DE2221706C2

DE2221706C2 - Verfahren zur Herstellung von 4-Hydroxybenzodioxolen

Info

Publication number: DE2221706C2
Application number: DE2221706A
Authority: DE
Inventors: Harold George Royston Hertfordshire Haynes
Original assignee: Fisons Ltd
Current assignee: Fisons Ltd
Priority date: 1971-05-04
Filing date: 1972-05-04
Publication date: 1985-10-03
Also published as: NL7206043A; IE36374L; YU35251B; FR2135234B1; IE36374B1; GB1386095A; IL39343A; JPS5627517B1; FR2135234A1; NL179383B; YU115972A; IT954963B; CS161946B2; HU168628B; DE2221706A1; HU165344B; IL39343A0; ES429711A1; DD104788A5; CH540249A

Description

R² OR⁴

(H)

in welcher R¹ und R² die angegebenen Bedeutungen haben und R³ und R⁴, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für Ci- bis Q-Alkyl stehen, bei erhöhten Temperaturen und in einem Lösungsmittel, d a durch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Abwesenheit von Katalysatoren bei 90°C bis 150⁰C durchführt

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man dieses unter Abdestillieren von Lösungsmittel und als Produkt erhaltenem R³OH und gegebenenfalls R⁴OH aus dem Reaktionsgemisch durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von Pyrogallol und 2,2-Dimethoxypropan ausgeht, Lösungsmittel und Methanol abdestilliert und anschließend weiteres 2,2-Dimethoxypropan und gegebenenfalls weiteres Lösungsmittel zum Reaktionsgemisch während der Destillation zugibt

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß das Reaktionsgemisch während der gesamten Reaktion mindestens 400 g pro g-Mol an verwendetem Pyrogallol wiegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man bei diesem, falls R² für eine primäre oder sekundäre Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht das durch Nebenreaktion gebildete ungesättigte Nebenprodukt der allgemeinen Formel:

R¹
C-OR³

in welcher R¹ und R³ die angegebenen Bedeutungen haben und XH gleich R² ist, mit einem Alkohol der allgemeinen Formel R⁴OH, in welchem R⁴ die angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart eines starken Kationenaustauscherharzes in der Säureform umsetzt und das gebildete Ketal der allgemeinen Formel Il gemäß Anspruch 1 erneut als Ausgangsmaterial einsetzt.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung bestimmter 4-Hydroxybenzodiole, die als Zwischenprodukte für die Herstellung von entsprechenden 4-Benzodioxolylcarbamaten, die als Pestizide wirksam sind, dienen.

Aus der GB-PS 12 20 056 ist ein Verfahren zur Herstellung eines 4-Hydroxybenzodioxols der obigen allgemeinen Formel (I) durch Umsetzung von Pyrogallol mit einem Ketal der obigen allgemeinen Formel (II) bekannt. Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen, die 80°C nicht wesentlich überschreiten und in Anwesenheit eines sauren Katalysators, nämlich p-Toluolsulfonsäure. Durch dieses Verfahren werden jedoch nur vergleichsweise niedrige Ausbeuten an Produkt erzielt.

Es wurde nun ein verbessertes Verfahren zur Herstellung der 4-Hydroxybenzodioxole der Formel (I) gefunden, durch welches diese unter ungewöhnlichen Reaktionsbedingungen in überraschend hoher Ausbeute hergestellt werden können.

Die vorliegende Erfindung wird durch die Patentansprüche definiert.

Al ylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl oder sec.-Butyl.

Eine minimale Reaktionstemperatur von 90⁰C ist besonders überraschend, da die einschlägige Fachliteratur die Verwendung einer wesentlich niedrigeren Temperatur für die vorliegende Ketalaustauschreaktion lehrt:

OH

R¹ OR³

I/ C

R² OR⁴

OH

O R¹

II C + R³OH + R⁴OH

O R²

Weiterhin soll gemäß dem Stand der Technik diese Reaktion in Anwesenheit von Säuren, wie p-Toluolsulfonsäure, Ammoniumchlorid oder einem handelsüblichen Sulfonsäure-Ionenaustauscherharz als Katalysatoren durchgeführt werden. Es ist ersichtlich, daß diese bekannten Katalysatoren nicht nur selbst Säuren umfassen, sondern Materialien enthalten, die unter den Reaktionsbedingungen Säuren liefern. Im Gegensatz zu den bekannten Lehren des Standes der Technik wurde nun gefunden, daß diese Materialien in Wirklichkeit die vorliegende Reaktion beeinträchtigen und die Ausbeute verringern.

