DE1801868C3 - Verfahren zur Herstellung von asubstituierten ungesättigten Carbonsäuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von asubstituierten ungesättigten CarbonsäurenInfo
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Description
Ein Verfahren zur Herstellung von «-substituierten ungesättigten Säuren durch Alkylierung des Malonsäureester
unter anschließender Verseifung des disubstituierten Malonsäureester und Decarboxylierung der
disubstituierten Malonsäure ist bereits bekannt (A. C. Cope, H. L. Holmes, RO. House »The alkylation
of esters and nitriles« in Organic Reactions, Band IX, John Wiley and sons, inc. New York, Chapmann and
Hall, Ltd., London, 1957, S. 107).
Die Alkylierung wird in zwei Stufen durchgeführt. Die erste Stufe wird in alkoholischem Medium, z. B. in
Äthylalkohol, in Gegenwart von Natriuma'koholat durchgeführt. Das sich bildende Enolderivat des
Malonsäureesters bringt man mit einem Alkyl- bzw. Cycloalkylhalogenid in Reaktion und erhält den
entsprechenden Alkyl- bzw. Cycloalkylmalonsäureester. Die zweite Stufe der Alkylierung besteht darin, daß man
den in der ersten Stufe erhaltenen Alkyl- bzw. Cycloalkylmalonsäureester mit fein zerkleinertem metallischem
Natrium in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel unter Bildung des Enolderivats reagieren läßt, das
man dann mit einem ungesättigten aliphatischen Halogenderivat umsetzt, wobei man den entsprechenden
disubstituierten Malonsäureester erhält. Den erhaltenen Ester verseift man zur entsprechenden
disubstituierten Malonsäure, die der Decarboxylierung unterzogen wird. Ein Nachteil dieses Prozesses ist
dessen Mehrstufigkeit. Außerdem erfordert der Prozeß die Verwendung von metallischem Natrium, das ein
feuergefährlicher und explosionsgefährdeter Stoff ist, weshalb die Arbeit mit diesem spezielle Bedingungen
erfordert. Zur Verseifung der disubstituierten Malonsäureester braucht man einen großen Überschuß an
konzentrierter alkoholischer Lösung von Alkali, und bei der Decarboxylierung kommt es zu starkem Aufschäumen
der sehr viskosen disubstituierten Malonsäure, was infolge des eventuellen Ausbruchs der Reaktionsmasse
aus dem Reaktionsgefäß unerwünscht ist.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Beseitigung der genannten Nachteile.
In Obereinstimmung mit dem Ziel wurde die Aufgabe gestellt, ein neues Verfahren zur Herstellung von
α-substituierten ungesättigten Carbonsäuren zu entwikkeln.
Die gestellte Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von α-substituierten ungesättigten
Carbonsäuren unter Verwendung eines monosubstituierten Malonsäureesters als Ausgangsmaterial,
das dadurch gekennzeichnet ist daß man einen mit einer
ίο Cyclohexylgruppe oder einer Alkylgruppe mit höchstens
11 Kohlenstoffatomen monosubstituierten Malonsäurediäthylester
mit einem «^-ungesättigten aliphatischen Terpenalkohol bei einer Temperatur oberhalb des
Siedepunktes des Alkohols umsetzt und den erhaltenen Ester in an sich bekannter Weise verseift
Als Terpenalkohole seien z. B. das Linalool und
Nerolidol genannt
Das Verfahren wird praktisch folgendermaßen durchgeführt Die Ausgangskomponenten, der substituierte
Malonsäurediäthylester und der Terpenalkohol werden im äquimolaren Verhältnis oder mit überschüssigem
substituiertem Malonsäurediäthylester in den Reaktor eingebracht und auf eine Temperatur oberhalb
des Siedepunktes des eingesetzten Terpenalkohols erhitzt Die Reaktion gilt als beendet, wenn die
Geschwindigkeit der Ausscheidung des sich bildenden Kohlendioxidgases stark sinkt. Das Reaktionsgemisch
wird anschließend entweder fraktioniert destilliert oder die flüchtigen Komponenten werden abdestilliert,
ίο wonach die Esterfraktion oder der nach der Entfernung
der flüchtigen Komponenten anfallende Rückstand der Verseifung unterzogen werden.
