DE3246636C2 - - Google Patents
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Description
Bekannte o-Benzoldithiole, wie Benzol-1,2-dithiol, 1-Methylbenzol-3,4-dithiol,
1,2-Dimethylbenzol-4,5-dithiol und
1,2,3,4-Tetramethylbenzol-5,6-dithiol, besitzen eine hohe
Metall-chelatisierende Fähigkeit. Es wurde nun gefunden, daß
Metallkomplexe von o-Benzoldithiolen, die durch Umsetzung
der Thiole mit Metallionen erhalten werden, wie Bis-(1,2-di
thiophenolato)-nickel-tetra-n-butylammonium, Bis-(1-methyl-
3,4-dithiophenolato)-nickel-tetra-n-butylammonium, Bis-
(1,2,3,4-tetramethyl-5,6-dithiophenolato)-nickel-tetra-
n-butylammonium und Bis-(1,2,3,4-tetrachlor-5,6-dithio
phenolato)-nickel-tetra-n-butylammonium, ein spezifisches
Absorptionsspektrum in einer nahen Infrarot-Zone zeigen
["Toluol-3,4-dithiol und verwandte 1,2-Dithiolene als Chelatbildner
für Metall", Monatshefte für Chemie, Band 102,
Seite 308 bis 320 (1971) und "Characterization and Electronic
Structures of Metal Complexes containing Benzene-
1,2-dithiolate and Related Ligands", Journal of the American
Chemical Society, Band 88, Seite 4870 bis 4875 (1966)].
Diese Metallkomplexe besitzen ausgezeichnete thermische
Stabilität und Wetterbeständigkeit (JP-OS Nr. 135551/1981)
und werden als wichtige Absorber für nahes Infrarot eingesetzt.
Es wurden nun Untersuchungen hinsichtlich ihrer Verwendung
angestellt, indem man sie als Absorber für nahes
Infrarot in Kunststoff-Filme oder -Platten einarbeitete
oder indem man Polymerenlösungen, die sie enthielten, auf
Unterlagen aufbrachte, um Filme für die Verwendung in der
Landwirtschaft zur selektiven Absorption von Sonnenlicht
sowie Sonnengläser bzw. Sonnenbrillengläser, Schutzgläser
für das Schweißen, Flugzeugscheiben und TV-Filter zu bilden,
um die Blendwirkung des Lichts
zu vermindern. Weiterhin wurden kürzlich Untersuchungen
angestellt im Hinblick auf die Verwendung von Metallkomplexen
zur Herstellung von optischen Filtern für
die Kompensation der Wellenlängenabhängigkeit der Empfindlichkeit
von optischen Wandler- bzw. Transducer-Elementen,
wie Photodioden und Licht-emittierenden Dioden. Diese Metallkomplexe
werden ebenfalls als wichtige Absorber und Regeneratoren
von Laserstrahlen für die Halbleiter-Laserstrahlen-Aufzeichnung,
d. h. für die Laser-Aufzeichnung nach der
Wärmemethode, verwendet, da deren Absorptionszone im nahen
Infrarot zusammenfällt mit der Oszillations-Wellenlänge
der Halbleiter-Laser.
Jedoch sind die bekannten Metallkomplexe der o-Benzoldithiole
ausschließlich derjenigen, die sich von dem 1,2,3,4-
Tetrachlorbenzol-5,6-dithiol (JP-OS 135463/1981) ableiten,
sehr kostspielig, da sie durch komplizierte mehrstufige
Synthesereaktionen gebildet wurden. Aus diesem Grund war
deren Verwendung sehr begrenzt.
Im Gegensatz hierzu wurde, da das vorstehend genannte Tetrachlorbenzoldithiol
in wirtschaftlich vorteilhafter Weise
hergestellt werden kann und ein von diesem abgeleiteter
Metallkomplex eine ausgezeichnete Absorptionskapazität im
nahen Infrarot besitzt, dieser Komplex praktisch verwendet.
Jedoch kristallisiert, wenn Harze in Form von Filmen oder
Platten, die eine große Menge dieses Komplexes als Absorber
für nahes Infrarot enthalten, verwendet werden, der Metallkomplex
des Tetrachlorbenzoldithiols aus dem Harz aus. Zum Beispiel
tritt, wenn 20 Gewichts-% oder mehr des Metallkomplexes in
ein Acrylharz eingearbeitet werden, dieses Phänomen besonders
ausgeprägt auf.
Daher ist dieser Komplex ungeeignet,
wenn er in hoher Konzentration in einem Harz enthalten sein
sollte, insbesondere wenn eine hohe Absorptionskapazität
für nahes Infrarot bei einem dünnen, nach einer Überzugsmethode
hergestellten Film, der eine hohe Konzentration des
Komplexes enthält, erforderlich ist.
Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung von Metallkomplexen
von halogensubstituierten o-Benzoldithiolen mit hoher
Verträglichkeit mit Harzen, wobei diese Komplexe bei ihrer Verwendung nicht
aus den Harzen auskristallisieren, selbst wenn ihre Konzentration
erhöht wird.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung von halogensubstituierten
o-Benzoldithiol-Zwischenprodukten.
Demzufolge betrifft die Erfindung Metallkomplexe von halogen
substituierten Benzolthiolen der allgemeinen Formel (I):
worin X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, Y und Z jeweils
ein Wasserstoff- oder Chloratom darstellen, wenn X ein Chloratom
ist, oder jeweils ein Wasserstoff- oder Bromatom darstellen,
wenn X ein Bromatom ist, M ein Nickel-, Palladium-
oder Platinatom ist und A Tetra-n-butylammonium, Tetra-n-propylammonium
oder Trioctylmethylammonium darstellt.