Die Reaktion erfolgt in vollständiger Abwesenheit eines Materials, das kein Pyrogallol, Ketal der Formel (II), Reaktionsprodukt oder inertes Verdünnungsmittel ist.

Gewöhnlich sind R³ und R⁴ gleich und stehen vorzugsweise für eine Methylgruppe. Auch R¹ und R² sind gewöhnlich gleich und stehen vorzugsweise jeweils für eine Methylgruppe.

Die Reaktion erfolgt vorzugsweise bei mindestens 10O⁰C, insbesondere bei 100—150°C, und besonders bevorzugt zwischen 110— 145°C.

Die Reaktion wird zweckmäßig so lange durchgeführt, bis praktisch kein Pyrogallol übrig ist

Die Reaktion erfolgt in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels für die Reaktionsteilnehmer, vorzugsweise eines solchen mit einem Siedepunkt zwischen 90—150°C, z. B. 110—150° C. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Toluol, Xylol oder Tetrachlorethylen, wobei Toluol und insbesondere Xylol bevorzugt werden. Als Lösungsmittel kann auch eine Mischung dieser Verbindungen verwendet werden.

Die Reaktion erfolgt vorzugsweise unter Abdestillieren von Lösungsmitteln und dem (den) als Nebenprodukten) anfallenden Alkanol(en) aus der Reaktionsmischung. Eine Fraktionierung während der Reaktion ist bei Verwendung von Xylol als Lösungsmittel nicht nötig, und es reicht eine nicht-fraktionierte Destillation aus.

Die Zeit, während der die Mischung aus Pyrogallol, Ketal und Lösungsmittel ohne Destillation oberhalb etwa 80⁰C gehalten wird, sollte zur Verminderung von Nebenreaktionen kurz sein. Daher ist es nach Erhitzen der Mischung auf 80°C zweckmäßig, die Destillation so bald wie möglich, z. B. innerhalb einer Viertelstunde, zu beginnen.

Das Lösungsmittel wird zweckmäßig so ausgewählt, daß bei Destillation der Reaktionsmischung der Siedepunkt die gewünschte Reaktionstemperatur ist. So destilliert das Lösungsmittel während der Destillation ab, und daher kann gegebenenfalls weiteres Lösungsmittel zur Reaktionsmischung zugegeben werden, um die gewünschte Temperatur aufrechtzuerhalten und zu verhindern, daß die Masse der Reaktionsmischung zu gering wird, wodurch sich die Neigung zu Nebenreaktionen erhöht.

Während des erfindungsgemäße.i Verfahrens wiegt die Reaktionsmischung vorzugsweise mindestens 400 g, insbesondere mindestens 500 g, pro g-Mol an verwendetem Pyrogallol.

Wenn etwas Ketal der Formel (II) überdestilliert und somit Reaktionsteilnehmer entfernt wird — was z. B. gewöhnlich der Fall ist, wenn das relativ niedrig siedende 2,2-Dimethoxypropan das Ketal ist — dann kann dem Reaktionsmedium während der Destillation weiteres Ketal zugefügt werden.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das 4-Hydroxybenzodioxol der Formel (I) 2,2-Dimethyl-4-hydroxy-l,3-benzodioxol. Dieses kann durch die folgende Umsetzung von Pyrogallol und 2,2-Dimethoxypropan hergestellt werden:

CH₃

OH

OCH₃

+ C

OH

OCH₃

CH₃

Eine bevorzugte Ausführungsform ist somit ein Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dimethyl-4-hydroxy-1,3-benzodioxol, bei dem man von Pyrogallol und 2,2-Dimethoxypropan ausgeht, wobei man Lösungsmittel und Methanol von der Reaktionsmischung abdestilliert und zur Reaktionsmischung weiteres 2,2-Dimethoxypropan und gegebenenfalls während der Destillation weiteres Lösungsmittel zufügt, um die Reaktionstemperatur aufrechtzuerhalten und vorzugsweise das Gewicht der Reaktionsmischung während der gesamten Reaktion auf mindestens 400 g pro g-Mol an verwendetem Pyrogallol zu halten. Die Reaktion erfolgt vorzugsweise durch Mischung von Pyrogallol mit 2,2-Dimethoxypropan (z. B. 1 g-Mol pro g-Mol Pyrogallol), Zugabe eines Lösungsmittels, wie Xylol, in ausreichender Menge, um ein Mindestgewicht des Reaktionsmediums von 500 g pro g-Mol an verwendetem Pyrogallol zu ergeben, und Destillation der Mischung unter Zugabe von 2,2-Dimethoxypropan und gegebenenfalls weiterem Lösungsmittel, um die Reaktionstemperatur aufrechtzuerhalten und das Gewicht des Reaktionsmediums auf mindestens 500 g pro g-Mol an verwendetem Pyrogallol zu halten, bis praktisch kein Pvroeallol mehr verblieben ist. Die Reaktion benötigt etwa 3 — 12 Stunden.

