DE3888334T2

DE3888334T2 - Halogenierte Anthrachinone, verwendbar als im nahen Infrarotbereich absorbierende optische Filter und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Info

Publication number: DE3888334T2
Application number: DE3888334T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Aiga; Shizuo Kuroda; Tsukasa Ohyamata; Keisuke Takuma
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1987-12-28
Filing date: 1988-12-23
Publication date: 1994-09-22
Anticipated expiration: 2008-12-24
Also published as: KR890010116A; EP0323184A1; JPH0813930B2; JPH01172458A; DE3888334D1; EP0323184B1; US5342974A; CA1321790C

Description

Halogenierte Anthrachinone, verwendbar als im nahen Infrarotbereich absorbierende optische Filter und Verfahren zu ihrer Herstellung.
Die vorliegende Erfindung betrifft Substanzen zur optischen Filterung zur Absorbierung im nahen Infrarot und insbesondere zu hoher Reinheit grün halogenierte Anthrachinone, die Absorptionsbänder haben, die in einem begrenzten Wellenlängenbereich in der nahen Infrarot- Region über 700 nm schnell enden; diese Erfindung betrifft des weiteren ein Verfahren zur Herstellung solcher Anthrachinone
In den letzten Jahren haben verschiedene optische Geräte und Meßinstrumente die Neigung zur Diversifikation und Mehrfachfunktionen zusammen mit der Entwicklung der elektronischen Technik. Unter diesen Umständen haben Färbemittel, die ein Absorptionsband im nahen Infrarotbereich haben, ihren Anwendungsbereich auf Absorptionsfilter für Strahlen im nahen Infrarot für Sensoren, Sonnenbrillen, Schutzbrillen und optische Aufzeichnungs-Media ausgedehnt. Insbesondere besteht eine steigende Nachfrage im Fall von optischen Filtern nach Sensoren und dergleichen, die solche Färbemittel enthalten, welche Strahlen im nahen Infrarot oder Laserstrahlen in einem bestimmten Wellenlängenbereich nicht absorbieren, jedoch in einem anderen Wellenlängenbereich Strahlen absorbieren und herausfiltern.
Um Färbemittel in solchen optischen Filtern zu verwenden, ist eine ziemlich hohe Reinheit erforderlich. Jedoch haben herkömmliche Färbemittel, die Strahlen im nahen Infrarot absorbieren, eine niedrige Reinheit und unzulängliche Absorptionseigenschaften und sie können deshalb kaum benutzt werden. Insbesondere im Fall eines 1,4,5,8-Tetraanilidanthrachinons liegt die zulässige Grenze der Durchlässigkeit in der Nähe von 860 nm auf einer Ebene von etwa 95 bis etwa 96% (eine Konzentration des aufgelösten Färbemittels im Zeitpunkt der Durchlässigkeits-Messung beträgt 4 mg pro 100 ml Chloroform). Wenn seine Durchlässigkeit unter dieser Ebene liegt, ist die Durchlässigkeit von Halbleiter-Laser-Strahler merklich behindert und deshalb ist es schwierig, solch ein Färbemittel als Filter zur Absorbierung von Strahlen im nahen Infrarot für Meßinstrumente und dergleichen zu benutzen, insbesondere dann, wenn eine hohe Genauigkeit gefordert wird.
Die vorliegende Erfindung basiert auf der Feststellung, daß 1,4,5,8-Tetraanilidanthrachinone, die einen von vier Anilidbenzolringen haben, der ein Chloratom enthält, Licht-Absorptionseigenschaften haben, die zur Verwendung als Absorptionsfilter für Strahlen im nahen Infrarot geeignet sind und gemäß der vorliegenden Erfindung können die oben erwähnten Probleme gelöst werden.
Nach der vorliegenden Erfindung wird ein 1,4,5,8- Tetraanilidanthrachinon in reiner Form mit der Formel (I)
hergestellt, worin R ein Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigte C&sub1;&submin;&sub4; Alkylgruppe darstellt.
Die vorliegende Erfindung sieht auch ein Verfahren zur Herstellung eines 1,4,5,8-Tetraanilidanthrachinons in reiner Form vor, das den Schritt umfaßt, daß 1,4,5,8-Tetrachioranthrachinon mit einem halogenierten Anilin in Anwesenheit eines Salzes von einer aliphatischen Carbonsäure, einem Benzylalkohol oder einem Derivat derselben und einer katalytisch wirksamen Menge Kupferionen umgesetzt wird.
