CN112341424B - 4-羟基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂的合成方法 - Google Patents

4-羟基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种4‑羟基‑2,2‑二甲基‑1,3‑苯并二噁茂的合成方法，该方法以焦性没食子酸和2‑甲氧基丙烯为原料，以甲苯或二甲苯为溶剂，在110℃～135℃下进行反应，反应过程中通过气相分离使副产物甲醇与夹带的溶剂分离，分离的甲醇通过冷凝回收，分离的溶剂返回反应体系，反应完成后，得到4‑羟基‑2,2‑二甲基‑1,3‑苯并二噁茂。产物含量达99.0％～99.6％，收率达88.1％～90.5％。本发明的合成方法操作简单，反应选择性高，从源头上减少了50％的副产物甲醇的生成，降低了杂质生成几率，三废量大大减少，合成成本大幅降低。

Description

4-羟基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂的合成方法
技术领域
本发明属于农药制备技术领域，涉及一种4-羟基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂的合成方法。
背景技术
4-羟基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂是氨基甲酸酯类农药噁虫威的中间体，其结构式为：
Figure BDA0002791074020000011
4-羟基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂的合成，文献报道的主要方法是焦性没食子酸与2,2-二甲氧基丙烷在甲苯或二甲苯体系进行缩酮交换合成：
Figure BDA0002791074020000012
该合成方法选择性高，原料易得。但其显著的缺点是合成一个当量的目标物会副产两个当量的甲醇，且2,2-二甲氧基丙烷会自身发生分解生成甲醇：
Figure BDA0002791074020000013
醇羟基和焦性没食子酸的酚羟基及产物的酚羟基在高温条件下发生缩合成醚，生成杂质。因此，快速移除体系中的甲醇既利于反应向正方向进行，又可以避免杂质的产生。但甲醇的移除过程中会夹带大量的2,2-二甲氧基丙烷和溶剂，导致2,2-二甲氧基丙烷和溶剂的损失，在回收2,2-二甲氧基丙烷和溶剂时将产生大量的碱性废水，带来环保处理问题。所以在合成过程中如何减少副产物甲醇的产生、如何快速移除体系中的甲醇、如何避免原料及溶剂的损失，显得尤为重要。
CN110054609A以2,2-二甲氧基丙烷为原料合成4-羟基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂，该方法中2,2-二甲氧基丙烷配比高，低沸组分需要碱处理回收，目标物含量低。
ZL201410798767.3报道以2,2-二甲氧基丙烷为原料采用精馏催化方式合成4-羟基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂，该方法可以较好的分离低沸组分，但是该方法在高温条下树脂催化剂较难选型。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种操作简单、反应选择性高、从源头上减少了副产甲醇的生成、降低了杂质生成几率、三废量大大减少、且合成成本大幅降低的4-羟基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂的合成方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案。
一种4-羟基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂的合成方法，以焦性没食子酸和2-甲氧基丙烯为原料，以甲苯或二甲苯为溶剂，在110℃～135℃下进行反应，反应过程中通过气相分离使副产物甲醇与夹带的溶剂分离，分离的甲醇通过冷凝回收，分离的溶剂返回反应体系，反应完成后，得到4-羟基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂。
反应式如下：
Figure BDA0002791074020000021
上述的4-羟基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂的合成方法，优选的，所述焦性没食子酸与所述2-甲氧基丙烯的摩尔比为1∶1.2～1.6。
上述的4-羟基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂的合成方法，优选的，所述溶剂质量为所述焦性没食子酸质量的5～8倍。
上述的4-羟基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂的合成方法，优选的，所述2-甲氧基丙烯通过滴加方式加入反应体系中。
上述的4-羟基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂的合成方法，优选的，所述反应的时间为6h～10h。该反应时间也可以认为是2-甲氧基丙烯的滴加时间。
上述的4-羟基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂的合成方法，优选的，所述反应完成后，还包括后处理：将反应产物减压脱溶，析晶，过滤，干燥，得到4-羟基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂。
