeben. Das Gemisch wird am Rückfluß während etwa 2 Stunden erhitzt. Nach dem Abkühlen des Gemisches wird es auf gleiche Weise wie bei Herstellungsbeispiel 3 behandelt und aus Chloroform umkristallisiert, wobei 1,45 g (34%) dunkelgrün gefärbtes kristallines Produkt erhalten werden. Aufgrund der folgenden Analysen wird das Produkt als Bis-(tri-n-propylsiloxy)-siliciumnaphthalocyanin identifiziert.
(1) Schmelzpunkt: > 300ºC
(2) Elementaranalyse:
C H N
berechnet (%): 72,89 6,12 10,30
gefunden (%): 72,70 6,13 10,28
(3) NMR: CDCl&sub3;
δ: 10,03 (8H, s)
8,68 (8H, dd, J=6,10, 3,03Hz)
7,93 (8H, dd, J=6,10, 3,03Hz)
-0,28 (18H, t, J=7,32Hz)
-0,85 (12H, Sextett, J=7,32Hz)
-2,06 (12H, t, J=7,32Hz)

Beispiel 1 (Dieses Beispiel ist nur als Bezugsbeispiel vorhanden)

Auf einer Polymethylmethacrylat-Platte mit einer Dicke von 5 mm wird eine Siliciumoxid-Schicht durch Vakuum-Dampfabscheidung bis zu einer Dicke von 150 Å gebildet, und dann wird Aluminium im Vakuum durch Dampf bis zu einer Dicke von 150 Å abgeschieden. Darauf wird eine Schicht aus Bis-(trihexylsiloxy)-siliciumnaphthalocyanin bis zu einer Dicke von 2000 Å gemäß einem Vakuum-Dampfabscheidungsverfahren gebildet [Substrattemperatur: Raumtemperatur; Boottemperatur: 350ºC; Vakuum: 5,33 x 10&supmin;&sup4; Pa (4 x 10&supmin;&sup6; Torr)]. Darauf wird dann eine Schicht aus Siliciumoxid auf gleiche Weise, wie oben beschrieben, bis zu einer Dicke von 150 Å gebildet. Das so erhaltene Aufzeichnungsmaterial wird mit einer Xenon-Blitzlampe (hergestellt von Miyata Denki Co., Modell MXQF-1125; Kondensatorkapazität: 2200 uF; Pulsweite: 60 us) bestrahlt, wodurch eine Aufzeichnung als Änderung in der optischen Dichte erfolgte. Die minimale Ladungsspannung der Xenon-Blitzlampe, die für die Aufzeichnung erforderlich war, wurde gemessen und daraus wurde die Entladungsenergie der Lampe [(1/2)CV², worin C die Kapazität des Kondensators und V die Ladungsspannung bedeuten] bestimmt. Unter Verwendung dieses Wertes wurde die Empfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials bewertet. Es wurde gefunden, daß die Empfindlichkeit 7,5 Joule betrug.
In Fig. 1 sind die Lichtabsorptionsspektren vor und nach der Bestrahlung mit Energielicht dargestellt. In der Fig. 1 bedeutet die durchgehende Linie 1 die Eigenschaft vor der Bestrahlung, während die gestrichelte Linie 2 die Eigenschaft nach der Bestrahlung bedeutet. Unter Verwendung dieses Unterschieds in der optischen Dichte kann die Aufzeichnung beispielsweise unter Verwendung eines Laserstrahls abgelesen werden.

Beispiel 2

Auf einer Polymethylmethacrylat-Platte mit einer Dicke von 5 mm wird eine Siliciumoxid-Schicht und eine Schicht aus Aluminium auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, gebildet. Danach wird eine Schicht aus Bis-(tributylsiloxy)- siliciumnaphthalocyanin bis zu einer Dicke von 1500 Å gemäß einem Vakuum-Dampfabscheidungsverfahren gebildet (Substrattemperatur: Raumtemperatur; Boottemperatur: 380ºC; Vakuum: 4 x 10&supmin;&sup6; Torr). Anschließend wird eine Schicht aus Siliciumoxid auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, gebildet. Die Empfindlichkeit des so erhaltenen Aufzeichnungsmaterials wurde auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, bestimmt. Es wurde gefunden, daß die Empfindlichkeit 8,0 Joule beträgt.