Die erfindungsgemäßen Metallkomplexe der halogensubstituierten
o-Benzoldithiole besitzen eine hohe Verträglichkeit mit
Harzen. Selbst wenn die Konzentration der Metallkomplexe in
den Harzen erhöht wird, kristallisieren sie nicht aus den
Harzen während einer langandauernden Verwendung aus.
Die vorstehenden Metallkomplexe werden aus halogensubstituierten
o-Benzoldithiolen der allgemeinen Formel (II):
die ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind,
hergestellt, worin X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet und
Y und Z jeweils ein Wasserstoff- oder Chloratom darstellen,
wenn X ein Chloratom ist, oder jeweils ein Wasserstoff- oder
Bromatom darstellen, wenn X ein Bromatom ist. Sie sind auch
neue Verbindungen.
Die Metallkomplexe der vorstehenden allgemeinen Formel (I)
umfassen z. B. Bis-(1,2,4-trichlor-5,6-dithiophenolato)-nickel-tetra-n-butylammoniu-m,
Bis-(1,4-dichlor-5,6-dithiopheno
lato)-nickel-tetra-n-butylammonium, Bis-(1-chlor-5,6-dithio
phenolato)-nickel-tetra-n-butylammonium und entsprechende
Metallkomplexe, die Palladium oder Platin anstelle von Nickel
enthalten oder die die Tetra-n-propylammoniumgruppe
oder Trioctylmethylammoniumgruppe anstelle der quaternären
Tetra-n-butylammoniumgruppe enthalten; sowie Bis-(1,2,4-tri-
brom-5,6-dithiophenolato)-nickel-tetra-n-butylammonium, Bis-
(1,4-dibrom-5,6-dithiophenolato)-nickel-tetra-n-butylammonium,
Bis-(1-brom-5,6-dithiophenolato)-nickel-tetra-n-butylammonium
und entsprechende Metallkomplexe, die Palladium oder Platin
anstelle von Nickel enthalten oder die Tetra-n-propylammoniumgruppe
oder Trioctylmethylammoniumgruppe anstelle der
quaternären Tetra-n-butylammoniumgruppe enthalten.
Im Vergleich zu bekannten Metallkomplexen von Tetrachlorbenzoldithiol
besitzen die erfindungsgemäßen Metallkomplexe
eine höhere Verträglichkeit mit Harzen. Zum Beispiel besitzen sie
eine Verträglichkeit mit Acrylharzen bei zumindest 20 Gewichts-%.
Selbst wenn ihre Konzentration in den Harzen erhöht
ist, kristallisieren sie nicht aus den Harzen während
einer lang andauernden Verwendung aus.
Als halogensubstituierte o-Benzoldithiole der allgemeinen
Formel (II), die als Ausgangsmaterialien für die Metallkomplexe
der allgemeinen Formel (I) verwendet werden, kann man
z. B. 1,2,4-Trichlorbenzol-5,6-dithiol, 1,4-Dichlorbenzol-
5,6-dithiol, 1-Chlorbenzol-5,6-dithiol, 1,2,4-Tribrombenzol-
5,6-dithiol, 1,4-Dibrombenzol-5,6-dithiol und 1-Brombenzol-
5,6-dithiol nennen.
Die erfindungsgemäßen neuen halogensubstituierten o-Benzoldithiole
können nicht nach einem bekannten Verfahren für die
Herstellung von 1,2,3,4-Tetrachlorbenzol-5,6-dithiol aus
Hexachlorbenzol hergestellt werden, d. h. einem in dem vorstehend
genannten "Journal of the American Chemical Society",
Band 88 beschriebenen Verfahren, worin Hexachlorbenzol mit
Natriumhydrogensulfid unter Erwärmen auf 145°C in Gegenwart
von Eisenpulver in Dimethylformamid als Lösungsmittel umgesetzt
wird, um Tetrachlorbenzoldithiol zu bilden.
Die Erfinder fanden nun, daß die angestrebten halogensubstituierten
o-Benzoldithiole aus pentahalogenierten Benzolen
oder niedriger-halogenierten Benzolen durch Zugabe von Schwefel
zu den Ausgangsmaterialien in Gegenwart von Eisenpulver
oder eines Eisensalzes unter den vorstehend genannten Reaktionsbedingungen
erhalten werden können. Mit Hilfe dieses
Verfahrens können beispielsweise 1,2,4-Trichlorbenzol-5,6-
dithiol, 1,4-Dichlorbenzol-5,6-dithiol, 1-Chlorbenzol-5,6-
dithiol, 1,2,4-Tribrombenzol-5,6-dithiol, 1,4-Dibrombenzol-
5,6-dithiol und 1-Brombenzol-5,6-dithiol aus dem entsprechenden
Pentachlorbenzol, 1,2,3,4-Tetrachlorbenzol, 1,2,3-Trichlorbenzol,
Pentabrombenzol, 1,2,3,4-Tetrabrombenzol und
1,2,3-Tribrombenzol erhalten werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) werden hergestellt
durch Umsetzung von polyhalogenierten Benzolen der
allgemeinen Formel (III):
worin X, Y und Z die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen,
mit Hydrogensulfiden, vorzugsweise unter Erhitzen, in Gegenwart von
Schwefel und Eisenpulver oder einem Eisensalz in einem polaren
organischen Lösungsmittel. Der Mechanismus der Entwicklung
der Effekte des bei diesem Verfahren verwendeten
Schwefels wurde noch nicht vollständig ermittelt. Man nimmt
jedoch aus der experimentellen Tatsache, daß zumindest 5 Gewichts-%,
bezogen auf das Hydrogensulfid, des Schwefels für
die ausreichende Verbesserung der Ausbeute an halogensubstituierten
o-Benzoldithiolen erforderlich sind, an, daß Schwefel
keine beträchtliche katalytische Wirkung während der Reaktion
zeigt. Anstatt dessen wird aus Schwefel und dem Hydrogensulfid
ein Polysulfid gebildet, welches Polysulfid
das aus dem polyhalogenierten Benzol gebildete halogensubstituierte
o-Benzolmonothiol angreift, um die Bildung von
halogensubstituiertem o-Benzoldithiol zu beschleunigen.