上述的4-羟基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂的合成方法，优选的，所述4-羟基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂的含量为99.0％～99.6％，收率为88.1％～90.5％。
上述的4-羟基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂的合成方法，优选的，所述合成方法具体包括以下步骤：将焦性没食子酸与溶剂混合，搅拌溶解并升温至反应温度，开始滴加2-甲氧基丙烯，边滴加边反应，将反应过程中产生的副产物甲醇与夹带的溶剂进行气相分离，分离的甲醇通过冷凝收集，分离的溶剂返回反应体系，反应完成后，经减压脱溶，析晶，过滤，干燥，得到4-羟基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明的方法采用2-甲氧基丙烯替代2,2-二甲氧基丙烷为原材料，从源头上减少了50％以上甲醇副产物产生，减少了因夹带产生的原材料及溶剂的损失，降低了杂质的生成几率，本发明的产物含量达99.0％～99.6％(气相色谱归一法)，收率达88.1％～90.5％(以焦性没食子酸计)。
2、本发明采用气相分离、冷凝工艺将甲醇和溶剂快速完全分离，促使反应平衡向目标产物方向移动，提高了反应的转化率，降低了溶剂投料配比。
3、本发明无低沸组分回收过程，减少了三废生成，降低了成本，简化了操作。
具体实施方式
以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。若无特别说明，以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1
一种本发明的4-羟基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂的合成方法，包括以下步骤：
在1000mL带搅拌的反应釜上装有
Figure BDA0002791074020000031
高600mm并带冷凝器的气相分离装置(如气相分离塔)，气相分离装置夹套通入热水。往反应釜中加入焦性没食子酸(99％，0.8mol)101.8g、甲苯509g，搅拌溶解，升温至110℃，开始滴加2-甲氧基丙烯(98％，0.96mol)70.5g，边滴加边反应，控制2-甲氧基丙烯滴加速度，6小时加完。副产物甲醇和回流夹带的甲苯(还可能夹带有少量2-甲氧基丙烯)经过气相分离装置分离，甲醇经冷凝器收集，甲苯分离回反应釜。反应完毕后，减压脱溶，低温析晶，过滤，真空干燥，得到4-羟基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂固体118.1g，经气相色谱归一法检测，含量99.2％，以焦性没食子酸计，收率88.2％。
实施例2
一种本发明的4-羟基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂的合成方法，包括以下步骤：
在1000mL带搅拌的反应釜上装有
Figure BDA0002791074020000032
高600mm并带冷凝器的气相分离装置，气相分离装置夹套通入热水。往反应釜中加入焦性没食子酸(99％，0.8mol)101.8g，甲苯610.8g，搅拌溶解，升温至110℃，开始滴加2-甲氧基丙烯(98％，0.96mol)70.5g，边滴加边反应，控制2-甲氧基丙烯滴加速度，8小时加完。副产物甲醇和回流夹带的甲苯经过气相分离装置分离，甲醇经冷凝器收集，甲苯分离回反应釜。反应完毕后，减压脱溶，低温析晶，过滤，真空干燥，得到4-羟基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂固体119.3g，经气相色谱归一法检测，含量99.3％，以焦性没食子酸计，收率89.2％。
实施例3
一种本发明的4-羟基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂的合成方法，包括以下步骤：
在1000mL带搅拌的反应釜上装有
Figure BDA0002791074020000033
高600mm并带冷凝器的气相分离装置，气相分离装置夹套通入热水，往反应釜中加入焦性没食子酸(99％，0.8mol)101.8g，甲苯610.8g，搅拌溶解，升温至110℃，开始滴加2-甲氧基丙烯(98％，1.28mol)94.0g，边滴加边反应，控制2-甲氧基丙烯滴加速度，10小时加完。副产物甲醇和回流夹带的甲苯经过气相分离装置分离，甲醇经冷凝器收集，甲苯分离回反应釜。反应完毕后，减压脱溶，低温析晶，过滤，真空干燥，得到4-羟基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂固体119.5g，经气相色谱归一法检测，含量99.3％，以焦性没食子酸计，收率89.4％。
实施例4
一种本发明的4-羟基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂的合成方法，包括以下步骤：
在1000mL带搅拌的反应釜上装有
Figure BDA0002791074020000041
