DE3246636C2

DE3246636C2 -

Info

Publication number: DE3246636C2
Application number: DE3246636A
Authority: DE
Inventors: Katsuyoshi Sasagawa; Masao Yokohama Kanagawa Jp Imai
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1981-12-16
Filing date: 1982-12-16
Publication date: 1989-04-20
Also published as: GB2116543A; GB2116543B; DE3246636A1; NL8204805A; US4508655A; NL192790C; NL192790B

Description

Bekannte o-Benzoldithiole, wie Benzol-1,2-dithiol, 1-Methylbenzol-3,4-dithiol, 1,2-Dimethylbenzol-4,5-dithiol und 1,2,3,4-Tetramethylbenzol-5,6-dithiol, besitzen eine hohe Metall-chelatisierende Fähigkeit. Es wurde nun gefunden, daß Metallkomplexe von o-Benzoldithiolen, die durch Umsetzung der Thiole mit Metallionen erhalten werden, wie Bis-(1,2-di thiophenolato)-nickel-tetra-n-butylammonium, Bis-(1-methyl- 3,4-dithiophenolato)-nickel-tetra-n-butylammonium, Bis- (1,2,3,4-tetramethyl-5,6-dithiophenolato)-nickel-tetra- n-butylammonium und Bis-(1,2,3,4-tetrachlor-5,6-dithio phenolato)-nickel-tetra-n-butylammonium, ein spezifisches Absorptionsspektrum in einer nahen Infrarot-Zone zeigen ["Toluol-3,4-dithiol und verwandte 1,2-Dithiolene als Chelatbildner für Metall", Monatshefte für Chemie, Band 102, Seite 308 bis 320 (1971) und "Characterization and Electronic Structures of Metal Complexes containing Benzene- 1,2-dithiolate and Related Ligands", Journal of the American Chemical Society, Band 88, Seite 4870 bis 4875 (1966)]. Diese Metallkomplexe besitzen ausgezeichnete thermische Stabilität und Wetterbeständigkeit (JP-OS Nr. 135551/1981) und werden als wichtige Absorber für nahes Infrarot eingesetzt. Es wurden nun Untersuchungen hinsichtlich ihrer Verwendung angestellt, indem man sie als Absorber für nahes Infrarot in Kunststoff-Filme oder -Platten einarbeitete oder indem man Polymerenlösungen, die sie enthielten, auf Unterlagen aufbrachte, um Filme für die Verwendung in der Landwirtschaft zur selektiven Absorption von Sonnenlicht sowie Sonnengläser bzw. Sonnenbrillengläser, Schutzgläser für das Schweißen, Flugzeugscheiben und TV-Filter zu bilden, um die Blendwirkung des Lichts zu vermindern. Weiterhin wurden kürzlich Untersuchungen angestellt im Hinblick auf die Verwendung von Metallkomplexen zur Herstellung von optischen Filtern für die Kompensation der Wellenlängenabhängigkeit der Empfindlichkeit von optischen Wandler- bzw. Transducer-Elementen, wie Photodioden und Licht-emittierenden Dioden. Diese Metallkomplexe werden ebenfalls als wichtige Absorber und Regeneratoren von Laserstrahlen für die Halbleiter-Laserstrahlen-Aufzeichnung, d. h. für die Laser-Aufzeichnung nach der Wärmemethode, verwendet, da deren Absorptionszone im nahen Infrarot zusammenfällt mit der Oszillations-Wellenlänge der Halbleiter-Laser.

Jedoch sind die bekannten Metallkomplexe der o-Benzoldithiole ausschließlich derjenigen, die sich von dem 1,2,3,4- Tetrachlorbenzol-5,6-dithiol (JP-OS 135463/1981) ableiten, sehr kostspielig, da sie durch komplizierte mehrstufige Synthesereaktionen gebildet wurden. Aus diesem Grund war deren Verwendung sehr begrenzt.

Im Gegensatz hierzu wurde, da das vorstehend genannte Tetrachlorbenzoldithiol in wirtschaftlich vorteilhafter Weise hergestellt werden kann und ein von diesem abgeleiteter Metallkomplex eine ausgezeichnete Absorptionskapazität im nahen Infrarot besitzt, dieser Komplex praktisch verwendet. Jedoch kristallisiert, wenn Harze in Form von Filmen oder Platten, die eine große Menge dieses Komplexes als Absorber für nahes Infrarot enthalten, verwendet werden, der Metallkomplex des Tetrachlorbenzoldithiols aus dem Harz aus. Zum Beispiel tritt, wenn 20 Gewichts-% oder mehr des Metallkomplexes in ein Acrylharz eingearbeitet werden, dieses Phänomen besonders ausgeprägt auf.

Daher ist dieser Komplex ungeeignet, wenn er in hoher Konzentration in einem Harz enthalten sein sollte, insbesondere wenn eine hohe Absorptionskapazität für nahes Infrarot bei einem dünnen, nach einer Überzugsmethode hergestellten Film, der eine hohe Konzentration des Komplexes enthält, erforderlich ist.

Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung von Metallkomplexen von halogensubstituierten o-Benzoldithiolen mit hoher Verträglichkeit mit Harzen, wobei diese Komplexe bei ihrer Verwendung nicht aus den Harzen auskristallisieren, selbst wenn ihre Konzentration erhöht wird.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung von halogensubstituierten o-Benzoldithiol-Zwischenprodukten.