Als polyhalogenierte Benzole der vorstehenden allgemeinen
Formel (III) kann man Pentachlorbenzol, 1,2,3,4-Tetrachlorbenzol,
1,2,3-Trichlorbenzol, Pentabrombenzol, 1,2,3,4-Tetrabrombenzol
und 1,2,3-Tribrombenzol nennen.
Als Hydrogensulfide kann man Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-hydrogensulfide
nennen. Unter diesen wird Natrium-
hydrogensulfid oder Kalium-hydrogensulfid bevorzugt verwendet.
Das Molverhältnis von polyhalogeniertem Benzol zu Hydrogensulfid
beträgt 1 : 2 bis 5, vorzugsweise 1 : 2,5 bis 3,0.
Als bei dem vorstehenden Verfahren verwendete polare organische
Lösungsmittel sind Alkohole oder Amide bevorzugt. Bevorzugte
Alkohole umfassen Methanol, Äthanol, n-Propanol,
Isopropanol, n-Butanol und tert.-Butanol. Als Amid-Lösungsmittel
können Dimethylformamid, Diäthylformamid, Dimethylacetamid,
N-Methylpyrrolidon, Tetramethylharnstoff und Hexamethylphosphoramid
verwendet werden. Die Menge des polaren
organischen Lösungsmittels beträgt 1 bis 10 Gewichtsteile,
vorzugsweise 2 bis 5 Gewichtsteile, je Gewichtsteil polyhalogeniertes
Benzol.
Als verwendetes Eisenpulver oder verwendete Eisensalze können
Eisenpulver und zweiwertige oder dreiwertige Eisensalze,
wie Eisenchlorid, Eisenbromid, Eisennitrat und Eisenphosphat,
genannt werden. Das Molverhältnis von Eisenpulver oder Eisensalz
zu polyhalogeniertem Benzol beträgt 0,25 bis 2,0 : 1,
vorzugsweise 0,5 bis 1,0 : 1.
Die Menge an verwendetem Schwefel beträgt 3 bis 30 Gewichts-%,
vorzugsweise 5 bis 15 Gewichts-%, bezogen auf das Hydrogensulfid.
Ist die Menge des Schwefels unzureichend, kann das
gewünschte halogensubstituierte o-Benzoldithiol nicht gebildet
werden oder die Ausbeute wird empfindlich vermindert.
Wird die Menge des Schwefels überstiegen, wird Schwefel
leicht während der Nachbehandlung nach Beendigung der Reaktion
in unvorteilhafter Weise freigesetzt.
Die Reaktionstemperatur beträgt 110 bis 145°C, vorzugsweise
120 bis 140°C. Die Reaktionsdauer, die in Abhängigkeit von
dem Reaktionslösungsmittel, dem Hydrogensulfid und der Schwefelmenge
variiert, beträgt im allgemeinen 8 bis 16 Stunden.
Nach Durchführung der Reaktion unter den vorstehend genannten
Bedingungen wird die Reaktionsmischung abgekühlt, Wasser
hierzu zugegeben und die Mischung filtriert. Ein so erhaltener
schwarzer Feststoff wird gemeinsam mit Zinkoxid in Gegenwart
eines Alkali erhitzt. Nach dem Filtrieren wird eine
Mineralsäure zu dem erhaltenen Filtrat zugegeben, und das
auf diese Weise freigesetzte gewünschte halogensubstituierte
o-Benzoldithiol wird entnommen.
Das erhaltene neue halogensubstituierte o-Benzoldithiol besitzt
eine Befähigung zur Chelatisierung von Metallen unter
Bildung von neuen Metallkomplexen des halogensubstituierten
o-Benzoldithiols.
Die Metallkomplexe der allgemeinen Formel (I) werden erhalten,
indem man die Verbindungen der allgemeinen Formel (II)
mit Salzen des Nickels, Palladiums oder Platins in einem
polaren Lösungsmittel umsetzt und dann das Reaktionsprodukt
mit Tetraalkylammoniumsalzen umsetzt.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird 1 Mol der Verbindung
der allgemeinen Formel (II) in einem geeigneten polaren
Lösungsmittel gelöst oder dispergiert, 0,5 Atomäquivalente
(als Metall) eines Metallsalzes, das zur Erzielung eines
Nickel-, Palladium- oder Platinions befähigt ist, wie Nickelchlorid,
Palladiumchlorid oder Kaliumchloroplatinat, zu
der Reaktionsflüssigkeit unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben
und das Rühren fortgesetzt, um einen Metallkomplex
des halogensubstituierten o-Benzoldithiols zu bilden. Hiernach
werden 0,5 bis 1,0 Mol
Tetra-n-butylammoniumbromid, Tetra-n-propylammoniumbromid,
Trioctylmethylammoniumbromid, Tetra-n-butylammoniumchlorid,
Tetra-n-propylammoniumchlorid oder Trioctylmethylammoniumchlorid,
oder 0,5 bis 1,0 Mol eines entsprechenden quaternären
Ammoniumhydroxids, erhalten durch Umsetzung eines der quaternären
Ammoniumhalogenide mit einem Alkali, wie Natriumhydroxid,
in äquimolaren Mengen zu der Reaktionsflüssigkeit
zugegeben und das Rühren fortgesetzt. Man erhält auf diese
Weise den gewünschten Metallkomplex des halogensubstituierten
o-Benzoldithiols.
