DE105199C

DE105199C -

Info

Publication number: DE105199C
Application number: DENDAT105199D
Authority: DE

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12: Chemische Verfahren und Apparate.

Patentirt im Deutschen Reiche vom 6. Juli 1898 ab.

Aluminiumchlorid ist schon wiederholt zur Synthese von Ketonen verwendet worden. Das betreffende Verfahren besteht darin, dafs man Sä'urehalogenide auf Kohlenwasserstoffe, Phenole oder Phenolä'ther bei Gegenwart von Aluminiumchlorid in einem indifferenten Lösungsmittel einwirken läfst. Amine konnten für solche Synthese nicht angewendet werden, daher blieben Amidoketone bisher mehr oder weniger schwer zugängliche Verbindungen, auch nach Bekanntwerden des Patentes Nr. 56971, da dessen Verfahren die Amidoketone nicht leicht zugänglich gemacht hat (s. Friedländer, Fortschritte der Theerfarbenfabrikation, Bd. III, S. 22). Nach dem nachstehend beschriebenen Versuch, der genau nach der Vorschrift des genannten Patentes ausgeführt wurde, ist das Verfahren ganz unbrauchbar zur Darstellung von Amidoketonen.

Darstellung von p-Amidoacetophenon nach der Patentschrift Nr. 56971.
32 g Acetanilid, 40 g Eisessig (99,5 pCt. CH^ COOH) und 48 g syrupöse Phosphorsäure (spec. Gew. 1,76) werden am Rückflufskühler ununterbrochen 45 Stunden auf dem Sandbade gekocht. Dann wurde 20 Minuten lang, ebenfalls am Rückflufskühler, mit 150 g 15 procentiger Salzsäure gekocht. Die mit Kalilauge übersättigte Mischung wurde sodann mit Wasserdampf destillirt. Das Destillat wurde mit Aether ausgeschüttelt, die ätherische Lösung destillirt und neben 16 g Anilin (S. P. 182⁰) wenige Tropfen einer über 200 ° siedenden Verbindung erhalten; deren Natur als Amidoacetophenon festzustellen die geringe Menge nicht gestattet. Aus der alkalisch - wässerigen Lösung (aus der das Anilin mit Wasserdampf abdestillirt war) schieden sich einige gelbbraune Flocken aus, die aber kein p-Amidoacetophenon waren, und durch Ausäthern der Lösung wurde nach Verdunsten des Aethers eine geringe Menge gelbgefärbter Blättchen erhalten, die sich nicht in verd. Salzsäure (kalter) lösten, also ebenfalls kein p-Amidoacetophenon darstellten, denn p-Amidoacetophenon löst sich sehr leicht in verd. Salzsäure. Es wurde nun gefunden , dafs die aromatischen Amine in Form ihrer Acetylderivate zu Synthesen mit Aluminiumchlorid vorzüglich geeignet sind, dafs sie nämlich mit Sä'urechloriden oder -bromiden durch Vermittelung^des Aluminiumchlorids umgesetzt werden können zu Acetylamidoketonen, aus denen durch Abspaltung der Acelylgruppe die Amidoketone zu gewinnen sind.

Das allgemein anwendbare Verfahren wird in folgenden Beispielen beschrieben:

I. Man giebt zu einer Mischung von 20 g Acetanilid, 50 g Acetylbromid und 50 g Schwefelkohlenstoff innerhalb von 5 bis 10 Minuten 70 g gepulvertes Aluminiumchlorid. Die Masse färbt sich unter starker Erwärmung intensiv roth. Zur Vervollständigung der Reaction erwärmt man darauf noch eine halbe Stunde auf dem Wasserbade. Man giefst nun den Schwefelkohlenstoff ab und versetzt den Rückstand mit Eiswasser. Die braune bröckelige Masse wird abfiltrirt, in wenig Alkohol gelöst, etwas mit Thierkohle gekocht und filtrirt. Das Filtrat verdünnt man mit Wasser; es scheiden sich dann bald röthlich - weifse Krystalle aus, die bei 165 bis 167 ° schmelzen und der

Claims

Analyse nach das ρ-Acetylacetanilid sind. Die Ausbeute betrug ι 5,5 g, die beim Kochen mit 60 g ι 5procentiger Salzsäure 1 1 g p-Amidoacetophenon ergaben. II. Zu einer Lösung von 70 Theilen trockenem Schwefelkohlenstoff, 10 Theilen Acetanilid, 1.5 Theilen Chloracetylchlorid giebt man im Verlauf von einigen Minuten 35 g Aluminiumchlorid. Die Reaction findet unter Wärmeentwickelung statt, die anfangs trübe Flüssigkeit wird bald klar, sie färbt sich roth und scheidet sich in zwei Schichten. Nach mehrstündigem Stehen giefst man die obere Schicht, den Schwefelkohlenstoff, ab und versetzt mit Wasser. Die Masse wird bröckelig; sie wird abfiltrirt, sodann mit Alkohol das unveränderte Acetanilid entfernt und das in Alkohol schwer lösliche Acetamidochloracetopbenon aus Chloroform und Alkohol krystallisirt; es bildet weifse Nadeln und schmilzt bei 2120. Die Ausbeute an dem Acetamidochlorketon beträgt 13,5 g. Da duch Oxydation des Acetamidochloracetophenons mit Permanganat p-Acetamidobenzoesäure (F. P. 2500) gebildet wird, liegt das p-Derivat vor; durch Verseifung mit Salzsäure entsteht aus demselben ρ - Amidochloracetophenon; dasselbe bildet gelbe Blättchen, die bei 146 bis 1470 schmelzen. In gleicherweise entsteht: aus o-Acettoluidid das Acetamidomethylchloracetophenon (F. P. 1430) und das zugehörige Ainidomethylchloracetophenon (F. P. 850); aus ρ - Acettoluidid ein isomeres Acetamidomelhylchloracetophenon (F. P. 122°) und das entsprechende Amidomethylchloracetophenon (F. P. 750); ebenso mit Brompropionylbromid und Acetanilid das p-Acetamidobrompropiophenon (F. P. 122°) und das entsprechende p-Amidochlorpropiophenon (F. P.. 98°); die verseifende Salzsäure bedingt den Austausch des Bromatoms gegen Chlor. Wird an Stelle der Salzsäure Bromwasserstoffsäure angewendet, so entsteht p-Amidobrompropiophenon (F. P. 110 bis 11 1 °). Patenτ-AnSprüche:

1. Verfahren zur Darstellung von aromatischen Amidoketonen, darin bestehend, dafs man die Acetylderivate aromatischer Amine mit Säurehalogeniden bei Gegenwart von Aluminiumchlorid behandelt und die entstehenden Acetylamidoketone durch Erhitzen mit Säuren spaltet.

2. Ausführungsformen des unter Anspruch 1 geschützten Verfahrens, indem Acetylbromid mit Acetanilid, Chloracetylchlorid mit Acetanilid, Acet-p- und o-toluidid, Brompropionylbromid mit Acetanilid umgesetzt und die entstehenden acetylirten Amidoketone mit Salzsäure erhitzt werden.