DE2107084B2

DE2107084B2 - Verfahren zur Herstellung von Glycidylestem

Info

Publication number: DE2107084B2
Application number: DE19712107084
Authority: DE
Inventors: Wolfgang 6451 Bruchkoebel Heim; Axel Dr. 6454 Grossauheim Kleemann; Anne 6000 Frankfurt Rindfuss; Gerd Dr. 6454 Grossauheim Schreyer; Wolfgang Dr. 6050 Offenbach Weigert
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1971-02-15
Filing date: 1971-02-15
Publication date: 1978-08-03
Also published as: GB1374342A; DE2107084A1; NL7115126A; DE2107084C3; JPS57863B1; BE776098A; FR2125844A5

Description

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Es ist bekannt, Carbonsäureglycidylester durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit den Alkalisalzen der entsprechenden Carbonsäuren in relativ guten Ausbeuten herzustellen (siehe J. Amen Oil Chemists', Soc. 38, 194 bis 197 [1961]), jedoch muß hierbei stets mit einem Überschuß an Epichlorhydrin gearbeitet werden, was bei der Verwendung der Glycidylester zur Synthese, z. B. von Nahrungsmitteladditiven, vom physiologischen Standpunkt her nicht unbedenklich ist, da stets chlorhaltige Nebenprodukte mitgebildet werden. Zur Herstellung der reinen Produkte sind in jedem Fall aufwendige und stark ausbeutevermindernde Reinigungsoperationen, wie Umkristallisieren, Extraktion oder destillative Fraktionierung nötig. Des weiteren ist das einwandfreie Gelingen der Umsetzung in starkem Maße von der Herstellung und Vorbehandlung des Alkalisalzes der betreffenden Carbonsäure abhängig.

Außerdem ist es nach J. P. Carreau, Bull. Soc. Chim. France, 1970 [11], S. 4104 bis 4106, bekannt, die Verbindungen durch Epoxydation der entsprechenden Allylester mit p-Nitroperbenzoesäure in sehr hoher Reinheit zu gewinnen. Einer wirtschaftlichen Übertragung dieser Synthese in den technischen Maßstab stehen jedoch die äußerst langen Reaktionszeiten entgegen (bis zu mehreren Tagen). Ferner dürfte die Verwendung von p-Nitroperbenzoesäure aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und der Gefährlichkeit problematisch sein.

Weiterhin ist in der FR-PS 14 58 015 ein Verfahren zur Herstellung von Epoxyestern durch Umesterung von Epoxyalkoholen mit geeigneten Carbonsäurealkylestern in Gegenwart von Umesterungskatalysatoren beschrieben, jedoch werden dabei nur relativ niedrige Ausbeuten erhalten. Sinn der Anmeldung ist die Gewinnung reiner, völlig chlorfreier Glycidylester auf technisch einfachem Wege.

Es wurde nun gefunden, daß sich völlig chlorfreie Glycidylester mit einem hohen Reinheitsgrad durch katalytische Umesterung erhalten lassen, wenn man aliphatische Carbonsäuremethyl- oder -äthylester mit Glycidylacetat oder -propionat umsetzt.

Es war völlig überraschend, daß sich Glycidylester auf diese Weise erhalten lassen, da bei der Umesterung eines Carbonsäureesters mit Glycid, also einem Alkohol, der in der Alkoholgruppierung eine Epoxydgruppe besitzt, sehr starke Polymerisationen auftraten.

Diese Polymerisationen ließen sich aber bei Einsetzen der Glycidylester von Essig- und Propionsäure prak- ω tisch vermeiden.

Die aliphatischen Carbonsäureester können von gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren stammen.

Besonders geeignet sind als Einsatzprodukte Methyl- und Äthylester von Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Capronsäure, Hexancarbonsäure, Octancarbonsäure, Pelargonsäure, Azelainsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, ölsäure.

Als Katalysatoren dienen die bekannten alkalischen, sauren oder neutralen Umesterungskatalysatoren, wie z. B. Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide oder -alkoholate, basische Ionenaustauscher (in der OH-- oder Cl"-Form), Mineralsäuren, p-Toluolsufonsäure oder stark saure Ionenaustauscher und quarternäre Ammoniumsalze in einer Konzentration von vorzugsweise 0,1 bis 3%, bezogen auf die Menge der eingesetzten Ausgangsprodukte.