Demzufolge betrifft die Erfindung Metallkomplexe von halogen substituierten Benzolthiolen der allgemeinen Formel (I):

worin X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, Y und Z jeweils ein Wasserstoff- oder Chloratom darstellen, wenn X ein Chloratom ist, oder jeweils ein Wasserstoff- oder Bromatom darstellen, wenn X ein Bromatom ist, M ein Nickel-, Palladium- oder Platinatom ist und A Tetra-n-butylammonium, Tetra-n-propylammonium oder Trioctylmethylammonium darstellt.

Die erfindungsgemäßen Metallkomplexe der halogensubstituierten o-Benzoldithiole besitzen eine hohe Verträglichkeit mit Harzen. Selbst wenn die Konzentration der Metallkomplexe in den Harzen erhöht wird, kristallisieren sie nicht aus den Harzen während einer langandauernden Verwendung aus.

Die vorstehenden Metallkomplexe werden aus halogensubstituierten o-Benzoldithiolen der allgemeinen Formel (II):

die ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind, hergestellt, worin X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet und Y und Z jeweils ein Wasserstoff- oder Chloratom darstellen, wenn X ein Chloratom ist, oder jeweils ein Wasserstoff- oder Bromatom darstellen, wenn X ein Bromatom ist. Sie sind auch neue Verbindungen.

Die Metallkomplexe der vorstehenden allgemeinen Formel (I) umfassen z. B. Bis-(1,2,4-trichlor-5,6-dithiophenolato)-nickel-tetra-n-butylammoniu-m, Bis-(1,4-dichlor-5,6-dithiopheno lato)-nickel-tetra-n-butylammonium, Bis-(1-chlor-5,6-dithio phenolato)-nickel-tetra-n-butylammonium und entsprechende Metallkomplexe, die Palladium oder Platin anstelle von Nickel enthalten oder die die Tetra-n-propylammoniumgruppe oder Trioctylmethylammoniumgruppe anstelle der quaternären Tetra-n-butylammoniumgruppe enthalten; sowie Bis-(1,2,4-tri- brom-5,6-dithiophenolato)-nickel-tetra-n-butylammonium, Bis- (1,4-dibrom-5,6-dithiophenolato)-nickel-tetra-n-butylammonium, Bis-(1-brom-5,6-dithiophenolato)-nickel-tetra-n-butylammonium und entsprechende Metallkomplexe, die Palladium oder Platin anstelle von Nickel enthalten oder die Tetra-n-propylammoniumgruppe oder Trioctylmethylammoniumgruppe anstelle der quaternären Tetra-n-butylammoniumgruppe enthalten.

Im Vergleich zu bekannten Metallkomplexen von Tetrachlorbenzoldithiol besitzen die erfindungsgemäßen Metallkomplexe eine höhere Verträglichkeit mit Harzen. Zum Beispiel besitzen sie eine Verträglichkeit mit Acrylharzen bei zumindest 20 Gewichts-%. Selbst wenn ihre Konzentration in den Harzen erhöht ist, kristallisieren sie nicht aus den Harzen während einer lang andauernden Verwendung aus.

Als halogensubstituierte o-Benzoldithiole der allgemeinen Formel (II), die als Ausgangsmaterialien für die Metallkomplexe der allgemeinen Formel (I) verwendet werden, kann man z. B. 1,2,4-Trichlorbenzol-5,6-dithiol, 1,4-Dichlorbenzol- 5,6-dithiol, 1-Chlorbenzol-5,6-dithiol, 1,2,4-Tribrombenzol- 5,6-dithiol, 1,4-Dibrombenzol-5,6-dithiol und 1-Brombenzol- 5,6-dithiol nennen.

Die erfindungsgemäßen neuen halogensubstituierten o-Benzoldithiole können nicht nach einem bekannten Verfahren für die Herstellung von 1,2,3,4-Tetrachlorbenzol-5,6-dithiol aus Hexachlorbenzol hergestellt werden, d. h. einem in dem vorstehend genannten "Journal of the American Chemical Society", Band 88 beschriebenen Verfahren, worin Hexachlorbenzol mit Natriumhydrogensulfid unter Erwärmen auf 145°C in Gegenwart von Eisenpulver in Dimethylformamid als Lösungsmittel umgesetzt wird, um Tetrachlorbenzoldithiol zu bilden.

Die Erfinder fanden nun, daß die angestrebten halogensubstituierten o-Benzoldithiole aus pentahalogenierten Benzolen oder niedriger-halogenierten Benzolen durch Zugabe von Schwefel zu den Ausgangsmaterialien in Gegenwart von Eisenpulver oder eines Eisensalzes unter den vorstehend genannten Reaktionsbedingungen erhalten werden können. Mit Hilfe dieses Verfahrens können beispielsweise 1,2,4-Trichlorbenzol-5,6- dithiol, 1,4-Dichlorbenzol-5,6-dithiol, 1-Chlorbenzol-5,6- dithiol, 1,2,4-Tribrombenzol-5,6-dithiol, 1,4-Dibrombenzol- 5,6-dithiol und 1-Brombenzol-5,6-dithiol aus dem entsprechenden Pentachlorbenzol, 1,2,3,4-Tetrachlorbenzol, 1,2,3-Trichlorbenzol, Pentabrombenzol, 1,2,3,4-Tetrabrombenzol und 1,2,3-Tribrombenzol erhalten werden.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) werden hergestellt durch Umsetzung von polyhalogenierten Benzolen der allgemeinen Formel (III):