Als polares Lösungsmittel kann man z. B. Tetrahydrofuran,
Methanol, Äthanol oder Propanol, insbesondere Isopropanol,
verwenden.
Die Metallkomplexe der halogensubstituierten o-Benzoldithiole
der Erfindung besitzen eine ausgezeichnete Absorptionskapazität
für nahes Infrarot, thermische Stabilität
und Wetterbeständigkeit, die äquivalent sind denjenigen bekannter
Metallkomplexe des Tetrachlorbenzoldithiols. Zusätzlich
besitzen sie eine hohe Verträglichkeit mit Kunststoffen,
die bei den Metallkomplexen der Tetrachlorbenzoldithiole
nicht erwartet werden kann. Daher können die erfindungsgemäßen
Metallkomplexe in Kunststoffe in hohen Konzentrationen
als Absorber für nahes Infrarot eingearbeitet
werden, und sie kristallisieren nicht während einer langanhaltenden
Verwendung aus den Kunststoffen aus.
Daher wird es durch Einarbeiten der erfindungsgemäßen Metallkomplexe
in Harze für verschiedene Zwecke möglich, die
Absorption für nahes Infrarot je Dicken-Einheit der Harze
zu erhöhen, wohingegen die Absorption begrenzt war, wenn
herkömmliche Metallkomplexe der Tetrachlorbenzoldithiole
verwendet wurden. Demzufolge wird die Anwendbarkeit der
Harze erweitert. Sie können nicht nur für die Herstellung
von Gegenständen mit relativ hoher Dicke, wie optische Filter
von Photodioden und für die selektive Absorption des
Sonnenlichts verwendete Filme für die Landwirtschaft, verwendet
werden, sondern auch für die Herstellung von dünnen
Filmen mit hohen Absorptionen, wie solchen, die für Überzüge
von Sonnengläsern und die Laser-Aufzeichung nach der
Wärmemethode, verwendet werden.
Somit betrifft die Erfindung auch die Verwendung der Metallkomplexe
der allgemeinen Formel (I) als Absorber für nahes
Infrarot in nahes Infrarot absorbierenden Kunststoffzusammensetzungen.
Als Ausgangsmaterialien für die Kunststoffzusammensetzungen
können sämtliche Arten von Kunststoffen mit ausgezeichneter
Transparenz und mechanischen Eigenschaften verwendet werden.
Sie umfassen z. B. Polyester, wie Polyäthylenterephthalat,
Celluloseester, wie Nitrocellulose und Cellulose-triacetat,
Polyolefine, wie Polyäthylen und Polypropylen, Polyacryl-
bzw. Polyacrylsäureharze, wie Polymethylacrylat und Polymethylmethacrylat,
Polyvinyle, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid,
Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymere und
Polystyrol, und Polycarbonate. Die Kunststoffe werden derart
ausgewählt, daß sie dem Zweck entsprechen, für den die
Absorptionskapazität im nahen Infrarot erforderlich ist.
Die Menge der in die Kunststoffe einzuarbeitenden erfindungsgemäßen
Metallkomplexe variiert in Abhängigkeit von dem
Typ und der Dicke der Kunststoffe, der gewünschten Absorption
und vom Typ des Metallkomplexes, wenngleich sie im allgemeinen
im Bereich von 0,1 bis 99 Gewichts-% liegt.
Als Verfahren zur Herstellung von Formmassen aus den
nahes Infrarot absorbierenden Kunststoffzusammensetzungen
kann beispielsweise ein Verfahren genannt
werden, bei dem der Metallkomplex in den Kunststoff im Verlauf
von dessen Formung eingearbeitet wird oder insbesondere
der Metallkomplex mit dem Kunststoffpulver oder den
-pellets vermischt und die Mischung geschmolzen und der
Kompressions- bzw. Preß- oder Extrusionsformung unterzogen
wird, um Kunststoff-Formen der gewünschten Gestalt zu ergeben,
und ein Verfahren, bei dem eine Polymerenlösung oder
-dispersion, die den Metallkomplex enthält, auf die Oberfläche
eines Substrats, dem ein Absorptionsvermögen für nahes
Infrarot verliehen werden soll, aufgebracht wird, um eine
nahes Infrarot absorbierende Schicht zu bilden. Bei diesen
Verfahren können gegebenenfalls auch ein Stabilisator, ein
Weichmacher, ein Antioxidans und UV-Absorber verwendet
werden.
Somit wurde es
möglich, die Metallkomplexe in hoher Konzentration
als Absorber für nahes Infrarot in einen Kunststoff
einzuarbeiten. Diese Kunststoffzusammensetzungen können für
die Herstellung von Filmen für die Landwirtschaft zur Verwendung
für die selektive Absorption von Sonnenlicht, von
Sonnengläsern und Schutzgläsern für das Schweißen, die zum
Abhalten einer Blendwirkung des Lichts
verwendet werden, von
Flugzeugfenstern und TV-Filtern, optischen Filtern für
die Kompensation der Wellenlängenabhängigkeit der Empfindlichkeit
optischer Wandlerelemente, wie Photodioden
und Licht-emittierende Dioden, und Aufzeichnungsmedien
nach der Wärmemethode von Halbleiter-Laserstrahlen mit
Oszillationswellenlängen in einer nahen Infrarotzone eingesetzt
werden.
Die Schmelzpunkte und Absorptionscharakteristiken typischer
Metallkomplexe der allgemeinen Formel (I) sind in der Tabelle
I angegeben.