Die Erfindung wird nun im Wege eines nicht einschränkenden Beispiels im Bezug auf die Zeichnung, Fig. 1, mehr detailliert beschrieben werden, in der eine Graphik die Durchlässigkeit zur Wellenlänge einer Lösung in Chloroform der Verbindungen von Beispielen 1 und 3 und Vergleichsbeispiel 1 darstellt, in der die Kurven , und die Absorptionskurven der Verbindungen von Beispiel 1 und 3 bzw. des Vergleichsbeispiels 1 sind.
In dem Anthrachinon, das Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, wird einer der vier Anilidbenzolringe durch ein Chloratom ersetzt, das vorzugsweise in der p-Position ist. Die Anthrachinone, die ein Chloratom enthalten, realisieren eine Wellenform der Licht-Absorption der Absorptionskurven dieser Verbindungen, die sie für Absorptionsfilter für Strahlen im nahen Infrarot sehr geeignet machen. D.h., die Anthrachinone, die ein Chloratom enthalten, können meistens das Licht im Wellenlängenbereich von 700 bin 800 nm absorbieren und ergeben eine Durchlässigkeitskurve, die in der Nähe von 800 nm eine steilere Neigung als ein anderes Anthrachinon hat, welches kein Chloratom enthält. Sie besitzen auch eine hohe Durchlässigkeit im 820 bis 830 nm und höheren Wellenlängenbereich.
Im Hinblick auf die substitutive Position des Chloratoms und der anderen Substituenten (R) auf den Anilidbenzolringen des Anthrachinons, wird die p-Position bevorzugt. Eine Substitution an der o-Position und der m-Position für ein Anthrachinon für optische Absorptionsfilter für Strahlen im nahen Infrarot ist im allgemeinen wegen der Änderung der kurzen Wellenlänge nicht erwünscht, die aus der sterischen Hinderung resultiert, die durch solche Substituenten hervorgerufen wird.
Andere Substituenten (R) als Wasserstoff, die auf den Anilidbenzolringen anwesend sind, vorzugsweise in der p-Position, sind Alkylgruppen von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl und Isobutyl.
Die Anthrachinone, dargestellt durch die hierin zuvor abgebildete Formel (I) werden vorzugsweise hergestellt durch die Reaktion von reinem 1,4,5,8-Tetraanthrachinon, d. h. von einer wenigstens 95%igen Reinheit und mehr bevorzugt einer 99%igen Reinheit, z. B. umkristallisiert aus einem Lösungsmittel wie Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, Nitrobenzol oder dergleichen mit Chloranilin und einem Anilinderivat, dargestellt durch die Formel (V)
worin R dem R der Formel (I) entspricht. Diese Reagenzien werden im Molverhältnis des Anthrachinons zu dem Anilinderivat der Formel (V) angewendet in der Reaktion von wenigstens 1 : 4 in Anwesenheit einer katalytisch wirksamen Menge von Kupferionen, eines Salzes von einer aliphatischen Carbonsäure und einem Benzylalkoholderivat, das irgendeinen Substituenten enthalten kann, umgesetzt.
Beispiele des Salzes einer aliphatischen Carbonsäure, das bei der Herstellung eines halogenierten 1,4,5,8- Tetraanilidanthrachinons entsprechend der vor liegenden Erfindung verwendet werden kann, um das Wasserstoffchlorid zu neutralisieren, welches bei der Reaktion entsteht, schließen Alkalimetallsalze der niedrigeren Fettsäuren, Natriumformat, Natriumacetat, Kaliumacetat und Kaliumpropionat ein, und von diesen ist Kaliumacetat das besonders bevorzugte. Die Molmenge des Salzes der aliphatischen Carbonsäure, die verwendet wird, ist 1 bis 10 mal, bevorzugt 2 bis 5 mal jener des 1,4,5,8-Tetrachloranthrachinons.
Die Reaktion wird vorzugsweise in Anwesenheit von Benzylalkohol oder eines Derivats desselben durchgeführt. Die Benzylalkoholderivate agieren als aktivierende Mittel für die Kupferionen. Beispiele von Benzylalkoholderivaten, die bei der Herstellung der halogenierten 1,4,5,8,-Tetraanilidanthrachinone verwendet werden können, schließen Benzylalkohol, p- Chlorbenzylalkohol, p-Methylbenzylalkohol und 2,4- Dimethylbenzylalkohol ein. Die Molmenge des Benzylalkoholderivats,das verwendet wird, kann weit variieren, z. B. von 0,01 bis 30 mal, vorzugsweise ein bis zwei mal zu jener des 1,4,5,8,-Tetrachloranthrachinons.
