DE737639C

DE737639C - Verfahren zur Herstellung von Carbocyaninfarbstoffen

Info

Publication number: DE737639C
Application number: DEZ25515D
Authority: DE
Inventors: Dr Kurt Meyer
Original assignee: Zeiss Ikon AG
Current assignee: Zeiss Ikon AG
Priority date: 1939-10-19
Filing date: 1939-10-19
Publication date: 1943-07-20
Also published as: FR872733A

Description

DEUTSCHES REICH

AUSGEGEBEN AM 20. JULI 1943

REICHSPATENTAMt

PATENTSCHRIFT

Vr 737 KLASSE 22 e GRUPPE

Dr. Kurt Meyer in Berlin-Zehlendorf

ist als Erfinder genannt worden

Zeiss Ikon AG. in Berlin-Zehlendorf Verfahren zur Herstellung von Carbocyaninfarbstoffen

• Patentiert im Deutschen Reich vom 19. Oktober 1939 an Patenterteilung bekanntgemacht am 10. Juni 1943

Es wurde festgestellt, daß. man eine neue, bisher niicht .beschriebene Klasse von Car'bocyaninfarbstoffen erhalten kann, wenn man auf quartäre Salze von heterocyclischen stickstoffhaltigen Basen mit einer reaktionsfähigen Methylgriuppe in α-Stellung bzw. deren Methylenbasen Verbindungen von der allgemeinen Formel

χ Ο Alkyl

y—C —C

ζ Ο

worin x, y, ζ = Halogenatome oder zwei Ha-

C₂H₃O,

C. CH.+

Cl-CC

Cl

OC₂H₅ logenatome und eine Alkoxygruppe bedeuten, zweckmäßig im Molverhältnis 2 : 1 und in Gegenwart von Lösungsmitteln und den üblicheri Kondensationsmitteln bei höherer Temperatur einwirken läßt. Es werden bei dieser Umsetzung Carbocyanine erhalten, die in der meso-Stellung der Polymethinkette durch eine Carbalkoxygruppe substituiert sind.

Die Umsetzung erfolgt wahrscheinlich nach dem folgenden Schema, in dem als Beispiel Äthoxydichloressigsäureäthylester als Verbindung, die sich mit dem quartären Cykloammoniumsalz umsetzen soll, angegeben ist.

OCH₅

¹C-CH-C-CH-C

n:

1 R

i
R

+ C₃H₅OH+ 2 HCl

In dieser Formel bedeuten R = eine Alkylgruppe, Y = Schwefel oder eine > C (C H₃I₂-Gruppe.

Geeignete Verbindungen für die Umsetzung mit den Cykloarnmoniumsalzen sind z. B. Trichloressigsäureäthylester, Tribromessigsäureäthylester oder Äthoxydichloressiigsäureäthylester. Die Umsetzung findet zweckmäßig in geeigneten Lösungsmitteln und bei Gegenwart von Kondensationsmitteln, z. B. Essigsäureanhydrid., Pyridin oder Chinolin, statt. Die Farbstoffe, die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellt werden, können als photograph!sehe Desensibilisatoren Verwendung finden.

Verwendet man quartäre Cykloammoniumjodide bei Gegenwart nicht basischer Lösungs- bzw. Kondensationsmittel, z. B. Essigsäureanhydrid, so kann die bei der Reaktion frei werdende Jodwasserstoffsäure dazu führen, daß jodhaltige Carbocyanine, die in der aneso-Stellung mit Carbalkoxyl substituiert sind, entstehen. Wird z. B. 2-Methylbenzthiazoljodäthylat in Essigsäureanhydrid mit Äthoxydichloressigsäureäthylester umgesetzt, so entsteht ein Farbstoff, der nach der Analyse die Zusammensetzung C₂₄H₂₅O₂N₂S₂J₃ bzw. C₂₄H₂₃O₂N₂S₂J₃ hat. Die Umsetzung von

2 - Methylibenztbiazol - ρ - toluolsulfäthylat dagegen liefert, nach Überführung in das Farbstoffjodid, den Farbstoff von der Zusammensetzung· C₂₄H₂₅O₂N₂S₂J.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern das vorliegende Verfahren.