Es sei jedoch bemerkt, daß die erfindungsgemäßen Metallkomplexe
nicht auf die in Tabelle I angeführten beschränkt sind.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher. In
den Beispielen sind die Teile auf das Gewicht bezogen angegeben.
Man gab 50 Teile Pentachlorbenzol, 38 Teile 70%iges Natriumhydrogensulfid,
4 Teile Schwefel und 6 Teile Eisenpulver zu
150 Teilen N,N-Dimethylformamid. Die Mischung wurde 10 Stunden
auf 135°C unter langsamem Einleiten von gasförmigem
Stickstoff erhitzt, um die Reaktion durchzuführen. Die Reaktionsmischung
wurde abgekühlt. Nach Zugabe von 500 Teilen
Wasser wurde die Mischung filtriert, um einen schwarzen Filterkuchen
zu erhalten. Die Gesamtmenge des Filterkuchens
wurde an der Luft getrocknet, und man gab dann 250 Teile
Methanol zusammen mit einer Lösung von 20 Teilen Zinkoxid
und 50 Teilen Natriumhydroxid in 250 Teilen Wasser zu. Die
gesamte Mischung wurde auf Rückflußtemperatur des Methanols
während einer Stunde erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die
Mischung filtriert und das Filtrat in eine Mischung aus
500 Teilen Wasser und 250 Teilen 98%iger Schwefelsäure
gegossen, um ein hellgelbes Pulver auszufällen. Nach dem
Filtrieren und anschließendem Trocknen an der Luft erhielt
man 19 Teile hellgelbe Kristalle (F: 95 bis 110°C). Man kristallisierte
die Kristalle aus Chloroform um, um 37 Teile
1,2,4-Trichlorbenzol-5,6-dithiol in Form von hellgelben
nadelartigen Kristallen zu erhalten (Ausbeute: 75 Mol-%).
F 115 bis 116°C.
Elementaranalyse:
Berechnet (als C₆H₃Cl₃S₂):
C 29,34; H 1,23; Cl 43,31; S 26,11%.
Gefunden:
C 29,28; H 1,28; Cl 43,17; S 26,31%.
Berechnet (als C₆H₃Cl₃S₂):
C 29,34; H 1,23; Cl 43,31; S 26,11%.
Gefunden:
C 29,28; H 1,28; Cl 43,17; S 26,31%.
NMR, δ, CDCl₃: 4,65 (2H, d), 7,34 (1H, S)
Man gab 43 Teile 1,2,3,4-Tetrachlorbenzol, 35 Teile 70%iges
Natriumhydrogensulfid, 3 Teile Schwefel und 15 Teile Ferrochlorid-tetrahydrat
zu 210 Teilen N,N-Diäthylformamid. Man
erhitzte die Mischung während 10 Stunden auf 140°C unter
langsamem Einleiten von Stickstoff, um die Reaktion durchzuführen.
Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt. Nach Zugabe
von 500 Teilen Wasser wurde die Mischung filtriert, um
einen schwarzen Filterkuchen zu erhalten. Der Filterkuchen
wurde an der Luft getrocknet und dann zu 250 Teilen Methanol
zusammen mit einer Lösung von 20 Teilen Zinkoxid und 50 Teilen
Natriumhydroxid in 250 Teilen Wasser zugegeben. Die gesamte
Mischung wurde auf Rückflußtemperatur des Methanols
während einer Stunde erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die
Mischung filtriert und das Filtrat in eine Mischung aus
500 Teilen Wasser und 250 Teilen 98%iger Schwefelsäure
gegossen, um ein hellgelbes Pulver auszufällen. Nach der
Filtration und anschließendem Trocknen an Luft erhielt man
32 Teile hellgelbe Kristalle (F 47 bis 57°C). Die Kristalle
wurden aus Chloroform umkristallisiert, um 28 Teile 1,4-Dichlorbenzol-5,6-dithiol
in Form von hellgelben nadelartigen
Kristallen zu ergeben (Ausbeute: 67 Mol-%). F: 57 bis 58°C.
Elementaranalyse:
Berechnet (als C₆H₄Cl₂S₂):
C 34,13; H 1,91; Cl 33,59; S 30,37%.
Gefunden:
C 33,78; H 1,95; Cl 33,33; S 30,51%.
Berechnet (als C₆H₄Cl₂S₂):
C 34,13; H 1,91; Cl 33,59; S 30,37%.
Gefunden:
C 33,78; H 1,95; Cl 33,33; S 30,51%.
NMR, δ, CDCl₃: 4,58 (2H, S), 7,52 (1H, S)
Man beschickte ein Glasgefäß mit 100 Teilen Methanol,
18,2 Teilen 1,2,3-Trichlorbenzol, 510 Teilen 35%igem
Kaliumhydrogensulfid, 2 Teilen Schwefel und 8,5 Teilen
Ferrophosphat-octahydrat. Das Glasgefäß wurde in einen
Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingebracht und die Umsetzung
bei 135°C während 12 Stunden durchgeführt. Nach dem
Abkühlen wurde das Glasgefäß entnommen, und man gab die
Reaktionsflüssigkeit zu 300 Teilen Wasser. Der so gebildete
schwarze Feststoff wurde herausfiltriert und an der
Luft getrocknet. Man gab die Gesamtmenge des Feststoffs
zu 125 Teilen Methanol zusammen mit einer Lösung von
10 Teilen Zinkoxid und 25 Teilen Natriumhydroxid in 125 Teilen
Wasser. Die gesamte Mischung wurde auf Rückflußtemperatur
des Methanols während einer Stunde erhitzt. Nach dem Abkühlen
wurde die Mischung filtriert und das Filtrat in eine
Mischung aus 250 Teilen Wasser und 125 Teilen 98%iger
Schwefelsäure gegossen, um eine ölige Schicht zu bilden.