Der Vorteil der vorliegenden Erfindung ist die Durchführung des Verfahrens in einer Stufe, die geringe
Zahl der technologischen HilfsOperationen, die geringe Zahl der erforderlichen Ausgangsverbindungen sowie
das praktische Fehlen von Feuer- und Explosionsgefahr. Die Ausbeuten im Verfahren nach der vorliegenden
Erfindung sind vergleichbar oder bedeutend höher als die nach dem bekannten Verfahren.
Die nachdem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren
«-Hexyl- und «-Cyclohexyl-S&O-trimethyltetradecatrien-4,8,12-carbonsäuren
sind in der Literatur bislang nicht beschrieben.
Die «-substituierten ungesättigten Carbonsäuren können als Detergentien, Benetzungsmittel, Schaumbildner,
Flotationsmittel, Lösungsmittel und Weichmachungsmittel für Kautschuke und Plaste als Stabilisatoren
von Emulsionen und Suspensionen, als Waschmittel für spezielle Zwecke, Desinfizierungs- und Konservierungsmittel
sowie als Arzneimittel verwendet werden. So wird z. B. die 5,9-Dimethyl-2-cyclohexyldecadien-4,8-säure
in der Medizin bei der Behandlung lange nichtheilender Wunden und Geschwüre sowie anderer
Beschädigungen der Haut verwendet.
Die erwähnten «-Hexyl- und «-Cyclohexyl-S^.B-trimethyltetradecatrien-4,8,12-Carbonsäuren
sind gegenüber Staphylococcus aureus und B.anthracoides antibakteriell wirksam, wobei die folgenden Mindestkonzentrationen
im Vergleich zu den der Literaturstelle »J. Pharm. Soc. Japan 69, 379 (1949); Chemical Abstracts,
Band 44, 308Oe (1950)« entnommenen Mindestkonzentrationen der ebenfalls angeführten a-Alkyl-5,9-dimethyldecadien-4,8-carbonsäuren
ausreichen. Sie wurden
(><; durch Herstellung von Verdünnungsreihen des Natriumsalzes
der Säuren bis zur niedrigsten Konzentration, bei der gerade noch kein Wachstum der Bakterien
erfolgt, ermittelt.
18 Ol 868
Verbin- Carbonsäure
dung
dung
Bakteriostatiiche Mindestkonzentration des Natriumsalzes in y/ml Mol/l y/mi Mol/l
a) gegenüber
S. aureus
b) gegenüber
B. anthacoides
1 «-HexyI-5,9,13-trimethyltetradecatrien-4,8,l 2
2 «-Cyclohexyl-SAl 3-trimethyltetradecatrien-4,8,12
3 «Butyl-5,9-dimethyldecadien-4,8
4 «-Hexyl-S^-dimethyldecadien^.e
5 «-Isohexyl-5,9-dimethyIdecadien-4,8
6 «-Cyclohexyl-S^-dimethyldecadienAS
Die l°/oigen wäßrigen Lösungen der Natriumsalze der oben aufgeführten «-substituierten ungesättigten
Säuren bilden beim Schütteln einen ausgiebigen feinzelligen Schaum, der bei mehrstündigem Stehen
nicht zerstört wird. Der Zusatz verhältnismäßig geringer Mengen von Alkalien, Aikalisaizen schwacher
Säuren oder deren nicht zu stark konzentrierter Lösungen übt auf die Schaumbildung wie auch auf die
Schaumstabilität einen praktisch nur geringen Einfluß aus, während große Mengen neutraler Alkalisalze,
konzentrierte Alkalilaugen und insbesondere von festem Alkali die Schaumbildung und Schaumstabilität
stark beeinflussen und die Natriumsalze der Säuren aus den Lösungen aussalzen. Der Zusatz von Säurelösungen
zerstört den Schaum zugunsten der Ausfällung der im Wasser nicht löslichen freien Säuren, während sich mit
Lösungen von Salzen von Erdalkali- und Schwermetallen unlösliche Salze der «-substituierten ungesättigten
Säuren bilden, die für eine Schaumbüdung ungeeignet sind.
