DE1125922B - Verfahren zur Herstellung von neuen Phosphoranverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von neuen PhosphoranverbindungenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Phosphoranverbindungen
der allgemeinen Formel
Ar
-) p=c
Ar
COOR
in der Ar einen gegebenenfalls durch Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierten Arylrest, R eine niedere
Alkylgruppe und R1 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe
bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phosphoniumsalz der allgemeinen Formel
Arx
Ar
R1
COOR
in der Ar, R und R1 die vorstehend angegebene Bedeutung
haben und X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom darstellt, mit etwa äquivalenten Mengen wässeriger
Alkalien umsetzt.
Es ist bekannt, daß man aus Phosphoniumsalzen durch Abspaltung von Halogenwasserstoff Phosphorane
erhält und daß man zur Abspaltung metallorganische Reagentien, wie Phenyllithium oder Alkalimetallalkoholate,
ζ. Β. Natriummethylat, verwendet (deutsche Patentschrift 943 648). Dabei wird die
Reaktion in Gegenwart inerter Lösungsmittel, wie Äther oder Alkohol, und unter Ausschluß von Sauerstoff
durchgeführt, da die Phosphoranverbindungen im allgemeinen gegen Wasser und Sauerstoff äußerst
empfindliche Substanzen darstellen. Es ist zwar auch schon vorgeschlagen worden, an Stelle der metallorganischen
Reagentien Alkalien zu verwenden (Journal of Organic Chemistry, 1957, S. 41 bis 45).
Doch werden auch dort — obschon es sich um die Herstellung von an sich stabilen, durch Acylgruppen
substituierten Phosphoranen handelt — im wesentliehen alkoholische Alkalilaugen oder wässerige Sodalösung
verwendet. Es war deshalb verständlich, daß auch bezüglich der Herstellung von durch Estergruppen
substituierten Phosphoranen bisher die Meinung herrschte, daß konzentrierte wässerige Alkalien zu
völlig andersartigen Verbindungen führen (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 27,1894,
S. 272 ff.).
Entgegen diesen Anschauungen, die ferner dadurch gestützt werden, daß auch alkylsubstituierte
Phosphoniumsalze nur unter völligem Ausschluß von Wasser in die entsprechenden Phosphorane über-
Verfahren zur Herstellung
von neuen Phosphoranverbindungen
von neuen Phosphoranverbindungen
Anmelder:
F. Hoffmann-La Roche & Co.
Aktiengesellschaft,
Basel (Schweiz)
Vertreter: Dr. G. Schmitt, Rechtsanwalt,
Lörrach (Bad.), Friedrichstr. 3
Lörrach (Bad.), Friedrichstr. 3
Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 12. Juli 1957 (Nr. 48 293)
Schweiz vom 12. Juli 1957 (Nr. 48 293)
Dr. Max Gerecke, Dr. Gottlieb Ryser, Basel,
und Dr. Paul Zeller, Neuallschwil (Schweiz),
sind als Erfinder genannt worden
geführt werden können (vgl. deutsche Patentschriften 951212 und 971986), wurde nun überraschend
gefunden, daß sich Phosphoniumsalze mit einer Carboxymethylengruppe sehr wohl in einfacher und
rationeller Weise trotz der Gefahr einer störenden Verseifung mit wässerigen Alkalien zu den Phosphoranen
umsetzen lassen.
Nach dem Verfahren der Erfindung wird Halogenwasserstoff aus solchen Phosphoniumsalzen abgespalten,
welche in α-Stellung zur Kohlenstoff-Phosphor-Bindung eine Carbalkoxygruppe, z. B. die Carbomethoxy-
oder die Carboäthoxygruppe, tragen.
Diese als Ausgangsverbindungen verwendeten Phosphoniumsalze können z. B. durch Erwärmen
von Triarylphosphin mit einem niederen a-Halogencarbonsäureester in einem organischen Lösungsmittel
in bekannter Weise gewonnen werden. Das Phosphoniumsalz kann durch Abdampfen des Lösungsmittels
oder durch Ausschütteln mit Wasser ge^· Wonnen werden. Im letzteren Fall kann der das Phosphoniumsalz
enthaltende wässerige Auszug direkt für das Verfahren der Erfindung verwendet werden. Für
die Herstellung der Ausgangsstoffe des Verfahrens wird Schutz nicht begehrt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Phosphoniumsalze durch Behandlung mit wässerigen
Alkalien, z. B. mit verdünnter Natronlauge, in die entsprechenden Phosphorane übergeführt. Über-
209 520/459
raschenderweise wurde gefunden, daß die gebildeten
Phosphorane im wässerigen Medium beständig sind. Sie brauchen auch nicht vor Sauerstoff- oder Luftzutritt
geschützt zu werden. Zur Reaktion werden etwa äquivalente Mengen Alkalien und Phosphoniumsalz
verwendet. Die Reaktion wird vorzugsweise bei Zimmertemperatur oder bei leicht erhöhter Temperatur
durchgeführt.