Beispiel 3

Eine Aufzeichnungsschicht wird auf gleiche Weise, wie im Beispiel 2 beschrieben, hergestellt, ausgenommen, daß Bis-(tripropylsiloxy)-siliciumnaphthalocyanin als Aufzeichnungsmaterial verwendet wird. Die Schicht aus Bis-(tripropylsiloxy)- siliciumnaphthalocyanin wird nach einem Vakuum-Dampfabscheidungsverfahren (Substrattemperatur: Raumtemperatur; Boottemperatur: 410ºC; Vakuum: 4 x 10&supmin;&sup6; Torr) gebildet, so daß die Dicke der Schicht 1500 Å betrug. Die Empfindlichkeit des so erhaltenen Aufzeichnungsmediums wurde auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, bestimmt. Sie betrug 8,6 Joule.

Beispiel 4

Eine Aufzeichnungsschicht wird auf gleiche Weise, wie im Beispiel 2 beschrieben, gebildet, ausgenommen, daß Bis-(triethylsiloxy)-siliciumnaphthalocyanin als Aufzeichnungsmaterial verwendet wird. Die Schicht aus Bis-(triethylsiloxy)-siliciumnaphthalocyanin wird durch Vakuum-Dampfabscheidungsverfahren (Substrattemperatur: Raumtemperatur; Boottemperatur: 460ºC; Vakuum: 4 x 10&supmin;6 Torr) gebildet, so daß die Dicke der Schicht 1500 Å betrug. Die Empfindlichkeit, die auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 bestimmt wurde, betrug 9,4 Joule.

Vergleichsbeispiel 1

Auf einer 5 mm dicken Polymethylmethacrylat-Platte wird gemäß einem Vakuum-Dampfabscheidungsverfahren eine 100 Å dicke Siliciumoxid-Schicht gebildet. Darauf wird gemäß einem Vakuum- Dampfabscheidungsverfahren eine 500 Å dicke Wismut-Metallschicht (ein anorganisches Aufzeichnungsmaterial) gebildet. Darauf wird, auf gleiche Weise wie oben, eine 100 Å dicke Siliciumoxid-Schicht gebildet. Die Empfindlichkeit dieses Aufzeichnungsmaterials wird auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 bestimmt. Sie betrug 28 Joule.
Konkret können Informationen in die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmedien (solche, die in den Beispielen erwähnt werden) auf folgende Weise eingeschrieben und abgelesen werden.
Ein Diodenlaserstrahl von 8 mW wird auf einen Punktdurchmesser von 1 2 um kondensiert und zur Bestrahlung eines Aufzeichnungsmediums unter Bildung einer Aufzeichnung verwendet. Beim Ablesen der aufgezeichneten Informationen wird ein He- Ne-Laserstrahl von 0,5 mW (Oszillations-Wellenlänge: 633 nm) zum Bestrahlen des Aufzeichnungsmediums verwendet, und der Unterschied in der optischen Dichte des reflektierenden Strahls wird gemessen.
Mit den Siliciumnaphthalocyanin-Verbindungen der Beispiele der vorliegenden Erfindung können Informationen nach dem obigen Verfahren eingeschrieben und abgelesen werden. Mit dem Aufzeichnungsmedium des Vergleichsbeispiels unter Verwendung von Wismut als Auf zeichnungsmaterial können jedoch Informationen nicht vollständig eingeschrieben werden.