Die Kupferionen, die als Katalysator verwendet werden, können aus irgendeiner Quelle geliefert werden, z. B. einem Kupfersalz irgendeiner organischen oder anorganischen Säure, die Kupferionen in der Reaktionsmischung bildet. Sie werden jedoch bevorzugt durch Kupfersulfat geliefert. Die molare Menge der verwendeten Kupferionen kann weit variieren, jedoch geeignet ist eine solche von 0,1 bis einfache jener des 1,4,5,8-Tetrachloranthrachinons.
Die Ausgangsverbindungen werden durch Umrühren miteinander in Anwesenheit der obenerwähnten Kupferionen, Salz einer aliphatischen Säure und Benzylalkoholderivat umgesetzt, wobei die Anilinderivate als Lösungsmittel verwendet werden, obwohl auch ein separates Lösungsmittel wie Äthylzellusolve oder dergleichen benutzt werden kann. Die übliche Menge des Lösungsmittels ist das 15 bis 20fache der molaren Menge des Anthrachinons.
Die Reaktion wird bei einer erhöhten Temperatur durchgeführt, z. B. 80 bis 170ºC, vorzugsweise 100 bis 150ºC. Wenn die Reaktionstemperatur höher als 170ºC ist, neigt das gewünschte Produkt dazu, sich zu versetzen und wenn sie niedriger als 80ºC ist, tendieren die nicht umgesetzten Ausgangsmaterialen dazu, erhalten zu bleiben. Eine Reaktionszeit von 5 bis 10 Stunden reicht gewöhnlich aus, um die Reaktion vollständig zum Abschluß zu bringen.
Das so gewonnene halogenierte 1,4,5,8-Tetraanilidanthrachinon kann auf jede herkömmliche Art und Weise aus dem Reaktionsprodukt isoliert werden, z. B. Ausfällung oder Trenn-Kristallisation durch Kühlung und/oder Verdünnung mit einer Flüssigkeit, in der das gewünschte Produkt am wenigsten löslich ist. Wegen der hohen Reinheit, d. h. wenigstens 95% und bevorzugt wenigstens 99% Reinheit werden der Vorzug gegeben, wird das so gewonnene Produkt weiter gereinigt, z. B. durch Kristallisation aus Pyridin, wodurch das gereinigte Produkt hergestellt wird.
Die vorliegende Erfindung wird in weiteren Einzelheiten durch die folgenden nicht einschränkenden Beispiele beschrieben.
Im allgemeinen haben Laserstrahlen, die für Absorptionsfilter für Strahlen im nahen Infrarot Verwendung finden, eine Wellenlänge von 830 nm oder mehr, jedoch hängt die Wellenlänge von den Benutzungsanwendungen ab. In den folgenden Beispielen wurde die gebräuchlichste Wellenlänge von etwa 860 nm benutzt, um die Durchlässigkeit der durch die hierin zuvor abgebildete Formel (I) dargestellten Verbindungen zu messen, und die Beurteilung erfolgte durch Vergleich des Verlaufs der Absorptionskurven.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 10,87 Teilen 1,4,5,8-Tetrachloranthrachinon von 99%iger Reinheit, umkristallisiert aus Chlorbenzol, 27,2 Teilen p-Toluidin, 31,3 Teilen p-Chloranilin, 13,4 Teilen Kaliumacetat, 1,24 Teilen Kupfersulfat und 3,41 Teilen Benzylalkohol wurde unter einem Stickstoff-Gasfluß auf 130ºC erhitzt und die Reaktionsmischung wurde dann 6,5 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Danach wurde die Reaktionsmischung bis 70ºC abgekühlt und wurde dann in 217 Teile Äthanol hineingegossen, gefolgt von Filtration, Äthanol-Wäsche, Wasser - Wäsche und Trocknen. Das sich ergebende Rohprodukt wurde dann der Umkristallisation aus Pyridin unterworfen, wobei 14,2 Teile des gewünschten 1-(p-Chloranilid)-4,5,8-tris(p-methylanilid)anthrachinons (Ausbeute = 70%) in hoher Reinheit gewonnen wurden. Durch Anwendung der Hochgeschwindigkeits-Flüssigkeits-Chromatographie (hergestellt von Shimadzu Seisakusho Ltd., Shim-Pack CLS-ODS Säule, Acetonitril - Entwicklung, Feststellung bei 254 nm) wurde bestätigt, daß die Reinheit des Produkts 99,5% betrug. Ferner betrug die Durchlässigkeit des Produkts in Chloroform bei 860 nm 99% (Produkt/Chloroform = 4 mg/100 ml).
Kurve der Fig. 1 stellt die Durchlässigkeit des Produkts, das in Beispiel 1 gewonnen wurde, dar. Gemäß Kurve hatte das Produkt Absorptionsbänder mit starker Sensitivität im nahen Infrarotbereich und erlaubte den meisten Laserstrahlen im Wellenbereich von 840 nm bis 880 nm hindurch zu passieren, was bedeutet, daß das Produkt ein guter Filter im nahen Infrarot war.

