DE2134519A1 - Verfahren zur diazotierung von aminen - Google Patents

Description

FARBV/EHKE HOECHST AG., vormale Meister Lucius & Brüning

Aktenzeichen: -HOE 71A 167

Datum: -Dr.Ot/cv

Verfahren zur Diazotierung von Aminen

Es ist bekannt, daß eine Reihe von Aminen bzw. deren Salze auf Grund ihrer Schwerlöslichkeit beim Diazotieren im wässrigen Medium Schwierigkeiten bereiten (Houben Y/eyl JJ96Ü Bd. 10/3 S. 28, Organic Reactions 9 0957] S. 434). Zur Überwindung dieser Schwierigkeiten hat man vorgeschlagen, die-Diazotierung in organischen Lösungsmitteln wie etwa Alkohole, Äther oder Ketone vorzunehmen. Hierbei ist es erforderlich, eine wäßrige Lösung eines Nitrits zuzugeben und daraus durch Zugabe einer starken Mineralsäure salpetrige Säure zu entwickeln. Durch die notwendige Zugabe von Y/as- A ser wird aber der Löseeffekt des organischen Lösungsmittels herabgesetzt. Um dies zu vermeiden, kann man die benötigte Säure in Form einer gasförmigen Säure zugeben und entwickelt die salpetrige Säure aus einem ihrer Ester v/ie z.B. Amylnitrit. Der llachteil dieses Verfahrens liegt einmal in der Verwendung des im großtechnischen Maßstab nicht leicht zu handhabenden salpetrigsauren Esters und in der aufwendigen Trennung des nach erfolgter Diazotierung vorliegenden Lösungsmittelgemisches.

- 2 2U9884/1305

Es wurde nun ein Verfahren zum Diazotieren von Aminen in organischen Lösungsmitteln gefunden, bei dem man das Amin· .< in einem Überschuß einer heterocyclischen Base durch Zugabe eines nitrosylgruppen abspaltenden Mittels diazotiert.

Zur Durchführung des erfihdungsgemäßen Verfahrens werden die zu diazotieren Aminen je nach ihrer Löslichkeit in einem Überschuß einer heterocyclischen Base gelöst oder suspendiert und dann mit molaren Mengen einer Nitrosylgruppen abspaltenden Verbindung, wie etwa Nitrosylschwefelsäure oder Nitrosylchlorid versetzt. Als heterocyclische Basen kommen solche Verbindungen in Präge, die gegen die Einwirkung der Nitrosylgruppen abspaltenden Verbindungen inert sind wie beispielsweise Pyridin, Chinolin, Picolin, Lutidin oder ähnliche Basen bzw. deren Gemische. Diese Basen werden in Mengen zugesetzt, die von der Löslichkeit des zu diazotierenden Amins und von den im Anschluß an die Diazotierung beabsichtigten weiteren Umsetzungen abhängen. Im allgemeinen genügt die 5-10 fache Menge an Basen. Die Menge an Base ist in jedem Fall so groß, daß auch nach Zugabe der Nitrosylgruppen abspaltenden Verbindung das Reaktionsgemisch keinen säuren Charakter annimmt. Die Diazotierung selbst führt man bei Temperaturen zwischen -15^ und +1O⁰C durch. Selbstverständlich ist es auch möglich, das zu diazotierende Amin in das Gemisch aus heterocyclischer Base und Nitroaylgruppen abspaltender Verbindung einzutragen.

Als Amine, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren diazotiert werden können, kommen prinzipiell Amine in Präge, die keine stark negativierenden Substituenten tragen, wie z.B. Alkylaniline, Alkoxyaniline und auch höher annelierte Systeme.

884/130 5 - 3 -

Es war überraschend, daß unter den genannten Reaktionsbedingungen eine Diazotierung erfolgt, da in dem Reaktionsansatz keine freie salpetrige Säure nachzuweisen ist, da eine mit Wasser verdünnte Probe des Gemischs auf Jodkalistärkepapier keine Reaktion zeigt. Darüber hinaus war bekannt (J. Am. Chenu Soc. 58, [1936] S, 2044), daß man bei der Verwendung von Pyridin als Lösungsmittel das zu diazotierende Amin erst in dieser Base lösen und dann in überschüssige Säure geben muß, um eine Diazotierung zu erreichen.

Gegenüber bekannten Diazotierungsverfahren in organischen Lösungsmitteln ergeben sich bei dem Verfahren gemäß der Erfindung folgende Vorteile. Mit Ausnahme des bei der Diazotierung zwangsläufig entstehenden Wassers wird kein zusätzliches Y/asser in das Reaktionsmedium eingeschleppt, sodaß man damit praktisch das volle Lösevermögen der organischen Base erhält. Außerdem ist zur Diazotierung nur die Zugabe einer einzigen Komponente erforderlich, sodaß die heterocyclische Base leicht destillativ regeneriert werden kann, da auch sonst keine anderenLösungsmittel zugegeben werden oder während der Reaktion entstehen. Außerdem kann nach beendete Diazotierung das Reaktionsgemisch direkt für solche Polgefeaktionen der Diazoniumverbindung verwendet werden, die im neutralen oder alkalischen Bereich durchgeführt werden müssen, da keine überschüssige Säure zu neutralisieren ist.

209884/130 5 -4-

Beispiel 1:

In 100 Gewichtsteile eines technischen Pyridinbasengemisches (Zusammensetzung 70 # Pyridin, 26 f< > Methylpyridine, 4 # Dimethylpyridine) werden 10,7 Gewichtsteile p-Toluidin eingetragen und unter Rühren bei -10° - O⁰C ca. 37 Gewichtsteile Efitrosylschwefelsäure (42 $) zugetropft und "bis zur Beendigung der Reaktion nachgerührt. Ein gleich gutes Ergebnis erhält man, wenn man in das vorgelegte Pyridinbasengemisch unter Kühlung Nitrosylschwefelsäure einlaufen läßt und anschließend das p-Toluidin einträgt.

Beispiel 2i

In 350 Gewichtsteilen Pyridin werden 14»3 Gewichtsteile 2-Haphthylamin gelbst und bei 0° - 10⁰C mit ca· 37 Gev/ichtsteilen Nitrosylsehwefelsäure (42 #) unter Eühren langsam
versetzt. Zur Diazotierung läßt eich in gleicher Weise
auch Nitrosylchlorid verwenden.

Beispiel 3;

In 100 Gewichtsteilen Chinolin werden 10,7 Gewichtsteile
p-Toluidin bei -1O⁰C unter Rühren langsam mit ca. 37
Gewichtsteilen ITitrosylschwefelsäure (42 $) versetzt und
bis zur Beendigung der Umsetzung gerührt·

209884/1305

Claims (1)

1. Patentanspruch

   Verfahren zum Diazotieren von Aminen in organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man dasAinin in einer heterocyclischen Base löst und mit einem Nitrosylgruppen abspaltenden Mittel diazotiert.

   2U988A/13O5