Das ölige Produkt wurde mit 300 Teilen Benzol extrahiert
und dann eingeengt, um ein halbfestes farbloses Material
zu ergeben. Das halbfeste Material wurde unter vermindertem
Druck destilliert, und man sammelte eine Fraktion von 108
bis 110°C/1 mm Hg, um 8,5 Teile 1-Chlorbenzol-5,6-dithiol
in Form eines farblosen halbfesten Materials zu erhalten
(Ausbeute: 48 Mol-%).
Elementaranalyse:
Berechnet (als C₆H₅ClS₂):
C 40,79; H 2,85; Cl 20,07; S 36,30%.
Gefunden:
C 40,37; H 2,91; Cl 20,23; S 36,75%.
Berechnet (als C₆H₅ClS₂):
C 40,79; H 2,85; Cl 20,07; S 36,30%.
Gefunden:
C 40,37; H 2,91; Cl 20,23; S 36,75%.
NMR, δ, CDCl₃: 4,70 (2H, d), 7,62 ∼ 6,98 (3H, m)
Man führte die Reaktion in der gleichen Weise wie in Beispiel
1 durch, wobei man jedoch die 150 Teile N,N-Dimethylformamid
durch 250 Teile hiervon ersetzte und die 50 Teile
Pentachlorbenzol durch 95 Teile Pentabrombenzol ersetzte.
Nach dem Abkühlen und anschließender Zugabe von 500 Teilen
Wasser und Filtrieren erhielt man einen dunkelbraunen Feststoff.
Nach der gleichen Behandlung wie in Beispiel 1 erhielt man
33 Teile 1,2,4-Tribrombenzol-5,6-dithiol in Form von gelben
nadelartigen Kristallen (Ausbeute: 43 Mol-%). F: 125 bis 127°C.
Elementaranalyse:
Berechnet (als C₆H₃Br₃S₂):
C 24,10; H 1,01; Cl 53,45; S 21,44%.
Gefunden:
C 23,98; H 1,13; Cl 52,11; S 21,82%.
Berechnet (als C₆H₃Br₃S₂):
C 24,10; H 1,01; Cl 53,45; S 21,44%.
Gefunden:
C 23,98; H 1,13; Cl 52,11; S 21,82%.
NMR, δ, CDCl₃: 4,72 (2H, d), 7,20 (1H, S)
Man führte die Reaktion in der gleichen Weise wie in Beispiel
1 durch, wobei jedoch die Zugabe von 4 Teilen Schwefel
unterblieb. Nach dem Abkühlen und anschließender Zugabe
von 500 Teilen Wasser und Filtrieren erhielt man einen dunklen
Feststoff, der weiße Kristalle enthielt.
Nach der gleichen Nachbehandlung wie in Beispiel 1 erhielt
man 42 Teile 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol-6-thiol in Form von
farblosen nadelartigen Kristallen (Ausbeute: 84 Mol-%).
F: 109 bis 111°C.
Elementaranalyse:
Berechnet (als C₆H₂Cl₄S):
C 29,34; H 0,70; Cl 57,21; S 12,88%.
Gefunden:
C 29,25; H 0,79; Cl 56,82; S 12,96%.
Berechnet (als C₆H₂Cl₄S):
C 29,34; H 0,70; Cl 57,21; S 12,88%.
Gefunden:
C 29,25; H 0,79; Cl 56,82; S 12,96%.
Man löste 9,0 Teile 1,2,4-Trichlorbenzol-5,6-dithiol in
500 Teilen Tetrahydrofuran. Man gab eine Lösung von 4,2 Teilen
Nickelchlorid-hexahydrat in 50 Teilen Äthanol zu der
vorstehend genannten Lösung zu, um deren Farbe in Dunkelgrün
zu ändern. Danach gab man 6,0 Teile Tetra-n-butylammoniumbromid
zu und rührte die Mischung 2 Stunden. Man destillierte
die Reaktionsflüssigkeit unter vermindertem Druck, um sie
auf etwa ein Drittel ihres Volumens einzuengen. Das Produkt
wurde aus einer Mischung von Methylenchlorid und Methanol
in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 3 umkristallisiert, um
11,5 Teile Bis-(1,2,4-trichlor-5,6-dithiophenolato)-nickel-
tetra-n-butylammonium zu ergeben (Ausbeute: 80 Mol-%).
F: 138 bis 140°C.
Elementaranalyse:
Berechnet (als C₂₈H₃₈NCl₆S₄Ni):
C 42,66; H 4,86; N 1,78; Cl 26,99; S 16,27%.
Gefunden:
C 42,59; H 4,92; N 1,72; Cl 27,52; S 16,77%.
Berechnet (als C₂₈H₃₈NCl₆S₄Ni):
C 42,66; H 4,86; N 1,78; Cl 26,99; S 16,27%.
Gefunden:
C 42,59; H 4,92; N 1,72; Cl 27,52; S 16,77%.
Man suspendierte 22 Teile 1,4-Dichlorbenzol-5,6-dithiol in
800 Teilen Methanol. Man gab eine Lösung von 12,4 Teilen
Nickelchlorid-hexahydrat in 100 Teilen Methanol zu der
Suspension unter Rühren zu, um ihre Farbe in Dunkelgrün
zu ändern.