Wenn R² (oder R¹) für eine primäre oder sekundäre Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, dann kann im erfindungsgemäßen Verfahren ungesättigtes Nebenprodukt gebildet werden, hergeleitet durch FJiminierung eines Moleküls des Alkanols R⁴OH (oder R³OH) vom Ketal der Formel (II), wie z. B.

R¹ OR³ R¹

C > C—OR³ + R⁴OH

l\ Il

R² OR⁴ X

wobei R', R³ und R⁴ die angegebenen Bedeutungen haben und XH gleich R² ist Ist das Ketal der Formel (II) 2,2-Dimethoxypropan, dann kann 2-Methoxypropen gebildet und im Destillat gefunden werden, wenn die Reaktionsmischung destilliert wird.
Die ungesättigte Verbindung kann mit dem Alkanol R⁴OH (oder R³OH) in der Umkehrung der in der obigen Gleichung gezeigten Reaktion in Gegenwart eines Katalysators, der ein starkes Kationenaustauscherharz in Säureform, z. B. ein Sulfonsäure-Ionenaustauscherharz in Säureform, ist, wieder kombiniert werden. Das lonenaustauscherharz muß ausreichend stark sauer sein, um die Reaktion zu katalysieren, z. B. so stark wie die Sulfonsäure-Ionenaustauscherharze. Geeignete Ionenaustauscherharze in Säureform sind die mit Sulfonsäurc vernetzten Polystyrol-Ionenaustauscherharze in Säureform, wie z.B. insbesondere »Amberlite®IR 120« oder »Zeo-Karb^e325«. Da Wasser eine nachteilige Wirkung auf das Dialkoxyprodukt haben kann, kann es in manchen Fällen zweckmäßig sein, das Harz eine Stunde z. B. bei 110°C zu trocknen. Im Hinblick auf die normalerweise verwendeten, geringen Harz : Flüssigkeits-Verhältnisse haben jedoch selbst größere Prozentsätze an Wasser im Harz gewöhnlich nur wenig Wirkung. Wo das Alkanol ein n-Alkanol ist, ist eine erneute Kombination von besonderem Interesse. R⁴ steht vorzugsweise für eine Methyl- oder Ethylgruppe. So können z. B. 2-Methoxypropen und Methanol wie folgt kombiniert werden:

CH₃
CH₃

C —OCH, + CH,OH

CH₃

Wo im erfindungsgemäßen Verfahren R² für eine primäre oder sekundäre Alkylgruppe mit 1 —4 Kohlenstoffatomen steht, ist es daher zweckmäßig, irgendwelches oben beschriebenes, ungesättigtes Nebenprodukt und Alkanol mit dem Ionenaustauscherharz in Säureform zu mischen und dadurch ein Ketal der Formel (M) zu bilden, das dann zweckmäßig zur Reaktion mit Pyrogallol entsprechend dem Ketalaustauschverfahren zurückgeführt wird. Diese Rückführung erfolgt zweckmäßig nach Entfernung des Harzes (z. B. durch Filtrieren oder Dekantieren oder durch Verwendung einer Harzkolonne, durch welche die Reaktionsteilnehrner abwärts geleitet werden) und vorzugsweise auch nach Entfernung von irgendwelchem überschüssigen Alkanol ROH oder R⁴OH, z. B. durch Extraktion mit einer neutralen Salzlösung, z. B. einer gesättigten Calciumchloridlösung oder vorzugsweise einer gesättigten Natriumsulfatlösung; oder auch einer Extraktion mit wäßrigem Natriumhydroxid, worauf fraktioniert wird. Die Addition von ungesättigter Verbindung zum Alkanol erfolgt zweckmäßig in dem Lösungsmittel, in welchem das Ketalaustauschverfahren durchgeführt wurde, wobei die Temperatur zweckmäßig zwischen 10—60⁰C liegt Die Materialien werden vorzugsweise bei Zimmertemperatur miteinander in Berührung gebracht. Da die Reaktion exotherm ist, kann ein Kühlen zweckmäßig sein, wenn die Menge an ungesättigter Verbindung groß ist. Das Molverhältnis von ungesättigter Verbindung zu Alkanol beträgt vorzugsweise mindestens 1:1. Gewöhnlich beträgt die Katalysatormenge mindestens 0,1 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,6 Gew.-%, bezogen auf die ungesättigte Verbindung. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit liegt die Katalysatormenge (berechnet in getrocknetem Zustand) gewöhnlich bei höchstens 12 Gew.-% der ungesättigten Verbindung.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung. Falls nicht anders angegeben, sind alle Prozentangaben Gew.-%.