Beispiel 5 (Dieses Beispiel ist nur als Bezugsbeispiel vorhanden)

Auf einer 1,2 mm dicken Glasplatte wird eine 500 Å dicke Schicht aus Bis-(trihexylsiloxy)-siliciumnaphthalocyanin (im folgenden einfach als He-NC bezeichnet) gemäß einem Vakuum- Dampfabscheidungsverfahren gebildet (Substrattemperatur: Raumtemperatur; Boottemperatur: 350ºC; Vakuum: 8 x 10&supmin;&sup6; Torr). Das so erhaltene Aufzeichnungsmaterial wird mit einem 5 mW-Diodenlaser (Oszillations-Wellenlänge: 830 nm) mit einem kondensierten Strahlendurchmesser von 1,6 um mit einer Strahlengeschwindigkeit von 0,5 m/s durch die Glasplatte bestrahlt, wobei eine Aufzeichnung erhalten wird. Die Querschnittsform der Aufzeichnungsvertiefungen bzw. -pits in den belichteten Flächen wird mittels eines Elektronenmikroskops bestimmt, das mit einer Meßvorrichtung für die Querschnittsform ausgerüstet ist (hergestellt von Elionics Co.). In Fig. 2 ist die Querschnittsform dargestellt. Die kalorimetrische Differential-Abtastmessung (DSC) von He-NC wurde mit einem Thermal Analyzer 9900 (hergestellt von Du Pont) (Probengewicht: 2,5 mg; Temperaturerhöhungs-Geschwindigkeit: 5ºC/min) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Fig. 6 dargestellt. Die thermogravimetrische Analyse (TGA) von He-NC wurde mit der gleichen Vorrichtung wie oben durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Fig. 10 dargestellt. Die Ausgangstemperatur, bei der ein Gewichtsverlust beim Erhitzen auftrat, und die Geschwindigkeit des Gewichtsverlusts beim Erhitzen wurden aus Fig. 10 bestimmt und sind in Tabelle 1 dargestellt. Der Schmelzpunkt von He-NC wurde mit einer Yanagimoto Mikro-Schmelzpunktvorrichtung MP-S3 (hergestellt von Yanagimoto Seisakusho) bestimmt (Probengewicht: 0,1 mg; Temperaturerhöhungs-Geschwindigkeit: 2ºC/min; Temperaturbereich: 20 bis 300ºC). Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Beispiele 6 bis 8

