DE627697C

DE627697C - Verfahren zur Herstellung von Nitrophenolen

Info

Publication number: DE627697C
Application number: DEC48975D
Authority: DE
Original assignee: Chemische Fabrik Von Heyden AG
Current assignee: Chemische Fabrik Von Heyden AG
Priority date: 1934-03-14
Filing date: 1934-03-14
Publication date: 1936-03-21

Description

Verfahren zur Herstellung von Nitrophenolen Gegenstand des Patents 620 761 ist ein Verfahren zur Darstellung von Anlagerungsverbindungen nitrierter Diphenyläther, welche man durch Einwirkung von Pyridin oder Chinolin auf Diaryläther erhält, die mit mehr als zwei Nitrogruppen, substituiert sind.
Es würde nun gefunden, daß sich solche Stoffe durch Behandeln mit verseifenden Mitteln unter-- Wiedergewinnung des Rasenbestandteiles in glatter Reaktion und mit guter Ausbeute in Nitrophenole umwandeln lassen. Die Reaktion dürfte bei Verwendung der Anlagerungsverbindung von z. B. Pyridin an 2; 4, 6, 2-', 4', 6'-Hexanitrodiphenyläther wie folgt verlaufen: Das Verfahren ist geeignet, ein neues Verwendungsgebiet für den bei der synthetischen Phenolherstellung als Nebenprodukt anfallenden Diphenyläther zu erschließen, indem es gestattet, Diphenyläther ohne vorherige Verseifung in technisch wertvolle Nitrophenole umzuwandeln, die durch unmittelbare Ntrierung von Phenol .schwer zugänglich sind. G. B. ist die Herstellung von Dinitrophenöl umständlich und langwierig (s. z. B. Beilstein, 4. Auflage, Bd.6(t9231,S.252).Auch die unmittelbare Nitrierung von Phenol nach der Methode von Marqueryrol und Lorette (Chemisches Zentralblatt igi9, Bd. III, S. 993) ist nicht vorteilhaft. Man erhält aus 94-g: Phenol nur i3o.g Dinitrophenol, statt 184 g, wie die =Theorie erfordert.. Außerdem ist dieses Dinitrophenol unrein, denn es hat nur einen Schmelzpunkt von zoi bis l03', während reines 2, 4-Dinitrophenol bei 1z4° schmilzt. Dementsprechend müssen die Autoren erst noch eine li'ällungs- und Reinigungsoperation einschalten. Die Herstellung von Dinitrophenol nach vorliegendem Verfahren hingegen verläuft nahezu quantitativ und führt zu einem hochreinen Produkt.
Beispiel i 22 Gewichtsteile der Anlagerungsverbindung von Pyridin an 2, 4, 6, 2', 4', 6'-Hexanitrodiphenyläther werden in 3o Raumteilen Eisessig heiß gelöst, und es wird langsam konzentrierte Salzsäure zugegeben. Die zuerst auftretende Trübung läBt sich mit wenigen Impfkristallen von Pkrinsäure verreiben. Nach weiterem Zusatz von konzentrierter Salzsäure scheiden sich hel=lgelbe': Kristalle -ab, die nach dem Absaugen einmal aus Eisessig umkristallisiert werden. Die bei 12ä° schrnelzenden hellgelben Kristalle sind Pikrinsäure und werden in einer Ausbeute von über 9o °% gewonnen. -_B.eispieh2 =o Gelvehtsteile 2, 4., 6; @J, 4', 6'-Hexanitrodiphenylätlier werden-mit i-->"5 Gewichtsteilers Pyridin behandelt, wobei unter Selbsterwärmung Umsetzung eintritt, die durch Erwärmen auf dem .Wasserbad zu Ende geführt wird. `Das Reaktionsgemisch wird, ohne daß das Produkt abgetrennt wird, mit wässeriger Essigsäure angesäuert, bis die Reaktion lack ,mussauer ist. Aus der blutroten Lösung scheidet sich ein dicker Brei von Nädelchen ab; dem Absaugen und Auswaschen mit Wasser aus heißem Wasser unter Zusatz von Entfärbungskohle umkristallisiert werden. Die hellgelben Nädelchen, die in einer Ausbeute von 13,7 Gewichtsteilen gewonnen werden (das ist 97,8 °/° d. Th.),, schmelzen bei 165 bis 1661; sie sind Pyridinpikrat (Beilstein, 3. Auflage, Bd. 4[r899.], S.. 107)-

Analyse :

ber. .42,84 °% C 2,62 °% H i8,=9 °/° 1N?

9 6f. 43,5 °% C 2,5 °/° H =8J2 °/° N

Aus dem Pyridinpikrat läßt.-sich in sehr guter Ausbeute Pikrinsäure gewinnen.
Beispiel -3 io Gewichtsteile 2, 4, 6, 2,'j 4', 6'-Hexanitrodiphenyläther werden mit =o Gewichtsteilen Chinolin auf- dem Dampfbad umgesetzt. Die dunkelbraune Kristallmasse wird nach dem Zerkleinern mit überschüssigem Eisessig versetzt. Die abgeschiedenen- gelben- Nadeln werden von der dunkelbraunen Lösung- abgetrennt und mitWasser undAllcöhol gewaschen. *Das so erhaltene Chinolinpikrät schmilzt nach Umkristallisieren aus =Eisessig bei i99 bis 2oo° und wird in fast quantitativer Ausbeute gewonnen. - Die Analyse ergibt folgende Werte=

Analyse

ber. 50,26 °/° C 2,8I °/° H 15,64'/" N

gef. 5o,6 °/° C 2,8 °/° H 15,5 °/° N

Beispiel 4 5o Gewichtsteile 2, 4, 2', 4'-Tetranitrodiphenyläther werden mit 2o Gewichtsteilen Pyridin auf dem Dampfbad umgesetzt. Nach Zerkleinerung des harten Kristallkuchen wird das Reaktionsgemisch mit Eisessig bis zur lackmussauren Reaktion der Lösung versetzt. Sodann wird in der Wärme mit konzentrierter - Salzsäure gefällt. Die braune Kristallmasse wird nach der Abtrennung aus verdünnter Natronlauge umgelöst und nach Entfärbung mit Tierkohle mit Salzsäure gefällt. Die gelben Kristalle; die in fast quantitativer Ausbeute gewonnen -werden, schmelzen bei ==4° und sind 2, q-Dinitrophenol.

Analyse:

berx 3912°/° C 2,z9 1/° H z5,22 °/° -\

gef. 39,2 °/° C 2,3 °/° H 15,5 °/° N

Claims

PATENTANSPRÜCHE: x. Verfahren zur Herstellung von Nitrophenolen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Anlagerungsprodukte von heterocyclischen Basen an Diaryläther, welche mehr als -- zwei Nitrogruppen enthalten, 'mit - versifenden Mitteln behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, däß man das bei der Einwirkung heterocyclischer Basen auf die genannten Diäryläther entstehende Reaktionsgemisch ohne vorherige Abtrennung der Anlagerüngsprodukte unmittelbar der verseifenden Spaltung unterwirft.