DE525187C

DE525187C - Verfahren zur Darstellung von Diacylderivaten des Naphthalins

Info

Publication number: DE525187C
Application number: DEI29367D
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Wulff
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1926-10-24
Filing date: 1926-10-24
Publication date: 1931-05-20

Description

Verfahren zur Darstellung von Diacylderivaten des Naphthalins Die Gewinnung von Diacylkohl'enwasserstoffen des Naphthalins ist bisher nur auf dem Umwege über viele Zwischenprodukte und auf technisch unbrauchbare Weise möglich gewesen, beispielsweise die Gewinnung des i # 8-Dibenzoylnaphthalins (Liebigs Annalen der Chemie, Bericht 369, Seite toi) oder des 1 # q.- und i # 5-Dibenzoylnaphthalins (Berichte 55, 1922, Seite i 18).
Es wurde nun gefunden, daß man unmittelbar und in guter Ausbeute die Diacylderivate des Naphthalins dadurch erhalten kann, daß man von den Monoacylverbindungen ausgeht und auf deren Aluminiumchloridverbindungen ein aromatisches oder aliphatisches Säurechlorid mit oder ohne Anwendung eines Verdünnungsmittels einwirken läßt.
Die Diacylierung von Kohlenwasserstoffen durch Einwirkung eines Säurechlorids und von Aluminiumchlorid ist an sich bekannt (siehe die Diacylierung von Mesitylen, Anthracen, Phenanthren und Acenaphtfien). Die Eigenart der Wirkung des Aluminiumchlorids gestattet jedoch nicht, aus diesen Reaktionen einen Schluß auf ein etwaiges analoges Verhalten des Naphthalins zu ziehen. Beispielsweise ist die relativ leicht eintretende Diacylierung des Acenaphthens (Bericht 53, 1920, Seite 925 ff.) dadurch zu erklären, daß das Acenaphthen zwei sehr leicht austauschbare Wasserstoffatome in 5- und 6-Stellung besitzt. Da im Naphthalin derartig besonders reaktionsfähige Wasserstoffatome nicht vorhanden sind, so konnte auch aus dieser bekannten Reaktion nicht entnommen werden, daß eine Diacylierung des Naphthalins so glaft verlaufen würde, wie dies bei der vorliegenden der Fall ist. Das geht auch daraus hervor, daß beispielsweise Diacetyl- oder Dibenzoylnaphthalin auf diesem oder einem analogen Wege bisher noch nicht hergestellt werden konnten. Überhaupt reagieren die bereits acylierten Kohlenwasserstoffe sehr schwer mit Säurechloriden. Aus diesem Grunde läßt sich die Monoacylierung bekanntlich mit guter Ausbeute ausführen. Es war übrigens auch anzunehmen, daß beim Versuch der Diacylierung das Aluminiumchlorid auf andere Weise, z. B. kondensierend, auf die Monoacylverbindung einwirken würde und so die Ausbeute an Diacylkohlenwasserstoffen zum mindesten herabdrücken, wenn nicht ganz unbeträchtlich machen würde.
Das Verfahren wird entweder so ausgeführt, daß man als Ausgangsprodukt eine Mischung von Aluminiumchlorid mit fertigem Monoacylkohlenwasserstoff verwendet oder daß man die bei der Darstellung der Monoacylkohlenwasserstoffe aus Kohlenwasserstoff, Säurechlorid und Aluminiumchlorid anfallenden rohen Aluminiumchloridmonoketonverbindungen unmittelbar, gegebenenfalls nach Trennung vom Lösungsmittel. benutzt.
Die Diacylverbindungen des Naphthalins besitzen als Zwischenprodukte zur Gewinnung von Küpenfarbstoffen erhebliches technisches Interesse.
Beispiele 1. a3 g a-Benzoylnaphthalin werden mit 16g Benzoylchlorid gemischt und vorsichtig 15 g Aluminiumchlorid bei etwa 3o bis 35° zugegeben. Hierauf werden unter gutem Rühren im Laufe einer Stunde noch 21 g Aluminiumchlorid zugefügt, wobei die Temperatur allmählich von 45 bis 9o° gesteigert und zum Schluß noch % Stunde auf ioo° gehalten wird. Während der Reaktion entweicht Salzsäure unter Schäumen. Die dunkelbraune Schmelze wird mit Wasser zersetzt, vom Wäßrigen wird abgetrennt, erst mit verdünnter Natronlauge und dann mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen wird aus siedendem Benzol umkristallisiert. In der Kälte scheidet sich reines I - 5-Dibenzovlnaphthalin vom Fp. I86,5° kristallinisch ab. Aus der Mutterlauge läßt sich noch mehr I - 5-Dibenzoylnaphthalin gewinnen sowie benzolleichtlösliche Isomere, welche sich durch Alkohol oder Vakuumdestillation von 2,Tebenkondensationsprodukten trennen lassen (Sp. ungefähr 3oo° bei 12 mm Druck).
Die Ausbeute an 1 - 5-Dibenzoylnaphthalin beträgt ungefähr 6o°Jo, an isomeren (verMutlich i - 8-)Dibenzoylnaphthalin ungefähr 20°1o der Theorie.
2. Ein Gemisch von 58Gewichtsteilen i-Benzo5#lnaplithalin, 45 Gewichtsteilen 4-Chlorbenzoylchlorid und 5o Gewichtsteilen Schwefelkohlenstoff versetzt man innerhalb einer halben Stunde mit 12o Gewichtsteilen Aluminiumchlorid (fein gepulvert), erwärmt allniählich auf 5o bis 55° und hält die Temperatur so lange konstant, bis keine Salzsäureentwicklung mehr zu beobachten ist. Man -zersetzt, reinigt mit Chlorbenzol und kristallisiert aus Eisessig um. Der Schmelzpunkt des 4'-Chlor-i - 5-dibenzov lnaphtlialins liegt bei 167 bis i68°.
3. 58 Gewichtsteile i-Benzovlnaphthalin, 5o Gewichtsteife 3-Chlorbenzoylchlorid und 5o Gewichtsteile Schwefelkohlenstoff werden innerhalb einer halben Stunde mit ioo Gewichtsteilen Aluminiumchlorid portionsweise bei Raumtemperatur versetzt. Nach dem Eintragen erwärmt man allmählich bis auf 5o bis 55° und hält diese Temperatur so lange konstant, bis keine Salzsäure-inehr entweicht. Man zersetzt, reinigt mit Chlorbenzol und kristallisiert aus Eisessig um. Der Schmelzpunkt des in Blättchen kristallisierenden 3'-Chlor-i - 5-dibenzovlnaphtlialins liegt bei 144 bis I45°.
Läßt man auf Naphthalin 4-Chlor-3-methylbenzoesäurechlorid einwirken, so erhält man das 4 - 4'-Dichlor-3 - 3'-dimethyl-i - 5-dibenzoylnaphtlialin. Mit 4-BrOm-3-methvlbenzoesäurechlorid wird ein Diketon vom Schmelzpunkt 168 bis 169° erhalten.

Claims

PATr"NTANSPRUCII: Verfahren zur Darstellung von Diacylderivaten des Naphthalins, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Monoacylnaphthaline oder ihre Ahiminiumchloridverbindungen ein aromatisches oder aliphatisches Säurechlorid, gegebenenfalls mit weiteren Mengen Aluminiumchlorid mit oder ohne Anwendung eines Verdünnungsmittels einwirken läßt.