worin X, Y und Z die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, mit Hydrogensulfiden, vorzugsweise unter Erhitzen, in Gegenwart von Schwefel und Eisenpulver oder einem Eisensalz in einem polaren organischen Lösungsmittel. Der Mechanismus der Entwicklung der Effekte des bei diesem Verfahren verwendeten Schwefels wurde noch nicht vollständig ermittelt. Man nimmt jedoch aus der experimentellen Tatsache, daß zumindest 5 Gewichts-%, bezogen auf das Hydrogensulfid, des Schwefels für die ausreichende Verbesserung der Ausbeute an halogensubstituierten o-Benzoldithiolen erforderlich sind, an, daß Schwefel keine beträchtliche katalytische Wirkung während der Reaktion zeigt. Anstatt dessen wird aus Schwefel und dem Hydrogensulfid ein Polysulfid gebildet, welches Polysulfid das aus dem polyhalogenierten Benzol gebildete halogensubstituierte o-Benzolmonothiol angreift, um die Bildung von halogensubstituiertem o-Benzoldithiol zu beschleunigen.

Als polyhalogenierte Benzole der vorstehenden allgemeinen Formel (III) kann man Pentachlorbenzol, 1,2,3,4-Tetrachlorbenzol, 1,2,3-Trichlorbenzol, Pentabrombenzol, 1,2,3,4-Tetrabrombenzol und 1,2,3-Tribrombenzol nennen.

Als Hydrogensulfide kann man Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-hydrogensulfide nennen. Unter diesen wird Natrium- hydrogensulfid oder Kalium-hydrogensulfid bevorzugt verwendet.

Das Molverhältnis von polyhalogeniertem Benzol zu Hydrogensulfid beträgt 1 : 2 bis 5, vorzugsweise 1 : 2,5 bis 3,0.

Als bei dem vorstehenden Verfahren verwendete polare organische Lösungsmittel sind Alkohole oder Amide bevorzugt. Bevorzugte Alkohole umfassen Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und tert.-Butanol. Als Amid-Lösungsmittel können Dimethylformamid, Diäthylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Tetramethylharnstoff und Hexamethylphosphoramid verwendet werden. Die Menge des polaren organischen Lösungsmittels beträgt 1 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 2 bis 5 Gewichtsteile, je Gewichtsteil polyhalogeniertes Benzol.

Als verwendetes Eisenpulver oder verwendete Eisensalze können Eisenpulver und zweiwertige oder dreiwertige Eisensalze, wie Eisenchlorid, Eisenbromid, Eisennitrat und Eisenphosphat, genannt werden. Das Molverhältnis von Eisenpulver oder Eisensalz zu polyhalogeniertem Benzol beträgt 0,25 bis 2,0 : 1, vorzugsweise 0,5 bis 1,0 : 1.

Die Menge an verwendetem Schwefel beträgt 3 bis 30 Gewichts-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichts-%, bezogen auf das Hydrogensulfid. Ist die Menge des Schwefels unzureichend, kann das gewünschte halogensubstituierte o-Benzoldithiol nicht gebildet werden oder die Ausbeute wird empfindlich vermindert. Wird die Menge des Schwefels überstiegen, wird Schwefel leicht während der Nachbehandlung nach Beendigung der Reaktion in unvorteilhafter Weise freigesetzt.

Die Reaktionstemperatur beträgt 110 bis 145°C, vorzugsweise 120 bis 140°C. Die Reaktionsdauer, die in Abhängigkeit von dem Reaktionslösungsmittel, dem Hydrogensulfid und der Schwefelmenge variiert, beträgt im allgemeinen 8 bis 16 Stunden.

Nach Durchführung der Reaktion unter den vorstehend genannten Bedingungen wird die Reaktionsmischung abgekühlt, Wasser hierzu zugegeben und die Mischung filtriert. Ein so erhaltener schwarzer Feststoff wird gemeinsam mit Zinkoxid in Gegenwart eines Alkali erhitzt. Nach dem Filtrieren wird eine Mineralsäure zu dem erhaltenen Filtrat zugegeben, und das auf diese Weise freigesetzte gewünschte halogensubstituierte o-Benzoldithiol wird entnommen.

Das erhaltene neue halogensubstituierte o-Benzoldithiol besitzt eine Befähigung zur Chelatisierung von Metallen unter Bildung von neuen Metallkomplexen des halogensubstituierten o-Benzoldithiols.

