DE1914661A1

DE1914661A1 - 1-Halogenbut-3-en-1-carbonsaeurealkylester

Info

Publication number: DE1914661A1
Application number: DE19691914661
Authority: DE
Inventors: Pasedach Dr Heinrich; Hoffmann Dr Werner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1969-03-22
Filing date: 1969-03-22
Publication date: 1970-10-08

Description

l-Halogenbut-)-en-l-carbonsäurealkylester Die vorliegende Erfindung betrifft 1-Halogenbut-)-en-1-carbonsäurealkylester der allgemeinen Formel I in welcher R1 und R5 Wasserstoff oder wie R2 Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 40 C-Atomen bedeuten, die auch paarweise zu 5- bis 7-gliedrigen Ringen verbunden sein können, und in welcher Hal für Chlor oder Brom und R4 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen steht.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein neuartiges Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen.
Es wurde gefunden, dass man die nach bisherigen Methoden nur sehr schwer zugänglichen 1-Halogenbut-3-en-1 -carbonsäurealkylester in einer bemerkenswerten Reaktion erhält, wenr, man einen Allylalkohol der allgemeinen Formel bei 100 bis 3000C in Gegenwart eines basisch reagierenden Stoffes mit einem Halogenmalonsäuredialkylester der allgemeinen Formel III umsetzt.
Als Kohlenwasserstoffreste in den Ausgangsverbindungen II kommen verzweigte oder unverzweigte gesättigte oder ungesättigte aliphatische Reste in Betracht sowie cycloaliphatische oder aromatische Reste oder aus diesen Resten kombinierte Gruppen.
Besondere Bedeutung haben solche Allylalkohole II, in denen R1 und R Wasserstoff oder eine Methylgruppe sind und R2 ein Rest der allgemeinen Formeln wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 8 bedeutet.
Weitere wichtige Rest R² sind C1 - C1 - Alkylgruppen, die Phenylgruppe 4 und die Cyclohexylgruppe. Ferner sind solche Verbindungen hervorzuheben, bei denen R und R gemeinsam einen Cyclohexylring bilden.
Beispiele für Allylalkohole II, die bekannt sind oder nach bekannten Methoden hergestellt werden können, sind But-1-en-3-ol; )-Methylpentl-en-)-ol; 4-Äthyloct-1-en-3-ol, 1,3-Dimethylbut-1-en-3-ol; IinaIool, Nerolidol; Isophytol; 3-Phenylpro-1-en-3-ol und 1 Vinylcyclohexan-1-ol.
Die Ausgangsverbindungen III, deren Alkylreste sich vorzugsweise von Methanol und Äthanol ableiten, sind ebenfalls bekannt.
Die Verbindungen II und III reagieren in stöchiometrischen Mengen miteinander, Jedoch empfiehlt es sich, III zur Erzielung eines möglichst vollständigen Umsatzes in einem etwa bis zu 5-fachen molearen Überschuss zu verwenden.
Vorzugsweise nimmt man die Umsetzung zwischen 170 und 2100C vor. Man kann Lösungs- oder Verdünnungsmittel mitverwenden, die sich unter den Reaktionsbedingungen inert verhalten, also z. B. hochsiedende Kohlenwasserstoffe wie Perhydro- oder Tetrahydronaphthalin sowie Dimetkylformamid oder N-Methylpyrrolidon. Der Druck hat keinen nennenswerten Einfluss auf die Reaktion, so dass sich in der Regel das Arbeiten unter Normaldruck empfiehlt. Um die Komponente II einerseits in flüssiger Phase zu halten oder andererseits die bei dieser Reaktion auftretende Abspaltung von CO2 und des Alkohols r4OH zu erleichtern, können aber auch höhere und geringere DrUcke (etwa von 10 at bis 100 Torr) angebracht sein.
Als basisch reagierende Stoffe, welche die Umsetzung beschleunigen, eignen sich Alkali- und Erdalkalihydroxide, -amide, -aeetaten -carbonate und -alkoholate sowie Triäthylamin oder Pyridin in Mengen von etwa 0,01 bis 0,) Mol pro Mol IT.
Die Reaktion ist beendet, wenn kein C02 mehr entwickelt wird, wie leicht festzustellen ist. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt wie üblich. vorzugsweise destillativ.
Als olefinisch ungesättigte Halogencarbonsäuren haben die Verfahrensprodukte grosse Bedeutung für organische Synthesen.
Die Verbindungen I zeichnen sich ferner durch eine insektizide Wirkung aus. Beispielsweise zeigt die nach Beispiel 3 hergestellte Verbindung im Test mit Dysdercus intermedius (Pyrrohocoride) entwicklungshemmende Eigenschaften.
Beispiel 1 1-Chlor-5-äthylnon-3-en-1-carbonsäureäthylester Man versetzt 156 g (1Mol) 4-Äthyloct-1-en-3-ol mit 253 g (1,3 Mol) Chlormalonsäurediäthylester und 3 g Natriummethylat und erhitzt das Gemisch etwa P Stunden lang auf 180 bis 2000C, wobei Äthanol und CO2 abgespalten wird. Sodann nimmt man das Reaktionsgemisch mit 500 ml Äther auf, wäscht es mit Wasser neutral und destilliert es nach Trocknung wie üblich.
Man erhält das Verfahrensprodukt in 61 %iger Ausbeute; Kp = 112 bis 1200C / 0,02 Torr; @25 = 1,4554.
Beispiele 2 bis 5 Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise erhält man aus Chlormalonsäurediäthylester und 2) Isopropyl den 1-Chlor-4,8,12,16-tetramethylheptadeca-3-en-1-carbonsäureäthylester; Ausbeute 65 «, Kp = 158 - 162°C / 0,03 Torr; 25 HD = 1,401 @; 3) Linalool den 1-Chlor-4,8-dimethyldeca-3,7-dien-1-carbonsäureäthylester; Ausbeute 55 zur Kp = 6 C - 90°C / 0,0k Torr; nD25 = 1,4719 4) 1-Vinylcyclohexan-1-ol den 1-Chlor-3-cyclohexylidenbutan-1-carbonsäureäthylester; Ausbeute 52 %; Kp = 105 - 1100C / 0,2 Torr; 25 nD = 1,4021; 5) 3-Phenylprop-1-en-3-ol den 1-Chlor-4-phenylpent-3-en1-carbonsäureäthylester; Ausbeute 55 ; Kp = 125 - 1500C / 0,1 Torr; 25 nD = 1,5015.

Claims

Patentansprfiche

1. 1-Halogenbut-3-en-1-carbonsäurealkylester der allgemeinen Formel in welcher R¹ und R3 Wasserstoff oder wie R2 Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 40 C- Atomen bedeuten, die auch paarweise zu 5- bis 7-gliedrigen Ringen verbunden sein können, und in welcher Hal für Chlor oder Brom und R4für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen steht.

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnets dass man einen Allylalkohol der allgemeinen Formel bei 100 bis 3000C in Gegenwart eines basisch reagierenden Stoffes mit einem Halogenmalonsäuredialkylester der allgemeinen Formel umsetzt.