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Verfahren zur Herstellung aliphatischer Alkohole
Die vorliegende Erfindung hat ein neues Verfahren zur Herstellung aliphatischer Alkohole zum Gegenstand. Insbesondere handelt es sich um ein Zweistufenverfahren, welches auf der Umsetzung einer Tri- alkylaluminium-Verbindung mit einem aliphatischen Aldehyd in der ersten Stufe und der Hydrolyse des entstandenen Produktes zwecks Bildung des gewünschten Alkohols in der zweiten Stufe beruht.
Ausser den Gärungsverfahren oder der trockenen Destillation von Holz wurden verschiedene Verfahren zur Herstellung von Alkoholen vorgeschlagen. Einem Verfahren zufolge wird ein hochmolekulares Keton mit Natrium- oder Kaliumacetylid umgesetzt, wobei sich die Natrium- oder Kaliumverbindung eines substituierten Äthinylcarbinols bildet, welches dann zum Äthinylcarbinol hydrolysiert wird. Einem andern Verfahren zufolge wird ein Aldehyd unter Verwendung eines sekundären Metallalkoxyds als Reduktionsmittel zum entsprechenden Alkohol reduziert. Ein weiteres Verfahren beruht auf der Umsetzung von Formaldehyd mit einer Metallalkylverbindung, etwa einer Alkylverbindung des Lithiums, Magnesiums oder Natriums. Keines dieser Verfahren war voll befriedigend.
Bei dem auf der Verwendung von Natrium- oder Kaliumacetylid beruhenden Verfahren wird diese Verbindung durch Umsetzung von Acetylen mit metallischem Natrium oder Kalium hergestellt. Da diese Metalle äusserst reaktionsfähig sind, müssen sie mit grösster Vorsicht gehandhabt werden.
Bei dem auf der Reduktion eines Aldehyds basierenden Verfahren besitzt der Alkohol die gleiche Anzahl Kohlenstoffatome wie der Aldehyd. Darüber hinaus ist das verwendete Reduktionsmittel ein Alkoxyd, das als Alkoholvorstufe angesehen werden kann. In dem letzten der oben genannten Verfahren werden Metallalkylverbindungen verwendet, die teuer, schwierig zu handhaben und nicht leicht zugänglich sind.
Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung aliphatischer Alkohole, dem die Nachteile der bekannten Verfahren nicht anhaften. Weiteres Ziel der Erfindung ist ein wirtschaftliches und direktes Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Alkoholen bei einem Minimum an Verfahrensschritten und unter Anwendung mässiger Reaktionsbedingungen.
Allgemein lässt sich die vorliegende Erfindung als ein Verfahren zur Herstellung aliphatischer Alkohole beschreiben, welches auf der Umsetzung einer Trialkylaluminium-Verbindung mit einem aliphatischen Aldehyd und der anschliessenden Hydrolyse des gebildeten Produktes zu dem gewünschten Alkohol beruht.
Vor der Beschreibung der Beispiele soll die Beschaffenheit und die Menge der verfahrensgemäss benötigten Rohstoffe allgemein erörtert werden.
Zu den geeigneten Trialkylaluminiumverbindungen gehören solche, deren Kohlenstoffgehalt in den Alkylresten zwischen 1 und 20 oder auch mehr beträgt. Wenn auch theoretisch keine Einschränkung hinsichtlich der Anzahl Kohlenstoffatome im Alkylrest besteht, wird im allgemeinen die Verwendung einer Trialkylaluminium-Verbindung bevorzugt, deren Kohlenstoffgehalt in den Alkylresten zwischen 2 und 12 liegt. Die Alkylreste der Trialkylaluminium-Verbindung können natürlich gleich oder verschieden sein. In der Regel wird eine Verbindung gewählt, deren Alkylreste gleich sind, da deren Verwendung einen einzigen Alkohol liefert. Wird anderseits eine Verbindung mit verschiedenen Alkylresten verwendet, so entsteht ein Gemisch von Alkoholen. Eine mit viel Erfolg im vorliegenden Verfahren verwendete Verbindung ist Triäthylaluminium.
Verfahren zur Herstellung dieser speziellen Verbindung und anderer Trialkylaluminium-Verbindungen sind in der Literatur beschrieben ; sie gelten nicht als Teil der vorliegenden Erfindung. Es wird in diesem Zusammenhang auf die USA-Patentschrift Nr. 2, 781, 410, Nr.
2, 787, 626, Nr. 2, 826, 598, Nr. 2, 835, 689 und auf die brit. Patentschrift Nr. 808, 055 verwiesen.
Zu den geeigneten aliphatischen Aldehyden gehören niedermolekulare Verbindungen. Bevorzugt wird Formaldehyd, da er sowohl preisgünstig als auch in grossen Mengen verfügbar ist. Zudem lässt er sich leicht handhaben und kann als reine Verbindung oder als Polymeres verwendet werden. Im allgemeinen wird das Polymere bevorzugt, da es am leichtesten zu handhaben ist und da dessen Verwendung bessere Ausbeuten des gewünschten Alkoholes ergibt.
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Die Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer, also der Trialkylaluminium-Verbindung und des
Aldehyds, lassen sich innerhalb weiter Grenzen verändern. Verfahrensgemäss werden theoretisch 3 Mol
Wasser und 3 Mol des Aldehyds pro Mol der Trialkylaluminium-Verbindung verwendet. Dies wird durch die unten wiedergegebene Gleichung erläutert, in welcher Triäthylaluminium mit Formaldehyd umgesetzt und dann zu n-Propylalkohol hydrolisiert wird.
