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Verfahren zur Darstellung,von Chlor- und Bromverbindungen der p-Aminophenylalkyläther
In den Patentschriften 511468 und 5 23 437 sind Verfahren zur Darstellung
von 5-Halogenabkömmlingen oder o--Aminoalkoxy- und -aralkylo-xybenz-Ole beschrieben,
welche darin bestehen, daß man die symmetrischen Harnstoffe aus den erwähnten Basen
der Einwirkung von chlorierenden oder brornierenden Mitteln unterwirft und die Halogenierungsprodukte
aufspaltet. Überraschend war, daß man zu den dabei erhaltenen, in p-Stellung zur
Aminogruppe chlor- oder bromsubstituierten o-Aminoalkoxy- oder -aralkyloxybenzolen
durch Halogenierung der gebräuchlichen Acylverbindungen der o-Arninoalko.xy-oder
-aralkyloxybenzole, wie z. B. der Acetyl-, Formyl-, Benzoyl- oder Toluolsulfoverbindung
nicht gelangen konnte, da die anhaftenden Acylreste auf die richtunggebende Kraft
der Aminogruppe sehr schwächend wirken, so daß in diesen Fällen die zur Bildung
von 4-Halogenverbindungen führende Wirkung der Alkoxy- oder Aralkoy#ygruppe vorherrscht.
Diese auf der besonderen Wirkung des Harnstoffrestes beruhende Verschiedenheit in
der Halogensubstitution tritt selbstverständlich auch bei den p-Aminoalkoxybenzolen
hervor, da auch hier die Aminogruppe und die Alkoxygruppe beeinflussend wirken.
Nur kommen in diesem Fall, da die entsprechenden p-Stellen besetzt sind, die entsprechenden
zu den richtunggebend wirkenden Substituenten in o-Stellung stehenden Wasserstoffatome
für die Halogensubstitution in Betracht.
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Es wurde nun gefunden, daß der Kohlensäur,erest nicht nur in Verbindung
mit 2 Basenresten wie in den Diarylharnstoffen genügend schwach negativen Charakter
hat und zu den von der Aminogruppe beeinflußten Halogensubstitutionen führt, sondern
daß auch bei der Halogenierung von Verbindungen von einem Kohlensäurerest mit i
Mol Base, wie z. B. der Alltoxycarbaiülsäurcester, folzender Konstitution:
worin R für eine Alkyl- und X für eine Alkoxygruppe steht, das Halogen in o-Stellung
zur Aminogruppe eintritt. So erhält man beispielsweise bei der Chlorierung von
p -Methoxyphenylur6than das 3-Chlor-i-methoxyphenyl-4-urethan
Bei der Verseifung mit Arnmoniak unter Druck wird dieses Urethan in das 3-Chlor-
4-amino-i-methoxybenzol
aufgespalten, das ein technisch wichtiges Zwischenprodukt für die Herstelluhg von
Farbstoffen darstellt.
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Die Alkoxyphenylurethane sind aus den-Alkoxyanilinen und Chlorameisensäureester
auf einfache Weise darstellbar. Sie besitzen gegenüber den Dialkoxydiarylharnstoffen
den Vorteil der leichteren Darstellbarkeit und der leichterenLöslichkeit in organischenLösungsmitteln.
Durch diese letztere Eigenschaft wird die Halogenierung wesentlich verbessert. So
können bei den leicht löslichen Urethanen alle Lösungsmittel angewandt werden, die
gegenüber den Halogenierungsmitteln indifferent sind, während die schwer löslichen
symmetrischen Dialkoxydiarylharnstoffe nur in wenigen Lösungsmitteln, wie Tetrachloräthan
und Nitrobenzol, gut chloriert werden können. Vor allem ergibt sich die Möglichkeit,
das für die praktische Chlorierung der Harnstoffe unentbehrliche, sehr giftige,
Tetrachloräthan durch gefahrlosere Lösungsmittel zu ersetzen. Ein weiterer Vorteil
der Alkoxyphenylurethane gegenüber den Dialkoxydiarylharnstoffen besteht darin,
daß die Menge der Lösungsmittel im allgemeinen sehr klein gehalten werden kann und
die Halogenierungsdauer sehr kurz ist.
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Beispiele « 1.' 196 g p-Methoxyphenylurethan (Vittenet,
Bull. Soc. Chim. (3) 21 [18991, Seite957) werden in 3009 Methylenchlorid
gelöst und bei io bis 300 145 9 Sulfurylchlorid innerhalb weniger
Minuten zulaufen gelassen, Das Methylenchlorid wird dann nach i Stunde mit Wasserdampf
abgpblasen, das zurückbleibende chlorierte Urethan zum Erstarren gebracht (Schmelzpunkt
nach Reinigung 50
bis 5.2') und unter Zugabe von 500 9 25prozentigem
Ammoniak im Autoklaven 7 Stunden auf 150' erhitzt. Das auf dem Wege über
das salzsaure Salz gereinigte und im Vakuum destillierte 3-Chlor-4-aminoi-methoxybenzol
bildet ein farbloses 01, dessen Acetylverbindung bei 1140 schmilzt (Hurst
und T ho rp e, Journ. Chem. Soc. 107 [19151, Seite 939).
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2. :2o9 g p-Äthoxyphenylurethan (Koehler, journ. prakt. Chem.
(?,) 29 [1884], S. 257) werden in 500 9 Eisessig gelöst und 170
g Brom innerhalb 5 Minuten bei 2,o bis 300 einlaufen gelassen.
Nach i Stunde wird in Wasser ausgegossen und das unlösliche bromierte Ur-ebhan (Schmelzpunkt
nach Reinigung 33 bis 35') mit 5oo g Ammoniak im Autoklaven
6 Stunden auf 16o' erhitzt. Die gebildete rohe Base wird wie in Beispiel
i gereinigt. Das 3-Brom-4-aniino-i-äthoxr benzol bildet ein nahezu farbloses
Öl vom I#'-P12 iSo'. Der Schmelzpunkt der Acetylverbindung liegt bei
97".
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3. In 2o9 g p-Äthoxyphenylurethan, eingetragen in i2oo
g Chlorbenzol, werden bei 30 bis 35', wobei das Urethan größtenteils
in Lösung geht, 71 9 Chlor innerhalb :2o Minuten eingeleitet. Nach Abtreiben
des Chlorbenzols erfolgt die Aufarbeitung, wie in Beispiel 3 angegeben. Der
Schmelzpunkt der Acetylverbindung des 3-Chlor-4-aminoi-äthoxybenzols liegt bei#990.
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4. 2,37 9 p-Butyloxyphenylurethan vom Schmelzpunkt gi bis 941'
(hergestellt auf die übli ' che Weise aus p-Aminophenyl-n--butyläther,
öl vom KP7 152 bis 154?) werden in 7oo g Trichloräthylen verteilt
und in 30 Minuten 145 9 Sulftirylchlorid bei 2o bis :250 einlaufen
gelassen. Nach dem Abtreiben des Lösungsmittels mit Wasserdampf und Zugabe von 5oö
g Ammoniak wird im Autoklaven io Stunden auf 16o0 erhitzt. Die Reinigung
der Rohblas# erfolgt, wie in Beispiel i angegeben. Das 3-Chlor-4-amino-i-butyloxybenzol
ist ein Öl vom Kplo 165 bis 1709.