Beispiel 1

126 g (1 g-Mol) Pyrogaiiol wurden in 208 g (2 g-Mol) heißem 2,2-Dimethoxypropan gelöst, und es wurden 875 ml Toluol zugefügt Dann wurden während lOstündiger Destillation, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung auf 110⁰C gehalten wurde, 1925 ml Destillat gesammelt, und zur Reaktionsmischung wurden weitere 9,2 g-Mol 2,2-Dimethoxypropan und 525 ml Toluol zugefügt. Es verblieb eine unbedeutende Pyrogallolmenge; der Rückstand wog 650 g und enthielt laut Gas/Flüssigkeits-Chromatographie 142 g 2,2-Dimethyl-4-hydroxy-1,3-benzodioxol, was einer 86%igen Ausbeute aus Pyrogallol entsprach.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt. Das Destillat aus der Ketalaustauschreaktion enthielt etwas 2-Methoxypropen sowie Methanol, 2,2-DimethyIpropan und Toluol.

Das 2-Melhoxypropen wurde an eine äquivalente Menge Methanol addiert, indem als Katalysator 2% GcwVVol. »Ambcrlite®120« Sulfonsäure-Ionenaustauscherharz in getrockneter Säureform unter äußerlicher Wasserkühlung zugefügt wurden. Dann enthielt das Destillat laut Gas/Flüssigkeits-Chromatographic 9,32 g-Mol 2,2-Dimethoxypropan, so daß der Nettoverbrauch 1,88 g-Mol betrug. Die Ausbeute an 2,2-Dimethyl-4-hydroxy-1,3-benzodioxol aus dem Netto-2,2-dimethoxypropan betrug 50%. Das Destillat konnte nach Dekantieren von Harz und Entfernung von Methanol durch wäßrige Alkaliextraktion und anschließende Fraktionierung dann zur Ketalaustauschstufe zurückgeführt werden.

Beispiel 3

1 g-Moi Pyrogallol wurde mit ! g-Mo! heißem 2,2-Dirr.ethcxypropan gemischt, und es wurden 875 m! Toluol is zugefügt. Dann wurden während östündiger Destillation, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung auf 115°C gehalten wurde, 870 ml Destillat gesammelt, und zur Reaktionsmischung wurden weitere 3 g-Mol 2,2-Dimethoxypropan und 75 ml Toluol zugefügt. Es verblieb eine unbedeutende Pyrogallolmenge; der Rückstand wog 520 g und enthielt laut Gas/Flüssigkeits-Chromatographie 144 g 2,2-Dimethyl-4-hydroxy-l,3-benzodioxol, was einer Ausbeute von 86% entsprach.

Beispiel 4 und 5
Beispiel 3 wurde mit den folgenden Änderungen wiederholt:

25 Beisp. 4 Beisp. 5

Lösungsmittel

anfangs zugegebenes Lösungsmittel; ml während der Reaktion zugefügtes Lösungsmittel; ml Reaktionszeit; Std.
Reaktionstemperatur; °C

während der Reaktionsdauer zugegebenes

2,2-Dimethoxypropan; g-Mol Destillatvolumen; ml
Ausbeute

(laut Gas/Flüssigkeits-Chromatographie);