Die Metallkomplexe der allgemeinen Formel (I) werden erhalten, indem man die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) mit Salzen des Nickels, Palladiums oder Platins in einem polaren Lösungsmittel umsetzt und dann das Reaktionsprodukt mit Tetraalkylammoniumsalzen umsetzt.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird 1 Mol der Verbindung der allgemeinen Formel (II) in einem geeigneten polaren Lösungsmittel gelöst oder dispergiert, 0,5 Atomäquivalente (als Metall) eines Metallsalzes, das zur Erzielung eines Nickel-, Palladium- oder Platinions befähigt ist, wie Nickelchlorid, Palladiumchlorid oder Kaliumchloroplatinat, zu der Reaktionsflüssigkeit unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben und das Rühren fortgesetzt, um einen Metallkomplex des halogensubstituierten o-Benzoldithiols zu bilden. Hiernach werden 0,5 bis 1,0 Mol Tetra-n-butylammoniumbromid, Tetra-n-propylammoniumbromid, Trioctylmethylammoniumbromid, Tetra-n-butylammoniumchlorid, Tetra-n-propylammoniumchlorid oder Trioctylmethylammoniumchlorid, oder 0,5 bis 1,0 Mol eines entsprechenden quaternären Ammoniumhydroxids, erhalten durch Umsetzung eines der quaternären Ammoniumhalogenide mit einem Alkali, wie Natriumhydroxid, in äquimolaren Mengen zu der Reaktionsflüssigkeit zugegeben und das Rühren fortgesetzt. Man erhält auf diese Weise den gewünschten Metallkomplex des halogensubstituierten o-Benzoldithiols.

Als polares Lösungsmittel kann man z. B. Tetrahydrofuran, Methanol, Äthanol oder Propanol, insbesondere Isopropanol, verwenden.

Die Metallkomplexe der halogensubstituierten o-Benzoldithiole der Erfindung besitzen eine ausgezeichnete Absorptionskapazität für nahes Infrarot, thermische Stabilität und Wetterbeständigkeit, die äquivalent sind denjenigen bekannter Metallkomplexe des Tetrachlorbenzoldithiols. Zusätzlich besitzen sie eine hohe Verträglichkeit mit Kunststoffen, die bei den Metallkomplexen der Tetrachlorbenzoldithiole nicht erwartet werden kann. Daher können die erfindungsgemäßen Metallkomplexe in Kunststoffe in hohen Konzentrationen als Absorber für nahes Infrarot eingearbeitet werden, und sie kristallisieren nicht während einer langanhaltenden Verwendung aus den Kunststoffen aus.

Daher wird es durch Einarbeiten der erfindungsgemäßen Metallkomplexe in Harze für verschiedene Zwecke möglich, die Absorption für nahes Infrarot je Dicken-Einheit der Harze zu erhöhen, wohingegen die Absorption begrenzt war, wenn herkömmliche Metallkomplexe der Tetrachlorbenzoldithiole verwendet wurden. Demzufolge wird die Anwendbarkeit der Harze erweitert. Sie können nicht nur für die Herstellung von Gegenständen mit relativ hoher Dicke, wie optische Filter von Photodioden und für die selektive Absorption des Sonnenlichts verwendete Filme für die Landwirtschaft, verwendet werden, sondern auch für die Herstellung von dünnen Filmen mit hohen Absorptionen, wie solchen, die für Überzüge von Sonnengläsern und die Laser-Aufzeichung nach der Wärmemethode, verwendet werden.

Somit betrifft die Erfindung auch die Verwendung der Metallkomplexe der allgemeinen Formel (I) als Absorber für nahes Infrarot in nahes Infrarot absorbierenden Kunststoffzusammensetzungen.

Als Ausgangsmaterialien für die Kunststoffzusammensetzungen können sämtliche Arten von Kunststoffen mit ausgezeichneter Transparenz und mechanischen Eigenschaften verwendet werden. Sie umfassen z. B. Polyester, wie Polyäthylenterephthalat, Celluloseester, wie Nitrocellulose und Cellulose-triacetat, Polyolefine, wie Polyäthylen und Polypropylen, Polyacryl- bzw. Polyacrylsäureharze, wie Polymethylacrylat und Polymethylmethacrylat, Polyvinyle, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymere und Polystyrol, und Polycarbonate. Die Kunststoffe werden derart ausgewählt, daß sie dem Zweck entsprechen, für den die Absorptionskapazität im nahen Infrarot erforderlich ist.

Die Menge der in die Kunststoffe einzuarbeitenden erfindungsgemäßen Metallkomplexe variiert in Abhängigkeit von dem Typ und der Dicke der Kunststoffe, der gewünschten Absorption und vom Typ des Metallkomplexes, wenngleich sie im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 99 Gewichts-% liegt.

Als Verfahren zur Herstellung von Formmassen aus den nahes Infrarot absorbierenden Kunststoffzusammensetzungen kann beispielsweise ein Verfahren genannt werden, bei dem der Metallkomplex in den Kunststoff im Verlauf von dessen Formung eingearbeitet wird oder insbesondere der Metallkomplex mit dem Kunststoffpulver oder den -pellets vermischt und die Mischung geschmolzen und der Kompressions- bzw. Preß- oder Extrusionsformung unterzogen wird, um Kunststoff-Formen der gewünschten Gestalt zu ergeben, und ein Verfahren, bei dem eine Polymerenlösung oder -dispersion, die den Metallkomplex enthält, auf die Oberfläche eines Substrats, dem ein Absorptionsvermögen für nahes Infrarot verliehen werden soll, aufgebracht wird, um eine nahes Infrarot absorbierende Schicht zu bilden. Bei diesen Verfahren können gegebenenfalls auch ein Stabilisator, ein Weichmacher, ein Antioxidans und UV-Absorber verwendet werden.