Herstellung von «-Butyl-S^-dimethyldecadien-4,8-carbonsäure
Ein Gemisch aus 108,2 g Butylmalonsäurediäthylester
und 77,1 g Linalool (Sdp. 196"C) wird in einem Reaktionsgefäß, das mit einem Kühler, einem Auffanggefäß
und einem Gasometer (geeichter Zylinder) verbunden ist, bei 210 bis 2300C während 1,0 bis 1,5
Stunden erhitzt. Nach beendeter Reaktion, worauf man nach dem starken Absinken der Entwicklungsgeschwindigkeit
von Kohlendioxidgas (von 40 bis 45 ml/min auf 7-10 ml/min) schließt, wird das Reaktionsgemisch
fraktioniert destilliert und der entstandene Äthylester der «-Butyl-5,9-dimethyldecadien-4,8-carbonsäure isoliert.
Nach der Verseifung des Esters mit alkoholischer Lösung von Ätzkali und fraktionierter Vakuumdestillation
erhält man 50 g «-Butyl-W-dimethyldecadien^.S-säure.
Ausbeute 40% d. Th., Kp. 153,5°C/2 Torr, /?;.
1,4710, c/i'0,9148, MR gef. 76,78; ber. 76,69, Analyse in %
fürCibH28O2:Gef.C76,13,Hli,24,ber.C76,13,H 11,18.
Beispie1 2
Herstellung von <x-Hexyl-5,9-dimethyldecadien-4,8-carbonsäure
Ein Gemisch aus 488,6 g Hexylmalonsäurediäthylester und 154,2 g Linalool wird 2.5 bis 3,0 Stunden auf
210 bis 235°C erhitzt. Auf die Beendigung der Reaktion schließt man auf Grund des Absinkens der Entwicklungsgeschwindigkeit
des Kohlendioxidgases (von 35 — 75 ml/min auf 10—20 ml/min). Das Reaktionsge-250
2000
2000
625
78,1
19,5
78,1
19,5
312,5
7,17 · 10-4
5.77 · 10-J
2,48 · 10-3
2.78 · 10-"
6,95 · 10-4
1,12 · ΙΟ-3
6,95 · 10-4
1,12 · ΙΟ-3
125
3,9
19,5
29,4
4,8
156,2
3,59
1,13
1,13
ίο-4
10-'
7,74 · ΙΟ-5
1,05 - 10-4
1,74 · ΙΟ-5
5,64 ■ 10-4
1,05 - 10-4
1,74 · ΙΟ-5
5,64 ■ 10-4
misch wird zwecks Abtrennung der Ausgangs- und Nebenprodukte von dem Hauptprodukt der Reaktion,
nämlich dem Äthylester der «-Hexyl-S^-dimethyldecadien-4,8-carbonsäure
fraktioniert destilliert Der Ester wird mit alkoholischer 3 η-Lösung von Ätzkali, das im
Überschuß verwendet wird, verseift. Nach der fraktionierten Vakuumdestillation erhält man 149 g a-Hexyl-5,9-dimethyldecadien-4,8-säure.
Die Ausbeute beträgt 53,2% d. Th, bezogen auf eingesetztes Linalool.
Kp. 168- 17rC/3,5 Torr, nf 1,4708, d ? 0,9149, MR
gef. 86,65; ber. 85,93. Gewichtsanalyse in % für C18H32O2: Gef. C 77,20, H 11,42, ber. C 77,09, H Π.50.