高600mm并带冷凝器的气相分离装置，气相分离装置夹套通入热水，往反应釜中加入焦性没食子酸(99％，0.8mol)101.8g，二甲苯509g，搅拌溶解，升温至125℃，开始滴加2-甲氧基丙烯(98％，0.96mol)70.5g，边滴加边反应，控制2-甲氧基丙烯滴加速度，6小时加完。副产物甲醇和回流夹带的二甲苯经过气相分离装置分离，甲醇经冷凝器收集，二甲苯分离回反应釜。反应完毕后，减压脱溶，低温析晶，过滤，真空干燥，得到4-羟基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂固体119.3g，经气相色谱归一法检测，含量99.2％，以焦性没食子酸计，收率89.1％。
实施例5
一种本发明的4-羟基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂的合成方法，包括以下步骤：
在1000mL带搅拌的反应釜上装有
Figure BDA0002791074020000042
高600mm并带冷凝器的气相分离装置，气相分离装置夹套通入热水，往反应釜中加入焦性没食子酸(99％，0.8mol)101.8g，二甲苯610.8g，搅拌溶解，升温至130℃，开始滴加2-甲氧基丙烯(98％，1.2mol)88.2g，边滴加边反应，控制2-甲氧基丙烯滴加速度，8小时加完。副产物甲醇和回流夹带的二甲苯经过气相分离装置分离，甲醇经冷凝器收集，二甲苯分离回反应釜。反应完毕后，减压脱溶，低温析晶，过滤，真空干燥，得到4-羟基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂固体120.8g，气相色谱归一法含量99.5％，以焦性没食子酸计，收率90.5％。
实施例6
一种本发明的4-羟基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂的合成方法，包括以下步骤：
在1000mL带搅拌的反应釜上装有
Figure BDA0002791074020000043
高600mm的并带冷凝器的气相分离装置，气相分离装置夹套通入热水，往反应釜中加入焦性没食子酸(99％，0.8mol)101.8g，二甲苯661.7g，搅拌溶解升温至135℃，开始滴加2-甲氧基丙烯(98％，1.2mol)88.2g，边滴加边反应，控制2-甲氧基丙烯滴加速度10小时加完。副产物甲醇和回流夹带的二甲苯经过气相分离装置分离，甲醇经冷凝器收集，二甲苯分离回反应釜。反应完毕后，减压脱溶，低温析晶，过滤，真空干燥，得到4-羟基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂固体120.6g，气相色谱归一法含量99.6％，以焦性没食子酸计，收率90.4％。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (6)

1.一种4-羟基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂的合成方法，其特征在于，以焦性没食子酸和2-甲氧基丙烯为原料，以甲苯或二甲苯为溶剂，在110℃～135℃下进行反应，反应过程中通过气相分离使副产物甲醇与夹带的溶剂分离，分离的甲醇通过冷凝回收，分离的溶剂返回反应体系，反应完成后，得到4-羟基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂；
所述焦性没食子酸与所述2-甲氧基丙烯的摩尔比为1∶1.2～1.6；
所述2-甲氧基丙烯通过滴加方式加入反应体系中。
2.根据权利要求1所述的4-羟基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂的合成方法，其特征在于，所述溶剂质量为所述焦性没食子酸质量的5～8倍。
3.根据权利要求1所述的4-羟基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂的合成方法，其特征在于，所述反应的时间为6h～10h。
4.根据权利要求1所述的4-羟基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂的合成方法，其特征在于，所述反应完成后，还包括后处理：将反应产物减压脱溶，析晶，过滤，干燥，得到4-羟基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂。
5.根据权利要求1所述的4-羟基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂的合成方法，其特征在于，所述4-羟基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂的含量为99.0％～99.6％，收率为88.1％～90.5％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的4-羟基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂的合成方法，其特征在于，所述合成方法具体包括以下步骤：将焦性没食子酸与溶剂混合，搅拌溶解并升温至反应温度，开始滴加2-甲氧基丙烯，边滴加边反应，将反应过程中产生的副产物甲醇与夹带的溶剂进行气相分离，分离的甲醇通过冷凝收集，分离的溶剂返回反应体系，反应完成后，经减压脱溶，析晶，过滤，干燥，得到4-羟基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂。
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