Hiernach gab man 18,3 Teile Tetra-n-butylammoniumbromid
zu und rührte die Mischung 2 Stunden. Man destillierte die
Reaktionsflüssigkeit unter vermindertem Druck bis zu etwa
1/5 ihres Volumens. Nach dem Filtrieren erhielt man 31 Teile
eines grünen Farbstoffs. Das Produkt wurde aus einer Mischung
von Methylenchlorid und Methanol in einem Gewichtsverhältnis
von 1 : 1 umkristallisiert, um 26 Teile Bis-(1,4-
dichlor-5,6-dithiophenolato)-nickel-tetra-n-butylammonium
zu ergeben (Ausbeute: 70 Mol-%). F: 204 bis 205°C.
Elementaranalyse:
Berechnet (als C₂₈H₄₀NCl₄S₄Ni):
C 46,75; H 5,60; N 1,95; Cl 19,71; S 17,83%.
Gefunden:
C 46,25; H 5,73; N 1,89; Cl 19,88; S 18,01%.
Berechnet (als C₂₈H₄₀NCl₄S₄Ni):
C 46,75; H 5,60; N 1,95; Cl 19,71; S 17,83%.
Gefunden:
C 46,25; H 5,73; N 1,89; Cl 19,88; S 18,01%.
Man wiederholte das Verfahren von Beispiel 6, wobei man jedoch
die 22 Teile 1,4-Dichlorbenzol-5,6-dithiol durch
18,5 Teile 1-Chlorbenzol-5,6-dithiol ersetzte, um 26 Teile
Bis-(1-chlor-5,6-dithiophenolato)-nickel-tetra-n-butylammonium
zu erhalten (Ausbeute: 77 Mol-%). F: 125 bis 127°C.
Elementaranalyse:
Berechnet (als C₂₈H₄₂NCl₂S₄Ni):
C 51,70; H 6,51; N 2,15; Cl 10,90; S 19,71%.
Gefunden:
C 51,55; H 6,67; N 2,13; Cl 11,02; S 20,10%.
Berechnet (als C₂₈H₄₂NCl₂S₄Ni):
C 51,70; H 6,51; N 2,15; Cl 10,90; S 19,71%.
Gefunden:
C 51,55; H 6,67; N 2,13; Cl 11,02; S 20,10%.
Man wiederholte das Verfahren von Beispiel 5, wobei jedoch
die 4,2 Teile Nickelchlorid-hexahydrat durch 7,3 Teile
Kaliumchloroplatinat ersetzt wurden, um 13 Teile Bis-(1,2,4-
trichlor-5,6-dithiophenolato)-platin-tetra-n-butylammonium
zu erhalten (Ausbeute: 80 Mol-%). F: 146 bis 147°C
Elementaranalyse:
Berechnet (als C₂₈H₃₈NCl₆S₄Pt):
C 36,37; H 4,14; N 1,51; Cl 23,01; S 13,87%.
Gefunden:
C 36,40; H 4,18; N 1,49; Cl 22,98; S 13,96%.
Berechnet (als C₂₈H₃₈NCl₆S₄Pt):
C 36,37; H 4,14; N 1,51; Cl 23,01; S 13,87%.
Gefunden:
C 36,40; H 4,18; N 1,49; Cl 22,98; S 13,96%.
Man wiederholte das Verfahren von Beispiel 5, wobei man jedoch
die 9,0 Teile 1,2,4-Trichlorbenzol-5,6-dithiol durch
13,3 Teile 1,2,4-Tribrombenzol-5,6-dithiol ersetzte, um
14 Teile Bis-(1,2,4-tribrom-5,6-dithiophenolato)-nickel-
tetra-n-butylammonium zu erhalten (Ausbeute: 73 Mol-%).
F: 193 bis 196°C.
Elementaranalyse:
Berechnet (als C₂₈H₃₈NBr₆S₄Ni):
C 31,88; H 3,63; N 1,33; Br 45,44; S 12,16%.
Gefunden:
C 31,75; H 3,69; N 1,29; Br 44,38; S 12,22%.
Berechnet (als C₂₈H₃₈NBr₆S₄Ni):
C 31,88; H 3,63; N 1,33; Br 45,44; S 12,16%.
Gefunden:
C 31,75; H 3,69; N 1,29; Br 44,38; S 12,22%.
Man gab 10 Teile Polymethylacrylat zu einer Lösungsmittelmischung
von 45 Teilen Aceton und 45 Teilen Toluol. Man gab
3 Teile des Metallkomplexes des in einem der Beispiele 5
bis 9 erhaltenen halogensubstituierten Benzoldithiols oder
zu Vergleichszwecken bekanntes Bis-(1,2,3,4-tetrachlor-5,6-
dithiophenolato)-nickel-tetra-n-butylammonium zu der erstgenannten
Mischung zu, um eine Lösung zu erhalten. Die Lösung
wurde auf die Oberfläche eines Polyvinylchloridfilms
mit einer Dicke von 0,2 mm mit Hilfe eines kleinen Tiefdruck-Überziehers
aufgebracht, um einen Überzugsfilm mit
einer Dicke nach dem Trocknen von 7 µm zu bilden. Der Film
wurde mit heißer Luft bei 70°C getrocknet. Der Film wurde
in einem konstanten Temperatur-Bad bei 60°C 7 Tage stehengelassen
und mit einem Mikroskop betrachtet. Man stellte
fest, daß feine nadelartige Kristalle in dem Bis-(1,2,3,4-
tetrachlor-5,6-dithiophenolato)-nickel-tetra-n-butylammonium
enthaltenden Film verstreut waren, während überhaupt kein
Kristall in all den Filmen beobachtet wurde, die die in den
Beispielen 5 bis 9 erhaltenen halogensubstituierten Benzoldithiole
enthielten.