Die auf diese Weise hergestellten Phosphorane fallen direkt in reiner kristalliner Form an. Sie können
durch Umkristallisieren aus organischen Lösungsmitteln, z.B. Essigsäureäthylester, weiter gereinigt
werden. Sie stellen als kristalline Verbindungen bisher imbekannte Stoffe dar, welche mit Aldehyden
unter Bildung olefmischer Verbindungen reagieren. Beispielsweise erhält man aus dem erfindungsge>mäß
herstellbaren Carbomethoxymethylen-triphenylphosphoran und 2,6,11,15 -Tetramethylhexadecaheptaen-(2,4,6,8,10,12,14)-dial-(l,16)
den Norbixindimethylester.
42,9 g Carbäthoxymethyl-triphenyl-phosphoniumbromid werden in 1000 ecm kaltem Wasser gelöst
und unter Rühren tropfenweise mit 1 n-Natronlauge bis zur phenolphthaleinalkalischen Reaktion versetzt.
Der ausgefallene Niederschlag wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen, auf Ton getrocknet und unter
Zusatz von Petroläther (Siedebereich 40 bis 50° C) aus heißem Essigsäureäthylester umkristallisiert. Man
erhält Carbäthoxymethylen-triphenyl-phosphoran in
farblosen Blättchen vom Schmelzpunkt 116 bis 117° C; Ultraviolettmaxima (in Äthanol) bei 222 und
268 ΐημ (EJl = 865 und 116), Ausbeute: 75%.
Das als Ausgangsmaterial verwendete Carbäthoxymethyl-triphenyl-phosphoniumbromid
kann z. B. wie folgt hergestellt werden:
In eine Lösung von 262 g Triphenylphosphin in 1200 ecm Benzol läßt man unter Rühren 157 g
Bromessigsäure-äthylester innerhalb von 30 Minuten zutropfen, wobei die Temperatur auf 35 bis 400C
steigt und das Phosphoniumbromid auszukristallisieren beginnt. Man rührt noch über Nacht, saugt ab,
wäscht mit Benzol und Petroläther (Siedebereich 40 bis 60° C) und trocknet im Wasserstrahlvakuum bei
etwa 500C. Schmelzpunkt des Carbäthoxymethyltriphenyl-phosphoniumbromids
158° C.
In analoger Weise erhält man aus Carbomethoxymethyl-triphenyl-phosphoniumbromid
das Carbomethoxymethylen-triphenyl-phosphoran vom Schmelzpunkt 162 bis 163° C in farblosen dicken Prismen;
Ultraviolettmaxima (in Äthanol) bei 222 und 268 ηΐμ
(EJ* = 908 und 125); Ausbeute: 65 %.
Man behandelt (a-Carbomethoxy-äthyl)-triphenylphosphoniumbromid
nach den Angaben von Beispiel 1 mit verdünnter Natronlauge. Nach dem Umkristallisieren
des Reaktionsproduktes aus Essigester— Petroläther erhält man das (ct-Carbomethoxy-äthyliden)-triphenyl-phosphoran
in cremefarbenen Nadeln vom Schmelzpunkt 152 bis 153° C; Ultraviolettmaxima (in Äthanol) bei 225 und 268 πΐμ (EJ^
= 760 und 131). Ausbeute: 60 bis 70%.
Das als Ausgangsmaterial verwendete (a-Carbomethoxyäthyl)-triphenyl-phosphoniumbromid
kann z. B. wie folgt hergestellt werden:
In eine Lösung von 262 g Triphenylphosphin in 1200 ecm Benzol läßt man unter Rühren 158 g
a-Brompropionsäuremethylester innerhalb von 30 Minuten
eintropfen, wobei eine leichte Temperaturerhöhung eintritt. Man rührt noch 2 Stunden bei
70° C, dampft das Benzol ab und erhält als Rückstand das rohe (a-Carbomethoxy-äthyl)-triphenylphosphoniumbromid,
welches beim Verreiben mit Äther Kristalle vom Schmelzpunkt 178 bis 18O0C
bildet.
In analoger Weise erhält man aus (a-Carbäthoxyäthyl)-triphenyl-phosphoniumbromid
das (a-Carbäthoxy-äthyliden)-triphenyl-phosphoran vom Schmelzpunkt
156 bis 157° C als farblose Nadeln; Ultraviolettmaxima
(in Äthanol) bei 225 und 668 ηΐμ (E J*m
= 743 und 138); Ausbeute: 75 bis 80%.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH:Verfahren zur Herstellung von neuen Phosphoranverbindungen der allgemeinen FormelAr,,R1Ar7P:=c\Ar COORin der Ar einen gegebenenfalls durch Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierten Arylrest, R eine niedere Alkylgruppe und R1 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phosphoniumsalz der allgemeinen FormelAr R1Ar-^P- CH (^Ar I COOR55 in der Ar, R und R1 die vorstehend angegebene Bedeutung haben und X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom darstellt, mit etwa äquivalenten Mengen wässeriger Alkalien umsetzt.In Betracht gezogene Druckschriften: Journal of Organic Chemistry, 1957, S. 41 ff.; Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 27, 1894, S. 275.© 209 520/459 3.62
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