DE2134519B2 - Verfahren zur Diazotierung von Aminen - Google Patents

Claims (1)

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tierende Amin in das Gemisch aus heterocyclischer Patentanspruch: Base und Nitrosylgruppen abspaltender Verbindung

einzutragen.

Verfahren zum Diazotieren von Aminen in orga- Als Amine, die nach dem erfindungsgemäßen Ver-

nischen Lösungsmitteln mit einem Nitrosylgruppen 5 fahren diazotiert werden können, kommen prinzipiell abspaltenden Mittel, dadurch gekenn- Amine in Frage, die keine stark negativierenden Subzeichnet, daß man das Amin in einer hetero- stituenten tragen, wie z. B. Alkylaniline, Alkoxyaniline cyclischen Base löst und diazotiert, wobei am Ende und auch höher annelierte Systeme,
der Reaktion noch freie Base vorliegt. Es war überraschend, daß unter den genannten

ίο Reaktionsbedingungen eine Diazotierung erfolgt, da

in dem Reaktionsansatz keine freie salpetrige Säure

nachzuweisen ist, da eine mit Wasser verdünnte Probe

. des Gemischs auf Jodkalistärkepapier keine Reaktion

Es ist bekannt, daß eine Reihe von Aminen bzw. zeigt. Darüber hinaus war bekannt (J. Am. Chem. Soc., deren Salze auf Grund ihrer Schwerlöslichkeit beim 15 58 [1936], S. 2044), daß man bei der Verwendung von Diazotieren im wäßrigen Medium Schwierigkeiten Pyridin als Lösungsmittel das zu diazotierende Amin bereiten (Houben —Weyl [1965], Bd. 10/3, S. 28, erst in dieser Base lösen und dann in überschüssige Organic Reactions, 9 [1957], S. 434). Zur Überwindung Säure geben muß, um eine Diazotierung zu erreichen, dieser Schwierigkeiten hat man versucht, die Diazotie- Gegenüber bekannten Diazotierungsverfahren in

rung in organischen Lösungsmitteln, wie etwa Aiko- 20 organischen Lösungsmitteln ergeben sich bei dem holen, Äthern oder Ketonen vorzunehmen. Hierbei ist Verfahren gemäß der Erfindung folgende Vorteile. ei erforderlich, eine wäßrige Lösung eines Nitrits zu- Mit Ausnahme des bei der Diazotierung zwangläufig zugeben und daraus durch Zugabe einer starken Mine- entstehenden Wassers wird kein zusätzliches Wasser ralsäure salpetrige Säure zu entwickeln. Durch die in das Reaktionsmedium eingeschleppt, so daß man notwendige Zugabe von Wasser wird aber der Löse- 25 damit praktisch das volle Lösevermögen der organieffekt des organischen Lösungsmittels herabgesetzt. sehen Base erhält. Außerdem ist zur Diazotierung nur Um dies zu vermeiden, kann man die benötigte Säure die Zugabe einer einzigen Komponente erforderlich, in Form einer gasförmigen Säure zugeben, und ent- so daß die heterocyclische Base leicht destillativ regewickelt die salpetrige Säure aus einem ihrer Ester wie neriert werden kann, da auch sonst keine anderen z. B. Amylnitrit. Der Nachteil dieses Verfahrens liegt 30 Lösungsmittel zugegeben werden oder während der einmal in der Verwendung des im großtechnischen Reaktion entstehen. Außerdem kann nach beendeter Maßstab nicht leicht zu handhabenden salpetrigsauren Diazotierung das Reaktionsgemisch direkt für solche Esters und in der aufwendigen Trennung des nach Folgereaktionen der Diazoniumverbindung verwendet erfolgter Diazotierung vorliegenden Lösungsmittel- werden, die im neutralen oder alkalischen Bereich gemisches. 35 durchgeführt werden müssen, da keine überschüssige

Es wurde nun ein Verfahren zum Diazotieren von Säure zu neutralisieren ist.
Aminen in organischen Lösungsmitteln mit einem . .

Nitrosylgruppen abspaltenden Mittel gefunden, bei Beispiel 1

dem man das Amin in einer heterocyclischen Base löst In 100 Gewichtsteilen eines technischen Pyridin-

und diazotiert, wobei am Ende der Reaktion noch 40 basengemisches (Zusammensetzung 70% Pyridin, 26% freie Base vorliegt. Methylpyridine, 4% Dimethylpyridine) werden 10,7

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah- Gewichtsteile p-Toluidin eingetragen und unter Rührens werden die zu diazotierenden Amine je nach ihrer ren bei —10 bis 0⁰C etwa 37 Gewichtsteile Nitrosyl-Löslichkeit in einem Überschuß einer heterocyclischen schwefelsäure (42%) zugetropft und bis zur Beendi-Base gelöst oder suspendiert und dann mit molaren 45 gung der Reaktion nachgerührt. Ein gleich gutes ErMengen einer Nitrosylgruppen abspaltenden Verbin- gebnis erhält man, wenn man in das vorgelegte Pyridindung, wie etwa Nitrosylschwefelsäure oder Nitrosyl- basengemisch unter Kühlung Nitrosylschwefelsäure chlorid versetzt. Als heterocyc'ische Basen kommen einlaufen läßt und anschließend das p-Toluidin einträgt, solche Verbindungen in Frage, die gegen die Einwir- \ ■>

kung der Nitrosylgruppen abspaltenden Verbindungen 5° Beispiel 2

inert sind wie Pyridip, Chinolin, Picolin oder Lutidin In 350 Gewichtsteilen Pyridin werden 14,3 Gewichtsbzw, deren Gemische. Diese Basen werden in Mengen teile 2-Naphthylamin gelöst und bei 0 bis 10⁰C mit zugesetzt, die von der Löslichkeit des zu diazotierenden etwa 37 Gewichtsteilen Nitrosylschwefelsäure (42%) Amins und von den im Anschluß an die Diazotierung unter Rühren langsam versetzt. Zur Diazotierung läßt beabsichtigten weiteren Umsetzungen abhängen. Im 55 sich in gleicher Weise auch Nitrosylchlorid verwenden, allgemeinen genügt die 5-bis lOfache Menge an Basen. .

Die Menge an Base ist in jedem Fall so groß, daß auch Beispiel S

nach Zugabe der Nitrosylgruppen abspaltenden Ver- In lOOGewichtsteilenChinolinwerdenlOJGewichts-

bindung das Reaktionsgemisch keinen sauren Charak- teile p-Toluidin bei — 10⁰C unter Rühren langsam mit ter annimmt. Die Diazotierung selbst führt man bei ⁶° etwa 37 Gewichtsteilen Nitrosylschwefelsäure (42%) Temperaturen zwischen —15 und +10⁰C durch. versetzt und bis zur Beendigung der Umsetzung ge-Selbstverständlich ist es auch möglich, das zu diazo- rührt.