Aufzeichnungsmaterialien werden aus Bis-(tributylsiloxy)-siliciumnaphthalocyanin (im folgenden einfach als Bu-NC bezeichnet) (Beispiel 6), Bis-(tripropylsiloxy)-siliciumnaphthalocyanin (im folgenden einfach als Pr-NC bezeichnet) (Beispiel 7) und Bis-(triethylsiloxy)-siliciumnaphthalocyanin (im folgenden einfach als Et-NC bezeichnet) (Beispiel 8) auf gleiche Weise wie bei He-NC hergestellt, ausgenommen, daß die Boottemperatur zum Zeitpunkt der Vakuum-Dampfabscheidung bei der Herstellung des Aufzeichnungsmaterials 380ºC, 410ºC bzw. 460ºC (in der angegebenen Reihenfolge) betrug. Die Querschnittsform DSC, TGA und der Schmelzpunkt wurden auf gleiche Weise wie bei He-NC bestimmt. Die Ergebnisse sind in den Fig. 3, 4 und 5 (Querschnittsformen von Bu-NC, Pr-NC und Et-NC), Fig. 7, 8 und 9 (DSC von Bu-NC, Pr-NC und Et-NC), Fig. 11, 12 und 13 (TGA von Bu-NC, Pr-NC und Et-NC) dargestellt. In Tabelle 1 sind die Ausgangstemperatur des Gewichtsverlustes beim Erhitzen, die Geschwindigkeit des Gewichtsverlustes beim Erhitzen dargestellt, und in Tabelle 2 ist der Schmelzpunkt dargestellt. Tabelle 1 Name der Probe Ausgangstemperatur für den Gewichtsverlust beim beim Erhitzen (ºC) Geschwindigkeit des Gewichtsverlustes beim Erhitzen (%/min) Tabelle 2 Name der Probe Schmelzpunkt (ºC) nicht beobachtet
Aus den Fig. 2 bis 5 (Querschnittsformen) ist erkennbar, daß He-NC eine bemerkenswerte Vertiefung zeigt, die als "Rand bzw. Randzone" bezeichnet wird, während Et-NC kaum einen Rand bzw. eine Randzone und Bu-NC einen geringen Rand bzw. eine Randzone zeigt, die nicht so ausgeprägt ist wie bei He-NC.
In den Fig. 6 bis 8 (DSC) und in Tabelle 2 (Schmelzpunkt) wird gezeigt, daß He-NC einen definierten Schmelzpunkt bei etwa 275ºC besitzt, während Bu-NC, Pr-NC und Et-NC keine definierten Schmelzpunkte bis zu 370 bis 400ºC (Ausgangstemperatur des Gewichtsverlustes beim Erhitzen, Tabelle 1) zeigen.
Die Geschwindigkeit des Gewichtsverlustes beim Erhitzen (Tabelle 1) zeigt, daß die Geschwindigkeit des Gewichtsverlustes beim Erhitzen in der Reihenfolge Et-NC, Pr-NC, Bu-NC, He-NC abnimmt. Nimmt man die Geschwindigkeit des Gewichtsverlustes beim Erhitzen von He-NC als Einheit, betragen die von Bu-NC, Pr-NC und Et-NC ungefähr 1,5, ungefähr 4 bzw. ungefähr 7. Ein höherer Gewichtsverlust beim Erhitzen zeigt eine höhere Wirksamkeit der Wärmeausnutzung zum Zeitpunkt der Pit- bzw. Vertiefungsbildung.
Aufgrund der oben erwähnten Ergebnisse ist es verständlich, daß der Beitrag für das thermische Schmelzen in der Reihenfolge He-NC, Bu-NC, Pr-NC, Et-NC abnimmt und daß der Beitrag für die thermische Zersetzung in umgekehrter Reihenfolge abnimmt. Das heißt, die Vertiefung wird hauptsächlich durch thermische Fusion im Falle von He-NC gebildet, während die Vertiefung hauptsächlich durch thermische Zersetzung im Falle von Et-NC gebildet wird.
Hinsichtlich der Form der Vertiefung ist Et-NC am besten und darauf folgen Pr-NC, Bu-NC und He-NC in der angegebenen Reihenfolge. Die Vertiefungsbildung, zu der die thermische Zersetzung in größerem Ausmaß beiträgt, gibt einen schärferen Schwellenwert, der für die Aufzeichnungsempfindlichkeit charakteristisch ist, und es wird eine regelmäßiger geformte Vertiefung ohne Spannung gebildet, so daß ein Aufzeichnungsmaterial, das die Bildung einer solchen Vertiefung ermöglicht, bevorzugter ist, verglichen mit einem Material, bei dem die thermische Fusion in größerem Ausmaß zu der Vertiefungsbildung beiträgt.
In den Fig. l4 bis 17 sind die Reflexionsspektren der gemäß den Beispielen 5 bis 8 erhaltenen Aufzeichungsmaterialien dargestellt, die mittels eines automatischen Aufzeichnungs- Spektrophotometers Modell 330, hergestellt von HITACHI, bestimmt wurden. Das Reflexionsspektrum von He-NC (Fig. 14) ist scharf, während die von Pr-NC, Bu-NC und Et-NC (Fig. 15, 16 und 17) breit sind. Die letzteren drei Materialien sind hinsichtlich ihrer Anpassungsfähigkeit an Diodenlaser He-NC überlegen (Oszillations-Wellenlänge: 780 nm oder 830 nm).