Somit wurde es möglich, die Metallkomplexe in hoher Konzentration als Absorber für nahes Infrarot in einen Kunststoff einzuarbeiten. Diese Kunststoffzusammensetzungen können für die Herstellung von Filmen für die Landwirtschaft zur Verwendung für die selektive Absorption von Sonnenlicht, von Sonnengläsern und Schutzgläsern für das Schweißen, die zum Abhalten einer Blendwirkung des Lichts verwendet werden, von Flugzeugfenstern und TV-Filtern, optischen Filtern für die Kompensation der Wellenlängenabhängigkeit der Empfindlichkeit optischer Wandlerelemente, wie Photodioden und Licht-emittierende Dioden, und Aufzeichnungsmedien nach der Wärmemethode von Halbleiter-Laserstrahlen mit Oszillationswellenlängen in einer nahen Infrarotzone eingesetzt werden.

Die Schmelzpunkte und Absorptionscharakteristiken typischer Metallkomplexe der allgemeinen Formel (I) sind in der Tabelle I angegeben.

Es sei jedoch bemerkt, daß die erfindungsgemäßen Metallkomplexe nicht auf die in Tabelle I angeführten beschränkt sind.

Tabelle I

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher. In den Beispielen sind die Teile auf das Gewicht bezogen angegeben.

Beispiel 1

Man gab 50 Teile Pentachlorbenzol, 38 Teile 70%iges Natriumhydrogensulfid, 4 Teile Schwefel und 6 Teile Eisenpulver zu 150 Teilen N,N-Dimethylformamid. Die Mischung wurde 10 Stunden auf 135°C unter langsamem Einleiten von gasförmigem Stickstoff erhitzt, um die Reaktion durchzuführen. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt. Nach Zugabe von 500 Teilen Wasser wurde die Mischung filtriert, um einen schwarzen Filterkuchen zu erhalten. Die Gesamtmenge des Filterkuchens wurde an der Luft getrocknet, und man gab dann 250 Teile Methanol zusammen mit einer Lösung von 20 Teilen Zinkoxid und 50 Teilen Natriumhydroxid in 250 Teilen Wasser zu. Die gesamte Mischung wurde auf Rückflußtemperatur des Methanols während einer Stunde erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Mischung filtriert und das Filtrat in eine Mischung aus 500 Teilen Wasser und 250 Teilen 98%iger Schwefelsäure gegossen, um ein hellgelbes Pulver auszufällen. Nach dem Filtrieren und anschließendem Trocknen an der Luft erhielt man 19 Teile hellgelbe Kristalle (F: 95 bis 110°C). Man kristallisierte die Kristalle aus Chloroform um, um 37 Teile 1,2,4-Trichlorbenzol-5,6-dithiol in Form von hellgelben nadelartigen Kristallen zu erhalten (Ausbeute: 75 Mol-%). F 115 bis 116°C.

Elementaranalyse:
Berechnet (als C₆H₃Cl₃S₂):
C 29,34; H 1,23; Cl 43,31; S 26,11%.
Gefunden:
C 29,28; H 1,28; Cl 43,17; S 26,31%.

NMR, δ, CDCl₃: 4,65 (2H, d), 7,34 (1H, S)

Beispiel 2

Man gab 43 Teile 1,2,3,4-Tetrachlorbenzol, 35 Teile 70%iges Natriumhydrogensulfid, 3 Teile Schwefel und 15 Teile Ferrochlorid-tetrahydrat zu 210 Teilen N,N-Diäthylformamid. Man erhitzte die Mischung während 10 Stunden auf 140°C unter langsamem Einleiten von Stickstoff, um die Reaktion durchzuführen. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt. Nach Zugabe von 500 Teilen Wasser wurde die Mischung filtriert, um einen schwarzen Filterkuchen zu erhalten. Der Filterkuchen wurde an der Luft getrocknet und dann zu 250 Teilen Methanol zusammen mit einer Lösung von 20 Teilen Zinkoxid und 50 Teilen Natriumhydroxid in 250 Teilen Wasser zugegeben. Die gesamte Mischung wurde auf Rückflußtemperatur des Methanols während einer Stunde erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Mischung filtriert und das Filtrat in eine Mischung aus 500 Teilen Wasser und 250 Teilen 98%iger Schwefelsäure gegossen, um ein hellgelbes Pulver auszufällen. Nach der Filtration und anschließendem Trocknen an Luft erhielt man 32 Teile hellgelbe Kristalle (F 47 bis 57°C). Die Kristalle wurden aus Chloroform umkristallisiert, um 28 Teile 1,4-Dichlorbenzol-5,6-dithiol in Form von hellgelben nadelartigen Kristallen zu ergeben (Ausbeute: 67 Mol-%). F: 57 bis 58°C.

Elementaranalyse:
Berechnet (als C₆H₄Cl₂S₂):
C 34,13; H 1,91; Cl 33,59; S 30,37%.
Gefunden:
C 33,78; H 1,95; Cl 33,33; S 30,51%.