Herstellung von «-Isohexyl-S^-diniethyldecadien-4,8-carbonsäure
Ein Gemisch aus 122,2 g Isohexylmalonsäurediäthylester und 77,1 g Linalool wird bei einer Temperatur von
215-2400C während 1,5—2,0 Stunden erhitzt. Auf die
Beendigung der Reaktion schließt man aufgrund des Absinkens der Entwicklungsgeschwindigkeit des Kohlendioxidgases
(von 40—60 ml/min auf 10—15 ml/min). Der Äthylester der «-Isohexyl-S^-dimethyldecadien-4,8-carbonsäure
wird mittels fraktionierter Destillation abgetrennt und mit alkoholischer 3 η-Lösung von
Ätzkali, das im Überschuß verwendet wird, verseift Nach der fraktionierten Vakuumdestillation erhält man
73 g a-Isohexyl-S^-dimethyldecadien^e-carbonsäure.
Die Ausbeute beträgt 52% der Theorie.
Kp. 147 -148° C/1 Torr, η f 1,4725, d ?° 0,9095, M R gef.
86,36, ber. 35,93, Gewichtsanalyse in % für C8H32O2:
Gef. C 77,05, H 11,57, ber. C 77,09, H 11,50.
B e i s ρ i e 1 4
Herstellung von a-Cyclohexyl-S^-dimethyldecadien-4,8-carbonsäure
484,6 g Cyclohexylmalonsäurediäthylester und 154,2 g
Linalool werden 2 bis 3 Stunden auf 225—245°C erhitzt.
Auf die Beendigung der Reaktion schließt man gemäß Beispiel 1. Aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch
entfernt man durch Vakuumdestillation flüchtigere Komponenten, wie Ausgangs- und Nebenprodukte,
während der Rückstand, der den Äthylester der
«-Cyclohexyl-5,9-dimethyldecadien-4,8-carbonsäure
enthält, mit alkoholischer 3 η-Lösung von Ätzkali verseift wird, das man im Überschuß verwendet. Nach der fraktionierten Vakuumdestillation erhält man 110 g
enthält, mit alkoholischer 3 η-Lösung von Ätzkali verseift wird, das man im Überschuß verwendet. Nach der fraktionierten Vakuumdestillation erhält man 110 g
a-Cyclohexyl-5,9-dimethyldecadien-4,8-carbonsäure. Die Ausbeute beträgt 40% d. Th., bezogen auf
eingesetztes Linalool.
Kp. 178-180°C/3,5 Torr, π 1,4920, d? 0,9633, MR
18 Ol 868
gef. 83,95; ber. 83,73, Gewichtsanalyse in % für C18H30O2: Gef. C 77,52, H 10,96, ber. C 77,65, H 10,86.
Herstellung von «-Undecyl-S^-dimethyldecadien-4,8-carbonsäure
76.8 g Undecylmalonsäurediäthylester und 38,5 g Linalool werden 1,5 bis 2,0 Stunden auf 210 bis 2500C
erhitzt. Auf die Beendigung der Reaktion schließt man wie in Beispiel 1 beschrieben. Das Reaktionsgemisch
wird zwecks Abtrennung des Äthylesters der a-Undecyl-S^-dimethyldecadien^.e-carbonsäure
fraktioniert destilliert, den man dann mit der doppelten Menge 4n
alkoholischer Lösung von Ätzkali verseift. Nach der fraktionierten Vakuumdestillation erhält man 52 g
«-Undecyl-S.^-dimethyldecadien^.e-carbonsäure. Die
Ausbeute beträgt 60% d. Th.
Kp. 216-217°C/2,5 Torr, nf 1,4722, df 0,8985, MR
gef. 10930; ber. 109,02. Gewichtsanalyse in % für C23H42O2: Gef. C 78,55, H 11,97, ber. C 78,80, H 12,08.