Beispiel 2

Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das p-Toluidin durch 38,1 Teile p-n-Butylanilin ersetzt wurde, so daß 12,4 Teile des gewünschten 1-(p-Chloranilid)-4,5,8- tris(p-n-butylanilid)anthrachinons gewonnen wurden (Ausbeute = 65%). Durch Hochgeschwindigkeits-Flüssigkeits-Chromatographie wurde festgestellt, daß die Reinheit des Produkts 99,5% betrug. Das weiteren war die Durchlässigkeit des Produkts in Chloroform bei 860 nm 99,2% (Produkt/Chloroform = 4 mg/100 ml).
Die Durchlässigkeitskurve des Produkts war nahezu mit der von Beispiel 1 identisch, was bestätigte, daß das Produkt ein guter Filter im nahen Infrarot war.

Beispiel 3 (nicht vom Wortlaut des Anspruch 1 umfaßt)

Eine Mischung aus 10,87 Teilen 1,4,5,8-Tetrachloranthrachinon von 99%iger Reinheit, welches aus Chlorbenzol umkristallisiert worden war, 62,2 Teilen p-Chloranilin, 13,4 Teilen Kaliumacetat, 1,24 Teilen Kupfersulfat und 3,41 Teilen Benzylalkohol wurde unter einem Stickstoff Gasfluß bis auf 130ºC erhitzt und die Reaktionsmischung wurde dann 4 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Danach wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und 40,2 Teile p-Toluidin wurden hinzugegeben und die Reaktion wurde 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 130ºC weiter fortgesetzt. Danach wurde die Mischung in 217 Teile Äthanol hineingegossen, gefolgt von Filtration, Äthanolwäsche, Wasserwäsche und Trocknen. Das sich ergebende Rohprodukt wurde sodann zweimal der Umkristallisation aus Pyridin unterworfen, wobei 12,0 Teile des gewünschten 1,4- Bis(p-chloranilid)-5,8-bis(p-methylanilid)anthrachinons gewonnen wurden (Ausbeute = 57,3%). Durch Anwendung der Hochgeschwindigkeits-Flüssigkeits-Chromatographie wurde bestätigt, daß die Reinheit des Produkts 99,0% betrug. Des weiteren war die Durchlässigkeit des Produkts in Chloroform bei 860 nm 99,6% (Produkt/Chloroform = 4 mg/100 ml).
Kurve der Fig. 1 stellt die Durchlässigkeit des Produkts, das in Beispiel 3 gewonnen wurde dar.
Gemäß Kurve hatte das Produkt Absorptionsbanden mit starker Sensitivität im nahen Infrarotbereich und erlaubte den meisten Laser strahlen im Wellenbereich von 840 bis 880 nm hindurch zu passieren, was bedeutet, daß das Produkt ein guter Filter im nahen Infrarot war.

Beispiele 4 und 5

Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 oder 3 wurde wiederholt, um die in Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen zu verschmelzen, und Ausbeute, Reinheit und Durchlässigkeit eines jeden Produkts wurde dann bei 860 nm gemessen. Die betreffenden Substituenten A, B, C und D in der Tabelle entsprechen dem Chlor - Rest bzw. den Substituenten R der hierin zuvor abgebildeten Formel (I).
Durchlässigkeitskurven zeigten an, daß die meisten Laser strahlen von den Produkten durchgelassen wurden,und daß letztere gute Filter im nahen Infrarot waren.