Mit einem Halbleiter-Laserstrahl mit einer Wellenlänge von 830 nm wurde die Aufzeichnungsschicht mit einem beschichteten Film und die Aufzeichnungsschicht, bei der ein Film mit Dampf abgeschieden wurde, von der Glasplattenseite aus belichtet. Die Aufzeichnungseigenschaften wurden bestimmt. Eine Aufzeichnung konnte folglich mit einem 5,2 mW und 4,4 mW-Halbleiterlaser mit einem Strahlendurchmesser von 1,6 um bei einer Strahlengeschwindigkeit von 0,5 m/s durchgeführt werden.
Bedingt durch die Verwendung der spezifizierten Siliciumnaphthalocyanin-Verbindung als Material für die Aufzeichnungsschicht, besitzt das erfindungsgemäße optische Aufzeichnungsmedium hohe Empfindlichkeitseigenschaften und erlaubt die Verwendung von Laserstrahlen als wirksame elektromagnetische Energie zum Ein- bzw. Aufschreiben und Ablesen.
Fig. 1 zeigt das Absorptionsspektrum des Auf zeichnungsmediums von Beispiel 1 unter Verwendung von Bis-(trihexylsiloxy)-siliciumnaphthalocyanin als Aufzeichnungsmaterial, wobei 1 das Spektrum vor der Bestrahlung mit dem Energiestrahl und 2 das Spektrum nach der Bestrahlung mit dem Energiestrahl darstellen.
Die Fig. 2 bis 5 erläutern die Querschnittsformen der Aufzeichnungsmaterialien unter Verwendung von Bis-(trihexylsiloxy)-siliciumnaphthalocyanin (He-NC, Beispiel 1), Bis-(tributylsiloxy)-siliciumnaphthalocyanin (Bu-NC, Beispiel 2), Bis-(tripropylsiloxy)-siliciumnaphthalocyanin (Pr-NC, Beispiel 3) bzw. Bis-(triethylsiloxy)-siliciumnaphthalocyanin (Et-NC, Beispiel 4), gemessen nach der Aufzeichnung durch Bestrahlung mit einem Diodenlaser.
Die Fig. 6 bis 9 sind graphische Darstellungen, die die Ergebnisse der kalorimetrischen Differential-Abtastmessung (DSC) von He-NC, Bu-NC, Pr-NC bzw. Et-NC in der angegebenen Reihenfolge darstellen.
Die Fig. 10 bis 13 sind graphische Darstellungen, die die Ergebnisse der thermogravimetrischen Analyse (TGA) von He-NC, Bu-NC, Pr-NC bzw. Et-NC in der angegebenen Reihenfolge darstellen.
Die Fig. 14 bis 17 sind Reflexionsspektren der Aufzeichnungsmaterialien unter Verwendung von He-NC, Bu-NC, Pr-NC bzw. Et-NC der Beispiele 5 bis 8 in der angegebenen Reihenfolge.

Claims

1. Optisches Aufzeichnungsmedium, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Substrat und eine Aufzeichnungsschicht umfaßt, wobei die Aufzeichnungsschicht einen organischen dünnen Film enthält, der eine Siliciumnaphthalocyanin-Verbindung der Formel (I):

enthält, worin L und L' gleich oder unterschiedlich sind und jeder Siloxy der Formel:

R&sub1;R&sub2;R&sub3;SiO-

bedeutet, worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; gleich oder unterschiedlich sind und je Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

2. Optisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; gleich oder unterschiedlich sind und je Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten.

3. Optisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufzeichnungsschicht durch Vakuum-Dampfabscheidung gebildet worden ist.

4. Optisches Aufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Metallschicht zwischen dem Substrat und der Aufzeichnungsschicht vorhanden ist.

5. Optisches Aufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Metallschicht auf der Oberfläche der Aufzeichnungsschicht gegenüber dem Substrat enthält.

6. Optisches Aufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Schicht aus einer anorganischen Verbindung auf einer oder beiden Oberflächen der Aufzeichnungsschicht umfaßt.