Man brachte eine Lösung von 3 Teilen des in den Beispielen 5
bis 9 erhaltenen Metallkomplexes des halogensubstituierten
Benzoldithiols oder zu Vergleichszwecken des bekannten Bis-
(1,2,3,4-tetrachlor-5,6-dithiophenolato)-nickel-tetra-n-butylammoniu-ms
und 5 Teilen Nitrocellulose in 50 Teilen Methyläthylketon
mit Hilfe einer Spinnvorrichtung auf einen
Polyäthylenterephthalatfilm auf und trocknete unter vorgegebenen
Bedingungen unter Bildung eines Überzugsfilms von
etwa 1 µm. Man ließ den Film in einem konstanten Temperatur-
Bad bei 60°C während 7 Tagen stehen und beobachtete die Teststücke
mit Hilfe eines optischen Mikroskops. Man beobachtete
bei den in den Beispielen 5 bis 9 erhaltenen Metallkomplexen
des halogensubstituierten Benzoldithiols überhaupt keinen
Kristall in den Filmen, während in dem Bis-(1,2,3,4-tetra
chlor-5,6-dithiophenolato)-nickel-tetra-n-butylammonium enthaltenden
Film feine nadelartige Kristalle verstreut waren.
Ein Bis-(1,2,4-Trichlor-5,6-dithiophenolato)-nickel-tetra-
n-butylammonium enthaltender Film (nachfolgend als Film A
bezeichnet), der in Beispiel 10 erhalten wurde, wurde über
die Seiten und den oberen Teil eines Holzrahmens mit einer
Länge von 90 cm, einer Weite bzw. Breite von 120 cm und einer
Höhe von 90 cm aufgetragen. Man brachte hierin einen Beleuchtungsmesser,
einen Gortzinski-Heliographen und einen integrierenden Beleuchtungsmesser
bzw. Illuminometer ein.
Man bestimmte die Beleuchtungsstärke (Lux), die Sonnenlichtquantität
(cal) und die Strahlungsquantitäten (mW · min/cm²)
in den ultravioletten, sichtbaren und Infrarot-Bereichen,
und die Ergebnisse wurden durch relative Werte zu Werten
(100) angegeben, die ohne Verwendung des Films (an der
freien Luft) erhalten wurden.
Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben. Der erfindungsgemäße
Film A zeigte eine Wirkung im Hinblick auf die Verminderung
der Sonnenlichtquantität von etwa 1/2, während
die Menge des Lichts im sichtbaren Bereich lediglich um
22% vermindert wurde.
Die Oberfläche eines in Beispiel 11 erhaltenen, mit Bis-
(1,4-dichlor-5,6-dithiophenolato)-nickel-tetra-n-butylammonium
überzogenen Films (nachfolgend als Film B bezeichnet)
wurde linear durch fokussierte Halbleiter-Laserstrahlen
(GaAlAs-Laser, 830 nm, 5 mW Leistung) abgetastet. Der mit
den Laserstrahlen bestrahlte Teil wurde mit Hilfe eines
Elektronenmikroskops beobachtet. Die Bahn der Laserstrahlen
war völlig klar. Bei der Beobachtung mit einem optischen Mikroskop
stellte man fest, daß der bestrahlte Teil gelb verfärbt
war, während der nicht-bestrahlte Teil grün war. Es
war erwiesen, daß die Laserstrahlen-Aufzeichnung unter
Verwendung des Films B möglich war.
Eine Mischung von 0,15 Teilen Bis-(1-chlor-5,6-dithio
phenolato)-nickel-tetra-n-butylammonium und 100 Teilen
Polymethylmethacrylat wurde bei einer Preßtemperatur von
150°C unter einem Preßdruck von 27,4 N/mm² druckgeformt,
um Teststücke mit einer Dicke von 1,0 mm zu ergeben. Die
Teststücke waren grün. Die maximale prozentuale Durchlässigkeit
im sichtbaren Bereich von 350 bis 1100 nm betrug
zumindest 70%. Die prozentuale Durchlässigkeit unterhalb
400 nm oder im Bereich von 800 bis 950 nm betrug weniger
als 10%. Somit wurde ein optisches Filter mit spektralen
Eigenschaften nahe der visuellen Empfindlichkeit erhalten.
Claims (4)
1. Metallkomplexe von halogensubstituierten o-Benzoldithiolen
der allgemeinen Formel (I):
worin X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, Y und Z jeweils
ein Wasserstoff- oder Chloratom darstellen, wenn X ein
Chloratom ist, oder jeweils ein Wasserstoff- oder Bromatom
darstellen, wenn X ein Bromatom ist, M ein Nickel-,
Palladium- oder Platinatom bedeutet und A Tetra-n-butylammonium,
Tetra-n-propylammonium oder Trioctylmethylammonium
darstellt.
2. Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexen von halogensubstituierten
o-Benzoldithiolen der allgemeinen Formel (I):
worin X, Y, Z, M und A die vorstehend angegebene Bedeutung
besitzen, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein halogensubstituiertes o-Benzoldithiol der allgemeinen
Formel (II):
worin X, Y und Z die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen,
mit einem Salz des Nickels, Palladiums oder Platins
in einem polaren Lösungsmittel umsetzt und dann das
Reaktionsprodukt mit einem Tetraalkylammoniumsalz umsetzt.
3. Halogensubstituierte o-Benzoldithiole der allgemeinen
Formel (II):
worin X ein Chlor- oder Bromatom darstellt, Y und Z jeweils
ein Wasserstoff- oder Chloratom bedeuten, wenn X
ein Chloratom ist, oder jeweils ein Wasserstoff- oder
Bromatom bedeuten, wenn X ein Bromatom ist.
4. Verwendung der Metallkomplexe von halogensubstituierten
o-Benzoldithiolen gemäß Anspruch 1 als Absorber für nahes
Infrarot in Kunststoffzusammensetzungen.
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