Herstellung von a-Hexyl-5,9,13-trimethyltetradecatrien-4,8,12-carbonsäure
48.9 g Hexylmaloiisäurediäthylester und 22,2 g Nerolidol
werden bei einer Temperatur des Reaktionsgemisches von 260 bis 32O0C 1 bis 3 Stunden erhitzt. Auf die
Beendigung der Reaktion schließt man wie in Beispiel 1 beschrieben. Aus dem erhaltenen Reaktionsgeir.isch
entfernt man durch Vakuumdestillation die Ausgangsverbindungen und die Nebenprodukte, während der
Rückstand, der den Äthylester der «-Hexyl-5,9,13-trimethyltetradecatrien^.S.^-carbonsäure
enthält, mit 4n alkoholischer Lösung von Ätzkali verseift wird. Nach
der fraktionierten Destillation der Verseifungsprodukte
erhält man 14g «Hexyl-S^-lS-trimethyltetradecatrien-4,8,12-carbonsäure
vom Kp. 237 bis 241° C/7 Torr. Die Ausbeute beträgt 40% d. Th, bezogen auf
eingesetztes Nerolidol. n\ 1,4870; d'i' 0,9220; MR gef.
108,73, ber. 108,55. Gewichtsanalyse in % für C23H40O2:
Gef. C 79,89, H 11,58, ber. C 79,25; H 11,57.
Herstellung von a-Cyclohexyl-5,9,13-trimethyltetradecatrien^&^-carbonsäure
25,5 g Cyclohexylmalonsäurediäthylester und 11,1 g
Nerolidol werden auf 270 bis 3300C erhitzt (1 bis 3
Stunden). Auf die Beendigung der Reaktion schließt man wie in Beispiel 1 beschrieben. Aus dem erhaltenen
Reaktionsgemisch entfernt man durch Vakuumdestiilation bis zu einer Temperatur von 170 bis 190°C/10 Torr
die Ausgangs- und Nebenprodukte, während der Rückstand einer fraktionierten Vakuumdestillation zur
Abtrennung des Äthylesters der *-Cyclohexyl-5,9,13-trimethyltetradecatrien-4,8,12-carbonsäure
unterzogen wird. Der erhaltene Ester wird mit 4n alkoholischer Lösung von Ätzkali verseift. Nach der fraktionierten
Destillation des Verseifungsproduktes erhält man 6,6 g «-Cyclohexyl-5,9,13-trimethyltetradecatrien-4,8,l 2-carbonsäure
vom Kp. 205-208°C/2 Torr; η 1,4896; ά'ί
0,9438; MR gef. 106,09, ber. 106,36. Die Ausbeute beträgt
35% d. Th., bezogen auf eingesetztes Nerolidol. Gewichtsanalyse in % für C2SH38O2: Gef. C 79,94, H
11,18,ber.C79,71,H 11,05.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von «-substituierten ungesättigten Carbonsäuren unter Verwendung
eines monosubstituierten Malonsäureester als Ausgangsmaterial,
dadurch gekennzeichnet, daß man einen mit einer Cyclohexylgruppe oder
einer Alkylgruppe mit höchstens 11 Kohlenstoffatomen
monosubstituierten Malonsäurediäthylester mit einem «^-ungesättigten aliphatischen Terpenalkohol
bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunktes des Alkohols umsetzt und den erhaltenen Ester in an
sich bekannter Weise verseift
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als monosubstituierten Malonsäurediäthylester
Hexyl- oder Cyclohexylmalonsäurediäthylester und als Terpenalkohol Nerolidol verwendet.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19681801868 DE1801868C3 (de) | 1968-10-08 | Verfahren zur Herstellung von asubstituierten ungesättigten Carbonsäuren |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19681801868 DE1801868C3 (de) | 1968-10-08 | Verfahren zur Herstellung von asubstituierten ungesättigten Carbonsäuren |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1801868A1 DE1801868A1 (de) | 1970-05-27 |
| DE1801868B2 DE1801868B2 (de) | 1977-06-23 |
| DE1801868C3 true DE1801868C3 (de) | 1978-02-16 |
Family
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