% aus Pyrogallol 85 79

Gewicht des Reaktionsrückstandes; g

Beispiel 6

1 g-Mol (126 g) Pyrogallol mit einem Wassergehalt unter 0,3% wurde durch Erhitzen in einer Mischung aus 1,5 g-Mol (156 g; 185 ml) 2,2-Dimethoxypropan und 480 ml Toluol gelöst. Die Mischung wurde mit einer Geschwindigkeit von 140 ml/Std. durch Zugabe von Toluol mit derselben Geschwindigkeit destilliert, bis die Reaktionsmischung 115°C erreicht hatte. Dies dauerte etwa 1,5 Stunden. Dann wurden 2,5 g-Mol 2,2-Dimethoxypropan unterhalb des Flüssigkeitsspiegels innerhalb von 4,25—4,5 Stunden eingepumpt, wobei man die Reaktionstemperatur auf 120° C ansteigen ϋε3 and die Destillation bei 140 mL'Std. unter Zugabe von gegebenenfalls weiterem Toluol fortsetzte, um am Ende der Destillation 400 g Reaktionsmischung zu erhalten. Die Destillation wurde fortgesetzt, bis die Dampftemperatur mindestens 102°C betrug (was anzeigte, daß eine unbedeutende 2,2-Dimeihoxypropanmenge in der Reaktionsmischung verblieb) und laut Analyse höchstens 2% des ursprünglichen Pyrogallol nicht umgesetzt war. Der Rückstand wog 400 g und enthielt etwa 38 Gew.-% 2^-Dimethyl-4-hydroxy-13-benzodioxol.

Beispiel 7

1 g-Mol (126 g) reines Pyrogallol (mit weniger als 03% Wasser) wurde durch Erhitzen unter Rühren in 1,125 g-Mol (117 g; 138 ml) 2^-Dimethoxypropan und 525 ml Toluol gelöst Die erhaltene Mischung wurde bei einer Geschwindigkeit von 140 ml/Std. unter Zugabe von Toluol mit derselben Geschwindigkeit destilliert, bis die Reaktionsmischung 115°C erreicht hatte. Dies dauerte etwa 1,5 Stunden. Dann wurden 1,875 g-Mol (195 g; 213 ml 2^-Dimethoxypropan unterhalb des Flüssigkeitsspiegels innerhalb von 4,25—4,5 Stunden eingepumpt, wobei man die Temperatur auf 120° C ansteigen ließ und bei 110 ml/Std. destillierte. Das Gewicht der Reaktionsmischung wurde durch Toluolzugabe nicht unter 450 g fallen gelassen. Nach Zugabe des gesamten 2,2-Dime- thoxypropans wurde weiter destilliert, bis die Dampf temperatur mindestens 102° C betrug (was anzeigte, daß eine nur noch unbedeutende 2^-Dimethoxypropanmenge in der Reaktionsmischung verblieben war). Laut Analyse waren nicht mehr als 2% des anfänglichen Pyrogallol nicht umgesetzt Der Rückstand wog 500 g.

Xylol, gemischte Isomere 750 keines 6 etwa 125	Tetrachlorethylen 750 keines 12 115
6 580	17 2170
85 650	79 1270

Beispiel 8

1 g-Mol (126 g) reines Pyrogallol wurde mit 1,125 g-Mol (117 g; 138 ml) 2,2-Dimethoxypropan und 525 ml Xylol (gemischte Isomere) gemischt. Die Mischung wurde innerhalb von 20 Minuten zum Sieden erhitzt und 5 dann bei 130 ml/Std. (i) 1 Stunde unter Xylolzugabe mit derselben Geschwindigkeit und (ii) 4 Stunden unter Zugabe von 95 ml Xylol und Einpumpen von 1,64 g-Mol 2,2-Dimethoxypropan unterhalb des Flüssigkeitsspicgels destilliert. 500 g des Rückstandes wurden auf 413 g eindestilliert und enthielten laut Analyse eine unbedeutende Pyrogallolmenge und 152 g 2,2-Dimethyl-4-hydroxy-l,3-benzodioxol, was einer Ausbeute von 92% entsprach.

Beispiel 9

Beispiel 8 wurde wiederholt, wobei anstelle von 2,2-Dimethoxypropan eine äquivalente Menge 2,2-Diethoxypropan verwendet wurde. Die Ausbeute an 2,2-Diethyl-4-hydroxy-l,3-benzodioxol aus Pyrogallol betrug 91 %.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von 4-Hydroxybenzodioxolen der allgemeinen Formel (I)

OH

(D

in welcher R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, jeweils Ci- bis Cr Alkyl oder zusammen Cr bis

C7-Alkylen bedeuten,

durch Umsetzung von Pyrogallol mit einem Ketal der allgemeinen Formel (II)

R¹ OR³ I/ c