Die jeweils anzuwendende Temperatur richtet sich sowohl nach der Reaktionsgeschwindigkeit der jeweiligen Umsetzung als auch nach der thermischen Empfindlichkeit der Reaktionsteilnehmer und liegt im Bereich von 40 bis 16O⁰C. Durch destillative Entfernung des gebildeten Essigsäure- oder Propionsäureesters im Vakuum kann die Reaktionstemperatur gesenkt werden, wobei jedoch eine Verminderung der Reaktionsgeschwindigkeit in Kauf zu nehmen ist.

Die Ausgangsstoffe können äquimolar oder in beliebigen Molverhältnissen eingesetzt werden. Durch den Einsatz einer Komponente im Überschuß erreicht man jedoch eine Steigerung der Umsetzungsgeschwindigkeit und einen vollständigen Umsatz der anderen Komponente, was die Aufarbeitung in vielen Fällen erleichtert. Es zeigte sich, daß die günstigsten Ausbeuten dann erhalten werden, wenn man die Carbonsäureester und Glycidylacetat oder -propionat im Molverhältnis von 1,1 bis 3,0 zur Reaktion bringt, jedoch kann das Molverhältnis in beliebig weiten Grenzen schwanken. Durch ständiges Entfernen, z. B. Abdestillieren des leichter flüchtigen Reaktionsproduktes, wird die Reaktion in Richtung des gewünschten Glycidylesters verschoben.

Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische erfolgt nach Neutralisation oder Entfernung des Katalysators (z. B. durch Abfiltrieren oder mittels geeignetem ionenaustauscher) durch Destillation oder Umkristallisation.

Es war überraschend, daß die Umesterung der Carbonsäureester mit Glycidylacetat bzw. -propionat eine wesentliche Ausbeutesteigerung, selbst beim Einsetzen polymerisierbarer Verbindungen, wie Methylmethacrylat, ergab, und zwar bei höchstens gleichen, meist aber kürzeren Reaktionszeiten als beim Umsetzen mit Alkoholen. Diese Ausbeutesteigerung wurde auf technisch einfachem Wege erhalten. Umständliche Reinigungsoperationen fielen fort. Ferner waren die Produkte völlig chlorfrei.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich sowohl diskontinuierlich durchführen, wie auch kontinuierlich. Die auf diese Weise hergestellten Glycidylester sind Ausgangs- bzw. Zwischenprodukte für die Synthese von z. B. Kunststoffen, Weichmachern und Lebensmittelzusatzstoffen, z. B. Emulgatoren. Insbesondere für die Herstellung von Lebensmittelzusatzstoffen ist die Abwesenheit von Nebenprodukten mit organisch gebundenem Chlor, wie sie bei der Herstellung der Glycidylester aus Epichlorhydrin zwangsläufig anfallen, ein entscheidender Vorteil dieses Verfahrens. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern:

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 352 g Propionsäuremethylester (4,0 Mol), 116 g Glycidylacetat (1,0 Mol) und 2,34 g Natriummethylat (0,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge) wird unter Rühren zum Sieden erhitzt

und das sich während der Umsetzung bildende Methylacetat (Kp.7bo = 58°C) über eine 50-cm-Füllkörperkolonne mit aufgesetztem Rücklaufteiler ständig abgenommen. Nach drei Stunden Reaktionszeit ist die Methylacetat-Bildung beendet und die Kopftemperatur steigt auf den Siedepunkt des Propionsäuremethylester (Kp.760 = 79,7°C). Insgesamt werden auf diese Weise 68,4 g Methylacetat, entsprechend 92% der theoretisch zu erwartenden Menge, erhalten. Das Reaktionsgemisch wird in der Kälte mit Essigsäure neutralisiert und nach Abdestillieren des überschüssigen Propionsäuremethylesters bei Normaldruck im Wasserstrahlvakutim fraktioniert. Dabei werden 110,5 g reiner Propionsäureglycidylester (Kp.n = 72°C) als farblose Flüssigkeit erhalten, was einer Ausbeute von 84,9% d. Th., bezogen auf eingesetztes Glycidylacetat, entspricht.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 306 g Buttersäuremethylester (3,0 Mol), 116 g Glycidylacetat (1,0 Mol) und 1,74 g Natriummethylat (0,41 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge) werden — wie in Beispiel 1 beschrieben — umgeestert. Man erhält auf diese Weise nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden 15 Min. 65 g Methylacetat (= 88% der theoretisch zu erwartenden Menge) und nach Fraktionieren der mit Essigsäure neutralisierten Reaktionsmischung im Vakuum 119,7 g reinen Buttersäureglycidylester (Kp.o.65 = 48⁰C) entspricht einer Ausbeute von 83,0% d. Th., bezogen auf eingesetztes Glycidylacetat.