NMR, δ, CDCl₃: 4,58 (2H, S), 7,52 (1H, S)

Beispiel 3

Man beschickte ein Glasgefäß mit 100 Teilen Methanol, 18,2 Teilen 1,2,3-Trichlorbenzol, 510 Teilen 35%igem Kaliumhydrogensulfid, 2 Teilen Schwefel und 8,5 Teilen Ferrophosphat-octahydrat. Das Glasgefäß wurde in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingebracht und die Umsetzung bei 135°C während 12 Stunden durchgeführt. Nach dem Abkühlen wurde das Glasgefäß entnommen, und man gab die Reaktionsflüssigkeit zu 300 Teilen Wasser. Der so gebildete schwarze Feststoff wurde herausfiltriert und an der Luft getrocknet. Man gab die Gesamtmenge des Feststoffs zu 125 Teilen Methanol zusammen mit einer Lösung von 10 Teilen Zinkoxid und 25 Teilen Natriumhydroxid in 125 Teilen Wasser. Die gesamte Mischung wurde auf Rückflußtemperatur des Methanols während einer Stunde erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Mischung filtriert und das Filtrat in eine Mischung aus 250 Teilen Wasser und 125 Teilen 98%iger Schwefelsäure gegossen, um eine ölige Schicht zu bilden. Das ölige Produkt wurde mit 300 Teilen Benzol extrahiert und dann eingeengt, um ein halbfestes farbloses Material zu ergeben. Das halbfeste Material wurde unter vermindertem Druck destilliert, und man sammelte eine Fraktion von 108 bis 110°C/1 mm Hg, um 8,5 Teile 1-Chlorbenzol-5,6-dithiol in Form eines farblosen halbfesten Materials zu erhalten (Ausbeute: 48 Mol-%).

Elementaranalyse:
Berechnet (als C₆H₅ClS₂):
C 40,79; H 2,85; Cl 20,07; S 36,30%.
Gefunden:
C 40,37; H 2,91; Cl 20,23; S 36,75%.

NMR, δ, CDCl₃: 4,70 (2H, d), 7,62 ∼ 6,98 (3H, m)

Beispiel 4

Man führte die Reaktion in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durch, wobei man jedoch die 150 Teile N,N-Dimethylformamid durch 250 Teile hiervon ersetzte und die 50 Teile Pentachlorbenzol durch 95 Teile Pentabrombenzol ersetzte. Nach dem Abkühlen und anschließender Zugabe von 500 Teilen Wasser und Filtrieren erhielt man einen dunkelbraunen Feststoff.

Nach der gleichen Behandlung wie in Beispiel 1 erhielt man 33 Teile 1,2,4-Tribrombenzol-5,6-dithiol in Form von gelben nadelartigen Kristallen (Ausbeute: 43 Mol-%). F: 125 bis 127°C.

Elementaranalyse:
Berechnet (als C₆H₃Br₃S₂):
C 24,10; H 1,01; Cl 53,45; S 21,44%.
Gefunden:
C 23,98; H 1,13; Cl 52,11; S 21,82%.

NMR, δ, CDCl₃: 4,72 (2H, d), 7,20 (1H, S)

Vergleichsbeispiel 1

Man führte die Reaktion in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durch, wobei jedoch die Zugabe von 4 Teilen Schwefel unterblieb. Nach dem Abkühlen und anschließender Zugabe von 500 Teilen Wasser und Filtrieren erhielt man einen dunklen Feststoff, der weiße Kristalle enthielt.

Nach der gleichen Nachbehandlung wie in Beispiel 1 erhielt man 42 Teile 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol-6-thiol in Form von farblosen nadelartigen Kristallen (Ausbeute: 84 Mol-%). F: 109 bis 111°C.

Elementaranalyse:
Berechnet (als C₆H₂Cl₄S):
C 29,34; H 0,70; Cl 57,21; S 12,88%.
Gefunden:
C 29,25; H 0,79; Cl 56,82; S 12,96%.

Beispiel 5

Man löste 9,0 Teile 1,2,4-Trichlorbenzol-5,6-dithiol in 500 Teilen Tetrahydrofuran. Man gab eine Lösung von 4,2 Teilen Nickelchlorid-hexahydrat in 50 Teilen Äthanol zu der vorstehend genannten Lösung zu, um deren Farbe in Dunkelgrün zu ändern. Danach gab man 6,0 Teile Tetra-n-butylammoniumbromid zu und rührte die Mischung 2 Stunden. Man destillierte die Reaktionsflüssigkeit unter vermindertem Druck, um sie auf etwa ein Drittel ihres Volumens einzuengen. Das Produkt wurde aus einer Mischung von Methylenchlorid und Methanol in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 3 umkristallisiert, um 11,5 Teile Bis-(1,2,4-trichlor-5,6-dithiophenolato)-nickel- tetra-n-butylammonium zu ergeben (Ausbeute: 80 Mol-%). F: 138 bis 140°C.

Elementaranalyse:
Berechnet (als C₂₈H₃₈NCl₆S₄Ni):
C 42,66; H 4,86; N 1,78; Cl 26,99; S 16,27%.
Gefunden:
C 42,59; H 4,92; N 1,72; Cl 27,52; S 16,77%.

Beispiel 6

Man suspendierte 22 Teile 1,4-Dichlorbenzol-5,6-dithiol in 800 Teilen Methanol. Man gab eine Lösung von 12,4 Teilen Nickelchlorid-hexahydrat in 100 Teilen Methanol zu der Suspension unter Rühren zu, um ihre Farbe in Dunkelgrün zu ändern.

