DE2134519C3 - Verfahren zur Diazotierung von Aminen - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß eine Reihe von Aminen bzw. deren Salze auf Grund ihrer Schwerlöslichkeit beim Diazotieren im wäßrigen Medium Schwierigkeiten bereiten (Houben-Weyl [1965], Bd. 10/3, S. 28, Organic Reactions, 9 [1957], S. 434). Zur Überwindung dieser Schwierigkeiten hp* man versucht, die Diazoiierung in organischen Lösungsmitteln, wie etwa Alkoholen, Äthern oder Ketonen vorzunehmen Hierbei ist es erforderlich, eine wäljnge Lösung eines Nitrits zuzugeben und daraus durch Zugabe einer starken Mineralsäure salpetrige Säure zu uliwickeln. Durch die notwendige Zugabe von Wasser wird aber der Löseeffekt des organischen Lösungsmittels herabgesetzt. Um dies zu vermeiden, kann man die benötigte Säure in Form einer gasförmigen Säure zugeben, und entwickelt die salpetrige Säure au, einem ihrer Ester wie z. H. Amylnitrit. Der Nachteil dieses Verfahrens liegt einmal in der Verwendung des im großtechnischen Maßstab nicht leicht zu handhabenden salpetrigsauren Esters und in der aufwendigen Trennung des nach erfolgter Diazotierung \orliegenden Lösungsmittelgemisches.

Es wurde nun ein Verfahren zum Diazotieren von Aminen in organischen Lösungsmitteln mit einem Nitrosylgruppen abspaltenden N.'ittel gefunden, bei dem man das Amin in einer heterocyclischen Base löst und diazotiert, wobei am Ende der Reaktion noch freie Base vorliegt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die zu diazotierenden Amine je nach ihrer Löslichkeit in einem Überschuß einer heterocyclischen Base gelöst oder suspendiert und d; iin init molaren Mengen einer Nitrosylgruppen abspaltenden Verbindung, wie etwa Nitrosylschwefclsäu.s oder Nitrosylchlorid versetzt. Als heterocyclische Basen kommen solche Verbindungen in Frage, die gegen die Einwirkung der Nitrosylgruppen abspaltenden Verbindungen inert sind wie Pyridin, Chinolin, Picolin oder Lutidin bzw. deren Gemische. Diese Basen werden in Mengen rjsesetzt, die von der Löslichkeit des zu diazotierenden Amins und w» den im Anschluß an die Diazotierung beabsichtigten weiteren Umsetzungen abhängen. Im allgemeinen genügt die 5- bis lOfache Menge an Basen. Die Menge an Base ist in jedem Fall so groß, daß auch i!t»ch Zugabe der Nitrosylgruppen abspaltenden Verbindung das Reaktionsgomisch keinen sauren Charakter annimmt. Die Diazotierung selbst führt man bei Temperaturen zwischen —15 und (-10°C durch. Selbstverständlich ist es auch möglich, das zu diazotierende Amin in das Gemisch aus heterocyclischer Base und Nitrosylgruppen abspaltender Verbindung einzutragen.

Als Amine, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren diazotiert werden können, kommen prinzipiell Amine in Frage, die keine stark negativierenden Substituenten tragen, wiez. B. Alkylaniline, Alkoxyaniline und auch höher annelierte Systeme.

Es war überraschend, daß unter den genannten

ίο Reaktionsbedingungen eine Diazotierung erfolgt, da in dem Reaktionsansatz keine freie salpetrige Säure nachzuweisen ist, da eine mit Wasser verdünnte Probe des Gcmischs auf Jodkalistärkepapier keine Reaktion zeigt. Darüber hinaus war bekannt (J. Am. Chem. Soc, 58 [1936], S. 2044), daß man bei der Verwendung von Pyridin als Lösungsmitlei das zu diazotierende Amin erst in dieser Base lösen und dann in überschüssige Säure geben muß, um eine Diazotierung zu erreichen.

Gegenüber bekannten Diazotierungsverfahren in organischen Lösungsmitteln ergeben sich bei dem Verfahren gemäß der Erfindung folgende Vorteile. Mit Ausnahme des bei der Diazotierung zwangläufig entstehenden Wassers wird kein zusätzliches Wasser in das Reaktionsmedium eingeschleppt, so daß man damit praktisch das volle Lös,evermögen der organischen Base erhält. Außerdem ist zur Diazotierung nur die Zugabe einer einzigen Komponente erforderlich, so daß die heterocyclische Base leicht destillativ regenciier! werden kann, da auch sonst keine anderer.

3"> Lösungsmittel zugegeben werden oder während der Reaktion entstehen. Außerdem kann nach beendeter Diazotierung das Reaktionsgemisch direkt für solche Folgereaktionen der Diazoniurnverbindung verwendet werden, die im neutralen oder alkalischen Bereich durchgeführt werden müssen, da keine überschüssige Säure zu neutralisieren ist.

Beispiel 1

In 100 Gewichtsteilen eines technischen Pyridinbasengemisches (Zusammensetzung 70",, Pyridin, 26% Methylpyridinc, 4% Dimethylpyridine) werden 10,7 Gewichtsteile p-Toluidin eingetragen und unter Rühren bei -10 bis 0⁰C etwa 37 Gewichtsteile Nitrosylschwefelsäure (42%) zugetropft und bis zur Beendigung der Reaktion nachgerührt. Ein gleich gutes Ergebnis erhält man, wenn man in das vorgelegte Pyridinbasengemisch unter Kühlung Nilrosylschwefelsäure einlaufen läßt und anschließend das p-Toluidin einträgt.

Beispiel 2

In 350 Gewichtsteilen Pyridin werden 14,3 Gewichtsteile 2-Naphthylamin gelöst und bei 0 bis 10 C mit etwa 37 Gewichtsteilen Nitrosylschwefelsäure (42%) unter Rühren langsam versetzt. Zur Diazotierung läßt sich in gleicher Weise auch Nillrosylchlorid verwenden.

Beispiel 3

In 100Gewichtsteilen Chinolin werden 10,7Gewichtsteile p-Toluidin bei — 10⁰C unter Rühren langsam mit etwa 37 Gewichtsteilen Nitrosylschwefelsäure (--2%) versetzt und bis zur Beendigung der Umsetzung gerührt.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Diazotieren von Aminen in organischen Lösungsmitteln mit einem Nitrosylgruppen abspaltenden Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß man das Amin in einer heterocyclischen Base löst und diazotiert, wobei am Ende der Reaktion noch freie Base vorliegt.