Beispiel 3

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Eine Mischung aus 260 g Capronsäuremethylester (2,0 Mol), 87 g Glycidylacetat (0,75 Mol) und 1,44 g Natriummethylat wird unter Rühren im Vakuum zum Sieden erhitzt und das gebildete Methylacetat über Kopf abgenommen bzw. in einer Kühlfalle aufgefangen. Das Vakuum wird so eingestellt, daß die Temperatur der Reaktionsmischung nicht mehr als 110° C beträgt (gegen Ende Umsetzung 20 Torr). Nach 2 Stunden werden 49,5 g Methylacetat, entsprechend 89% der theoretisch zu erwartenden Menge, erhalten. Nach Neutralisation des Gemisches mit Essigsäure wird im Vakuum fraktioniert. Man erhält 111g reinen Capronsäureglycidylester (Kp^₆ = 69°C) als farblose Flüssigkeit, was einer Ausbeute von 85,8% d. Th., bezogen auf eingesetztes Glycidylacetat, entspricht.

Beispiel 4

Eine Mischung aus 100 g Methylmethacrylat (1,0 Mol; stabilisiert mit 0,5% Hydrochinonmonomethyläther), 58 g Glycidyldcetat (0,5 Mol) und 1 ml einer 40%igen Lösung von Benzyltrimethylammoniumhydroxid in Methanol wird unter gutem Rühren 4 Stunden auf 65 bis 68⁰C erwärmt und gleichzeitig unter einem Druck von ca. 300 Torr das gebildete Methylacetat über eine 50 cm lange Vigrcuxkolonne abgenommen (Kopftemperatur 26°C). Danach wird zur Neutralisation des Katalysators ein geringer Überschuß an CuCI zugesetzt und das Reaktionsgemisch im Vakuum (10 Torr) fraktioniert. Nach Abtrennung des überschüssigen Methylmethacrylats erhält man 50,6 g Glycidylmethacrylat als farblose Flüssigkeit (Siedepunkt .₎₀ = 74⁰C; ni/ = 1,4480), was einer Ausbeute von 71,2% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Glycidylacetat, entspricht.

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 260 g Capronsäuremethylester (2,0 Mol), 97,5 g Glycidylpropionat (0,75 Mol) und 1,44 g Natriummethylat wird unter Rühren im Vakuum zum Sieden erhitzt und das gebildete Methylpropionai über Kopf abgenommen bzw. in einer Kühlfalle aufgefangen.

Das Vakuum wird so eingestellt, daß die Temperatur der Reaktionsmiichung nicht mehr als 110°C beträgt (gegen Ende der Umsetzung 17 Torr).

Nach 2 Stunden werden 60,1 g Methylpropionat, entsprechend 91% der theoretisch zu erwartenden Menge, erhalten. Nach Neutralisation des Gemisches mit Essigsäure wird im Vakuum fraktioniert.

Man erhält 112 g reinen Capronsäureglycidylester, was einer Ausbeute von 86,7% d. Th., bezogen auf eingesetztes Glycidylpropionat, entspricht.

Beispiel 6

Eine Mischung aus 358 g Buttersäureäthylester (3,0MoI), 116 g Glycidylacetat (1,0 Mol) und 1,74 g Natriummethylat wird unter Rühren im Vakuum zum Sieden erhitzt und das sich während der Umsetzung bildende Äthylacetat über Kopf abgenommen.

Das Vakuum wird so eingestellt, daß die Temperatur der Reaktionsmischung nicht mehr als HO⁰C beträgt (gegen Ende der Umsetzung 18 Torr).

Nach 2,5 Stunden werden so 89 g Äthylacetat, entsprechend 90% d. Th., erhalten.

Nach Neutralisation des Gemisches mit Essigsäure erhält man nach fraktionierter Destillation im Vakuum 121 g reinen Buttersäureglycidylester, was einer Ausbeute von 84,2% d.Th., bezogen auf eingesetztes Glycidylacetat, entspricht.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Glycidylestern durch katalytische Umesterung, dadurch gekennzeichnet, daß man aliphatische Carbonsäuremethyl- oder -äthylester mit Glycidylacetat oder -propionat umsetzt.