T> ■ · 1

Beispiel ι

6 Teile 2-Methylbenzthiazoljodäthylat werden in 50 Teilen Essigsäureanhydrid mit

3 Teilen Ätlioxydichloressigsäureäthylester und einem Teil Xatriiumaoetat kurz zum Sieden erhitzt. Die aus der rotvioletten Lösung beim Erkalten sich ausscheidenden Kristalle werden abgesaugt, mit Essigsäureanhydrid, Alkohol und Wasser g-ewaschen und zur völligen Reinigung mit 200 Teilen Alkohol ausgekocht. Es hinterbleiben grünschiUernde Kristalle, die sich mit rotvioletter Farbe schwer in organischen Mitteln lösen. Das Absorptionsmaximum liegt bei etwa 56501/1.

Beispiel 2

3 Teile 2-Methylbenzthiazoljodäthylat werden in 20 Teilen Essigsäureanhydrid mit 2 Teilen Trichloressigsäureäthy!ester bis zur völ- !igen Lösung des quartären Salzes gekocht. Die blaurote Lösung wird in Wasser gegossen und der ausgeschiedene Niederschlag in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Der Farbstoff erweist sich als identisch mit dem im Beispiel 1 erhaltenen. "

Beispiel 3

2 Teile 2-Methyl-/^Naρhthothiazoljαdäthylat werden in 25 Teilen Essigsäureanhydrid mit 3 Teilen Äthoxydichloressigsäureäthylester und einem Teil Natriumacetat 1 Stunde zum Sieden erhitzt. Die beim Erkalten ausgeschiedenen schwarzgrünen Kristalle werden zur Reinigung mit Wasser gewaschen und mit Alkohol ausgekocht. Der Farbstoff ist sehr schwer löslich in organischen Mitteln und zeigt ein Absorptionsnraximuim bei etwa 610 ταμ.

Beispiel 4

1,75 Teile 2-Methylbenzthiazol-p-toluolsulfäthylat werden in 10 Teilen Nitrobenzol mit 0,8 Teilen Chinolin und 0,35 Teilen Trichloressigsäureäthy !ester kurz zum Sieden erhitzt. Das Lösungsmittel wird mit Wasserdampf entfernt, die wäßrige Lösung mit Jodkalium versetzt und der Rückstand aus Methanol umkristallisiert. Es werden blauschillernde Kristalle erhalten, die in Lösung ein Absorptionsmaximum bei etwa 565 ταμ aufweisen.

τ. · · 1"

Beispiel 5

1,7 Teile 1, 3, 3-Triniethyl-2-methylenindolenin werden in 15 Teilen Amylalkohol mit

1.6 Teilen Tribromessigsäureäthylester und

1.7 Teilen Pyridin kurze Zeit gekocht. Aus go der tiefblauen Lösung wird nach Entfernen des Lösungsmittels mit Wasserdampf ein bronzeschillernder Farbstoff erhalten, der sich in organischen Mitteln mit blauer Farbe löst und ein Absorptionsmaximum bei etwa 590 m/« aufweist.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von symmetrischen, in ineso-Stellung substituierten Carbocyaninfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man quartäre Salze von heterocyclischen stickstoffhaltigen Basen mit einer reaktionsfähigen Methylgruppe in a-Stellung bzw. deren Methylenbasen, mit Verbindungen der allgemeinen Formel

χ 0 Alkyl

y_C —C

z 0

in der x, y, ζ — Halogenatome oder zwei Halogenatome und eine Alkoxygruippe bedeuten, zwieckmäßig im Molverhältnis 2 :1 und in Gegenwart von Lösungs- und den üblichen Kondensationsmitteln erhitzt.