Al (C2Hs) s+3HCHO+3H, 0-- > 3C3H, OH+Al (OH) g
Wenn auch, wie oben ausgeführt, je 3 Mol Formaldehyd oder eines andern Aldehyds und Wasser pro
Mol der Trialkylaluminium-Verbindung erforderlich sind, wird in der Praxis ein Überschuss sowohl an
Aldehyd als auch an Wasser bevorzugt. Da sich nichtumgesetzter Aldehyd leicht aus dem Reaktionsgemisch abtrennen lässt, kann die zwei- bis dreifache Menge der Theorie an Aldehyd ohne weiteres verwen- det werden.
Es wurde gefunden, dass an Stelle von Wasser die Verwendung einer wässerigen Lösung einer Mineralsäure, wie etwa 25%iger Salzsäure vorzuziehen ist. Andere wässerige Mineralsäurelösungen und andere Konzentrationen können natürlich auch Verwendung finden.
Im Hinblick auf die Tatsache, dass die im speziellen Fall verwendeten Reaktionsteilnehmer aus einer grossen Reihe ausgewählt werden können, und da die beste Arbeitstemperatur weitgehend von den speziell verwendeten Reaktionsteilnehmern abhängt, können Temperaturen zwischen-50 und etwa 150 C Anwendung finden. Im allgemeinen wird bevorzugt, innerhalb des Temperaturbereiches von 30 bis 100 C zu arbeiten. Um eine etwas genauere Angabe zu machen, wird in der Regel vorzugsweise bei Rückflusstemperatur des Gemisches gearbeitet. Selbstverständlich können jedoch höhere oder tiefere Temperaturen bei einer entsprechenden Steigerung oder Minderung der Reaktionsgeschwindigkeit entsprechend den allgemein chemischen Reaktionsgesetzen zur Anwendung kommen.
In den folgenden Beispielen verhalten sich Gewichtsteile zu Volumteilen wie Gramm zu Kubikzentimeter.
Beispiel l : In einem mit Rührwerk ausgerüsteten Reaktionsgefäss wurden 32 Gew.-Teile Paraformaldehyd vorgelegt. Das Gefäss wurde mit Stickstoff ausgespült, worauf 50 Teile wasserfreier Äther zugefügt wurden. Unter Rühren des Gefässinhalts wurden langsam 40 Teile Triäthylaluminium zugegeben. Das Gemisch wurde 2 h lang auf Rückflusstemperatur erhitzt, worauf das Reaktionsprodukt mit wässeriger 25% iger Salzsäure hydrolysiert wurde. Der gebildete n-Propylalkohol wurde in guter Ausbeute, bezogen auf Triäthylaluminium, durch Destillation isoliert.
Beispiel 2 : Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wurden hier an Stelle des Paraformaldehyds 32 Teile Trioxan eingesetzt. Es wurde n-Propylalkohol als Reaktionsprodukt erhalten.
Beispiel 3 : Es wurde wie in Beispiel 2 gearbeitet, jedoch wurden 25 Teile Trimethylaluminium an Stelle der 40 Teile Triäthylaluminium von Beispiel 2 eingesetzt. Es wurde Äthylalkohol als Reaktionsprodukt erhalten.
Beispiel 4 : In einem mit Rührer ausgestatteten Reaktionsgefäss, das an eine Kühlfalle (zirka-80 C) angeschlossen war, wurden 79 Teile Triäthylaluminium und 53 Teile Diäthyläther vorgelegt. Das Gemisch wurde gerührt und auf-15 C gekühlt. Sodann wurden unter Rühren langsam 85 Teile Acetaldehyd zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur zwischen -30 und -10 C gehalten wurde ; danach wurde 64 h in diesem Temperaturbereich nachgerührt. Danach wurde das Reaktionsgemisch mit 500 mu 25% piger wässeriger HC1 hydrolysiert ; dabei entwickelte sich kein Gas. Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen, um Spuren Säure zu entfernen, und sodann destilliert.
Es wurden folgende Fraktionen erhalten :
EMI2.1
<tb>
<tb> Siedebereich <SEP> Menge
<tb> 45-93 <SEP> 930 <SEP> C <SEP> """""""""""""" <SEP> 10 <SEP> Teile
<tb> 93-120 <SEP> C,.. <SEP> ",..,. <SEP> ",. <SEP> ",.. <SEP> ".. <SEP> ",.. <SEP> 30, <SEP> 7 <SEP> Teile
<tb> Rückstand <SEP> 5 <SEP> Teile
<tb>
Die zwischen 93 und 1200 C siedende Fraktion wurde gaschromatographisch in eine Haupt- und zwei kleinere Fraktionen aufgetrennt. Die Hauptfraktion (25, 6 Gew.-Teile) erwies sich als sekundärer Butylalkohol. Die beiden kleineren Fraktionen wurden als sekundärer Butylacetat und als gemeinsam siedendes Gemisch aus Ester und Alkohol identifiziert.
Die gemischte Fraktion enthielt etwa 6, 2 Gew.-Teile sekundären Butylalkohol, dessen Abtrennung in üblicher Weise, z. B. durch fraktionierte Destillation möglich ist.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung aliphatischer Alkohole, dadurch gekennzeichnet, dass eine Tria1kylalu- minium-Verbindung mit einem aliphatischen Aldehyd umgesetzt, das gebildete Produkt hydrolysiert und schliesslich der Alkohol isoliert wird.