DE741250C - Verfahren zur Herstellung von in meso-Stellung substituierten Oxocarbocyaninfarbstoffen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Qxocarbocyaninen, die in der meso-Stellung· der Polymethinkette einen Äthylsubstituenten aufweisen.
Es ist bekannt daß bei Einwirkung von Orthoestern aliphatischer Säure auf Alkylquaternärsalze des Benzthiazols in der meso-Stellung substituierte Thiocarbocyanine erhalten werden. Wenn dieses gleiche Verfahren jedoch mit Benzoxazolquaternärsalz ausgeführt wurde, konnten die entsprechenden Farbstoffe nicht isoliert werden.

Auch ist schon ein Verfahren bekanntgeworden, mesomethylsubstituierte Oxocarbocyaninfarbstoffe dadurch herzustellen, daß man ein Quaternärsalz des 2-Methylbenzoxazols mit Säureanhydriden, beispielsweise Essigsäureanhydrid oder Benzoesäureanhydrid, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt. Nach diesem Verfahren ist es jedoch nur möglich, mesomethylsubstituierte Verbindungen zu erzielen, während das Verfahren bei einem Versuch, höhere Alkylgruppen als Methyl in der meso-Stellung einzuführen, versagt. . ■

Überraschenderweise zeigt sich nun, daß mesoäthylsubstituierte Oxocarbocyaninfarbstoffe durch Kondensation der Alkylquaternärsalze des 2-Methylbenzoxazols mit einem Orthoester der Propionsäure in Gegenwart von Pyridin als .Lösungsmittel erzielt werden können, wenn die Kondensation unter zusätzlicher Verwendung von Triäthylamin in größerer als zu der Säurebindung theoretisch erforderlicher Menge und unter Einwirkung von Wärme erfolgt. Zur Herstellung wird 2-Methylbenzoxazolalkylquaternärsalz mit einem Überschuß eines Orthoesters der Propionsäure in Gegenwart von Pyridin als Lösungsmittel und unter Zusatz einer starken organischen Base, als welche Triäthylamin verwendet wird, erhitzt. Das Triäthylamin dient zur Abbindung der frei werdenden Säure und muß im Überschuß verwendet werden.

Die Reaktion kann folgendermaßen dargestellt werden:

R'

.0

C — CH₃ + R'O — C — O R² -f CH₃ —- C

R X

/\Λ

\ 8 9 10

C = CH-.C = CH-C ■ + 2 ROH + R²OH + B-HX

N R X

In diesen Formeln bedeuten R, R¹ und R² Alkylgruppen, die gleichartig oder ungleichartig sein können. X stellt ein Säureradikal dar, und B steht an Stelle eines Moleküls einer einsäurigen Base. A verkörpert die Äthylgruppe, welche in die meso-Stellung des Farbstoffes eingefügt werden soll. Der entstehende Farbstoff ist ein iji'-Dialkylmesoäthylsubstituiertes Oxocarbocyanin. Die Verfahrensprodukte stellen Sensibilisatoren dar, die sich durch gleichmäßige Sensibilisierung und scharfen Abfall nach dem roten Teil des Spektrums auszeichnen.

Beispiel

ι, i'-Dimethylmesoäthyloxocarbocyanin jodid 2,7 Teile (2 Mol.) i-Methy!benzoxazol werden mit 3,7 Teilen (2 Mol.) p-Toluolmethylsulfonat auf ioo° einige Stunden lang erhitzt, um das entsprechende Ouaternärsalz zu bilden. Dieses Salz wird 7 Minuten lang mit 50 Teilen Pyridin, 7,05 Teilen (4 Mol., d. h. 300% Überschuß) Äthylorthopropionat und 2,2 Teilen (2,2 Mol., d. h. 120 % Überschuß) Triäthylamin unter Rückfluß erhitzt. Der Farbstoff wird durch Zugabe von Äther gefällt, in Methylalkohol aufgelöst und als das Jodid durch Zugabe einer wässerigen Lösung von Kaliumjodid (5 g in 20 ecm Wasser) ausgefällt. Der Farbstoff wird gesammelt, gewaschen und aus Methylalkohol umkristallisiert, in welchem er sich orangefarben löst. Er wird in orangescharlachfarbenen Aggregaten winziger Kristalle oder auch in Form I größerer Kristalle, deren einige Seitenflächen I in blauem Licht reflektieren, erhalten. Die

Ausbeute vor dem Umkristallisieren betrug ; 0,7 g= ιό % ^und ^nacn dem Umkristallisie-I ren 0,5 g = 11 °/o der Theorie. ' Der Schmelzpunkt des gereinigten Farb-¹ stoffes liegt bei 280 bis 282⁰ C. Bei dieser

Temperatur trat Zersetzung ein. Unter ! Zugrundelegung der Formel C₂₁H₂₁N₂O₂J I wurde Jod mit 27,40 % gegenüber 27,58 %

der Theorie bestimmt. Das Hauptabsorp-I tionsband der Methylalkohollösung liegt bei 4900 A. E.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von in meso-Stellung substituierten Oxocarbocyaninfarbstoffen durch Kondensation von Alkylquaternärsalzen des- 2-Methylbenzoxazols mit einem Orthoester einer aliphatischen einbasischen Säure in Gegenwart von Pyridin als Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkylquaternärsalze des 2-Methylbenzoxazols mit Orthoestern der Propionsäure in Pyridin erwärmt unter Zusatz einer größeren als theoretisch zur Säurebindung erforderlichen Menge Triäthylamin.

   Zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstandes vom Stand der Technik ist im Erteilungsverfahren folgende Druckschrift in Betracht gezogen worden:

   britische Patentschrift Nr. 369 236.

   BERLtN. GEBRÜCKT IK DER REtCHSDRtJCKEREI