Hiernach gab man 18,3 Teile Tetra-n-butylammoniumbromid zu und rührte die Mischung 2 Stunden. Man destillierte die Reaktionsflüssigkeit unter vermindertem Druck bis zu etwa 1/5 ihres Volumens. Nach dem Filtrieren erhielt man 31 Teile eines grünen Farbstoffs. Das Produkt wurde aus einer Mischung von Methylenchlorid und Methanol in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 umkristallisiert, um 26 Teile Bis-(1,4- dichlor-5,6-dithiophenolato)-nickel-tetra-n-butylammonium zu ergeben (Ausbeute: 70 Mol-%). F: 204 bis 205°C.

Elementaranalyse:
Berechnet (als C₂₈H₄₀NCl₄S₄Ni):
C 46,75; H 5,60; N 1,95; Cl 19,71; S 17,83%.
Gefunden:
C 46,25; H 5,73; N 1,89; Cl 19,88; S 18,01%.

Beispiel 7

Man wiederholte das Verfahren von Beispiel 6, wobei man jedoch die 22 Teile 1,4-Dichlorbenzol-5,6-dithiol durch 18,5 Teile 1-Chlorbenzol-5,6-dithiol ersetzte, um 26 Teile Bis-(1-chlor-5,6-dithiophenolato)-nickel-tetra-n-butylammonium zu erhalten (Ausbeute: 77 Mol-%). F: 125 bis 127°C.

Elementaranalyse:
Berechnet (als C₂₈H₄₂NCl₂S₄Ni):
C 51,70; H 6,51; N 2,15; Cl 10,90; S 19,71%.
Gefunden:
C 51,55; H 6,67; N 2,13; Cl 11,02; S 20,10%.

Beispiel 8

Man wiederholte das Verfahren von Beispiel 5, wobei jedoch die 4,2 Teile Nickelchlorid-hexahydrat durch 7,3 Teile Kaliumchloroplatinat ersetzt wurden, um 13 Teile Bis-(1,2,4- trichlor-5,6-dithiophenolato)-platin-tetra-n-butylammonium zu erhalten (Ausbeute: 80 Mol-%). F: 146 bis 147°C

Elementaranalyse:
Berechnet (als C₂₈H₃₈NCl₆S₄Pt):
C 36,37; H 4,14; N 1,51; Cl 23,01; S 13,87%.
Gefunden:
C 36,40; H 4,18; N 1,49; Cl 22,98; S 13,96%.

Beispiel 9

Man wiederholte das Verfahren von Beispiel 5, wobei man jedoch die 9,0 Teile 1,2,4-Trichlorbenzol-5,6-dithiol durch 13,3 Teile 1,2,4-Tribrombenzol-5,6-dithiol ersetzte, um 14 Teile Bis-(1,2,4-tribrom-5,6-dithiophenolato)-nickel- tetra-n-butylammonium zu erhalten (Ausbeute: 73 Mol-%). F: 193 bis 196°C.

Elementaranalyse:
Berechnet (als C₂₈H₃₈NBr₆S₄Ni):
C 31,88; H 3,63; N 1,33; Br 45,44; S 12,16%.
Gefunden:
C 31,75; H 3,69; N 1,29; Br 44,38; S 12,22%.

Beispiel 10

Man gab 10 Teile Polymethylacrylat zu einer Lösungsmittelmischung von 45 Teilen Aceton und 45 Teilen Toluol. Man gab 3 Teile des Metallkomplexes des in einem der Beispiele 5 bis 9 erhaltenen halogensubstituierten Benzoldithiols oder zu Vergleichszwecken bekanntes Bis-(1,2,3,4-tetrachlor-5,6- dithiophenolato)-nickel-tetra-n-butylammonium zu der erstgenannten Mischung zu, um eine Lösung zu erhalten. Die Lösung wurde auf die Oberfläche eines Polyvinylchloridfilms mit einer Dicke von 0,2 mm mit Hilfe eines kleinen Tiefdruck-Überziehers aufgebracht, um einen Überzugsfilm mit einer Dicke nach dem Trocknen von 7 µm zu bilden. Der Film wurde mit heißer Luft bei 70°C getrocknet. Der Film wurde in einem konstanten Temperatur-Bad bei 60°C 7 Tage stehengelassen und mit einem Mikroskop betrachtet. Man stellte fest, daß feine nadelartige Kristalle in dem Bis-(1,2,3,4- tetrachlor-5,6-dithiophenolato)-nickel-tetra-n-butylammonium enthaltenden Film verstreut waren, während überhaupt kein Kristall in all den Filmen beobachtet wurde, die die in den Beispielen 5 bis 9 erhaltenen halogensubstituierten Benzoldithiole enthielten.

Beispiel 11

Man brachte eine Lösung von 3 Teilen des in den Beispielen 5 bis 9 erhaltenen Metallkomplexes des halogensubstituierten Benzoldithiols oder zu Vergleichszwecken des bekannten Bis- (1,2,3,4-tetrachlor-5,6-dithiophenolato)-nickel-tetra-n-butylammoniu-ms und 5 Teilen Nitrocellulose in 50 Teilen Methyläthylketon mit Hilfe einer Spinnvorrichtung auf einen Polyäthylenterephthalatfilm auf und trocknete unter vorgegebenen Bedingungen unter Bildung eines Überzugsfilms von etwa 1 µm. Man ließ den Film in einem konstanten Temperatur- Bad bei 60°C während 7 Tagen stehen und beobachtete die Teststücke mit Hilfe eines optischen Mikroskops. Man beobachtete bei den in den Beispielen 5 bis 9 erhaltenen Metallkomplexen des halogensubstituierten Benzoldithiols überhaupt keinen Kristall in den Filmen, während in dem Bis-(1,2,3,4-tetra chlor-5,6-dithiophenolato)-nickel-tetra-n-butylammonium enthaltenden Film feine nadelartige Kristalle verstreut waren.