Vergleichsbeispiel 1 (Siehe Beisp. 1 der JP-A-61291651)

Eine Mischung aus 10,87 Teilen 1,4,5,8-Tetrachloranthrachinon von 99%iger Reinheit, unkristallisiert aus Chlorbenzol, 54,35 Teilen p-Toluidin, 13,4 Teilen Kaliumacetat, 1,24 Teilen Kupfersulfat und 3,41 Teilen Benzylalkohol wurde unter einem Stickstoff Gasfluß auf 130ºC erhitzt und die Reaktionsmischung wurde dann 6,5 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Danach wurde die Reaktionsmischung auf 70ºC abgekühlt und sodann in 217 Teile Äthanol hineingegossen, gefolgt von Filtration, Äthanolwäsche, Wasserwäsche und Trocknen.
Das sich ergebende Rohprodukt wurde dann auf Pyridin umkristallisiert, wobei 13,8 Teile des gewünschten 1,4,5,8-Tetrakis(p-methylanilid)anthrachinons gewonnen wurden (Ausbeute = 70%) Durch Anwendung der Hochgeschwindigkeits-Flüssigkeits-Chromatographie (hergestellt von Shimadzu Seisakusho Ltd., SHIM-PACK CLC-ODS Säule, Acetonitril - Entwicklung, Feststellung bei 254 nm) wurde die Reinheit des Produkts auf 99,2% bestimmt. Ferner betrug die Durchlässigkeit des Produkts in Chloroform bei 860 nm 99% (Produkt/ Chloroform = 4 mg/100 ml).
Kurve der Fig. 1 stellt die Durchlässigkeit des im Vergleichsbeispiel 1 gewonnenen Produktes dar. Aus der Kurve ist ersichtlich, daß die Durchlässigkeit des Produkts im Wellenlängenbereich von 800-830 nm gering ist. Tabelle 1 Beispiel Nr. Substituenten der Formel (I) Ausbeute (%) Reinheit Durchlässigkeit *Die Durchlässigkeit wurde bei 860 nm in Chloroform gemessen ** Vergleichsbeispiel (siehe Beisp. 6 der JP-A-61291651

Claims

1. Ein 1,4,5,8-Tetraanilidanthrachinon in reiner Form mit der Formel

worin R ein Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigte C&sub1;&submin;&sub4; Alkylgruppe darstellt.

2. Ein Anthrachinon nach Anspruch 1, bei dem sich das Chloratom an der p-Stellung des Anilidbenzolringes befindet.

3. Ein Anthrachinon nach Anspruch 1, bei dem sich jedes R in der p-Stellung des Anilidbenzolringes befindet.

4. Ein Verfahren zur Herstellung eines 1,4,5,8-Tetraanilidanthrachinons in einer hoch-reinen Form, das den Schritt umfaßt, daß 1,4,5,8-Tetrachloranthrachinon mit einem halogenierten Anilin in Anwesenheit eines Salzes von einer aliphatischen Carbonsäure, einem Benzylalkohol oder einem Derivat derselben und einer katalytisch wirksamen Menge Kupferionen umgesetzt wird.

5. Ein Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das 1,4,5,8- Tetrachloranthrachinon mit wenigstens 95% Reinheit entweder mit einem monohalogenierten Anilin oder mit einer Mischung von ihm und einem Anilin mit der Formel

worin R dem R von Anspruch 1 entspricht, in dem molaren Verhältnis des Anthrachinons zu den gesamten Anilinen von wenigstens 1 : 4 bei einer erhöhten Temperatur und in Anwesenheit einer katalytisch wirksamen Menge an Kupferionen, einem Salz einer aliphatischen Carbonsäure, z. B. Kaliumacetat, und einem Benzylalkoholderivat oder Benzylalkohol per se umgesetzt wird.

6. Ein Verfahren nach Anspruch 4 oder Anspruch 5, bei dem die molare Menge des dabei verwendeten Salzes einer aliphatischen Carbonsäure das 1 bis 10fache von der des 1,4,5,8-Tetrachloranthrachinons beträgt.

7. Ein Verfahren nach Anspruch 4 oder Anspruch 5, bei dem die molare Menge des dabei verwendeten Benzylalkoholderivats das 0,01 bis 30fache der Menge des 1,4,5,8-Tetrachloranthrachinons ist.

8. Ein Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die Kupferionen durch Kupfersulfat geliefert werden, das z. B. in einer molaren Menge des 0,1 bis 1fachen der Menge des 1,4,5,8- Tetrachloranthrachinons verwendet wird.

9. Ein Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die Reaktion in Anwesenheit von Benzylalkohol, Kaliumacetat und Kupfersulfat durchgeführt wird.

10. Ein Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die Reaktion in Anilin als einem Lösungsmittel durchgeführt wird.

11. Ein Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt wird, das Äthylzellusolve umfaßt, die in einer molaren Menge des 15 bis 20fachen der Menge des 1,4,5,8-Tetrachloranthrachinons verwendet wird.