Bezugsbeispiel 1 (Infrarot-abfangende Wirkungen)

Ein Bis-(1,2,4-Trichlor-5,6-dithiophenolato)-nickel-tetra- n-butylammonium enthaltender Film (nachfolgend als Film A bezeichnet), der in Beispiel 10 erhalten wurde, wurde über die Seiten und den oberen Teil eines Holzrahmens mit einer Länge von 90 cm, einer Weite bzw. Breite von 120 cm und einer Höhe von 90 cm aufgetragen. Man brachte hierin einen Beleuchtungsmesser, einen Gortzinski-Heliographen und einen integrierenden Beleuchtungsmesser bzw. Illuminometer ein.

Man bestimmte die Beleuchtungsstärke (Lux), die Sonnenlichtquantität (cal) und die Strahlungsquantitäten (mW · min/cm²) in den ultravioletten, sichtbaren und Infrarot-Bereichen, und die Ergebnisse wurden durch relative Werte zu Werten (100) angegeben, die ohne Verwendung des Films (an der freien Luft) erhalten wurden.

Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben. Der erfindungsgemäße Film A zeigte eine Wirkung im Hinblick auf die Verminderung der Sonnenlichtquantität von etwa 1/2, während die Menge des Lichts im sichtbaren Bereich lediglich um 22% vermindert wurde.

Tabelle II

Beleuchtungsstärke, Sonnenlichtquantität und Strahlungsquantität (relative Werte)

Bezugsbeispiel 2

Die Oberfläche eines in Beispiel 11 erhaltenen, mit Bis- (1,4-dichlor-5,6-dithiophenolato)-nickel-tetra-n-butylammonium überzogenen Films (nachfolgend als Film B bezeichnet) wurde linear durch fokussierte Halbleiter-Laserstrahlen (GaAlAs-Laser, 830 nm, 5 mW Leistung) abgetastet. Der mit den Laserstrahlen bestrahlte Teil wurde mit Hilfe eines Elektronenmikroskops beobachtet. Die Bahn der Laserstrahlen war völlig klar. Bei der Beobachtung mit einem optischen Mikroskop stellte man fest, daß der bestrahlte Teil gelb verfärbt war, während der nicht-bestrahlte Teil grün war. Es war erwiesen, daß die Laserstrahlen-Aufzeichnung unter Verwendung des Films B möglich war.

Beispiel 12

Eine Mischung von 0,15 Teilen Bis-(1-chlor-5,6-dithio phenolato)-nickel-tetra-n-butylammonium und 100 Teilen Polymethylmethacrylat wurde bei einer Preßtemperatur von 150°C unter einem Preßdruck von 27,4 N/mm² druckgeformt, um Teststücke mit einer Dicke von 1,0 mm zu ergeben. Die Teststücke waren grün. Die maximale prozentuale Durchlässigkeit im sichtbaren Bereich von 350 bis 1100 nm betrug zumindest 70%. Die prozentuale Durchlässigkeit unterhalb 400 nm oder im Bereich von 800 bis 950 nm betrug weniger als 10%. Somit wurde ein optisches Filter mit spektralen Eigenschaften nahe der visuellen Empfindlichkeit erhalten.

Claims

1. Metallkomplexe von halogensubstituierten o-Benzoldithiolen der allgemeinen Formel (I): worin X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, Y und Z jeweils ein Wasserstoff- oder Chloratom darstellen, wenn X ein Chloratom ist, oder jeweils ein Wasserstoff- oder Bromatom darstellen, wenn X ein Bromatom ist, M ein Nickel-, Palladium- oder Platinatom bedeutet und A Tetra-n-butylammonium, Tetra-n-propylammonium oder Trioctylmethylammonium darstellt.

2. Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexen von halogensubstituierten o-Benzoldithiolen der allgemeinen Formel (I): worin X, Y, Z, M und A die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein halogensubstituiertes o-Benzoldithiol der allgemeinen Formel (II): worin X, Y und Z die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, mit einem Salz des Nickels, Palladiums oder Platins in einem polaren Lösungsmittel umsetzt und dann das Reaktionsprodukt mit einem Tetraalkylammoniumsalz umsetzt.

3. Halogensubstituierte o-Benzoldithiole der allgemeinen Formel (II): worin X ein Chlor- oder Bromatom darstellt, Y und Z jeweils ein Wasserstoff- oder Chloratom bedeuten, wenn X ein Chloratom ist, oder jeweils ein Wasserstoff- oder Bromatom bedeuten, wenn X ein Bromatom ist.

4. Verwendung der Metallkomplexe von halogensubstituierten o-Benzoldithiolen gemäß Anspruch 1 als Absorber für nahes Infrarot in Kunststoffzusammensetzungen.