DE94019C

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Publication number: DE94019C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12: Chemische Verfahren und Apparate.

in THANN, Els.

Verfahren zur Herstellung von künstlichem Moschus.

Achter Zusatz zum Patent „/^47599 vom 3. Juli

Patentirt im Deutschen Reiche vom 1. Juli 1896 ab. Längste Dauer: 2. Juli 1903.

In dem vierten Zusatz-Patente Nr. 84336 zu dem Patente Nr. 47599 ist gezeigt worden, dafs in den nach letzterem zu gewinnenden Trinitrokohlenwasserstoffen, speciell in Trinitrobutyltoluol und Trinitrobutylxylol, eine Nitrog'ruppe durch eine Cyangruppe ersetzt werden kann, ohne dafs der Moschuscharakter der Verbindung dadurch modificirt wird. In dem Zusatz-Patente Nr. 87130 ist weiter nachgewiesen worden, dafs auch ein Fettsäureradical, z. B. Acetyl und seine Homologen, eine Nitrogruppe substituiren kann, dafs also gemischte Dinitrobutyl - xylyl - ketone Moschussubstitute sind, und speciell wurde die Darstellung des Dinitrobutyl - xylyl - methyl - ketons:

C₆ (CHJ₂ (CtH₉)NOJ₂ -CO-CH₃

ausführlich beschrieben.

Durch weitere Versuche, auf welche sich vorliegende Erfindung gründet, wurde nun festgestellt, dafs auch die Aldehydgruppe

C\tt eine Nitrogruppe zu ersetzen im

Stande ist.

Dinitro - methyl - butyl - benzaldehyd:

C₆ H(CHJ (C, H₉) (N OJ₂ C*°_H ,
Dinitro - dimethyl - butyl - benzaldehyd:

und Dinitro - methyl - methoxyl - butyl-benzaldehyd:

C₆ (C HJ (O C HJ (C₄ HJ (N OJ₂ C^

sind intensiv nach Moschus riechende Substanzen , welche wie die in den früheren Patenten angegebenen Nitrokohlenwasserstoffe als Ersatzmittel für den natürlichen Moschus dienen können.

Zur Ausführung vorliegender Erfindung werden dementsprechend die zu nitrirenden Aldehyde, Methylbutyl-benzaldehyd, Dimethylbutyl-benzaldehyd, Methyl-methoxyl-butyl-benzaldehyd, aus den ihnen zu Grunde liegenden Kohlenwasserstoffen (Butyltoluol, Butylxylol) bezw. Phenoläthern (Metakresolmethy lather) nach bekannten Methoden dargestellt und alsdann nitrirt, am besten mit sehr starker Salpetersäure in der Kälte.

Den Dimethyl-butyl-benzaldehyd erhält man am besten, indem man das Butyl xylyl - methylketon

(CHJ₂ C_A H₉ CO

C₆ H₂

_{A 9} CO-CH₃

C„ H_n

(2. Auflage, ausgegeben am 2η, Februar iSgg.)

zu der entsprechenden Glyoxylsäure
(CHJ,

~<t —a COCOOH

oxydirt und aus dieser entweder durch die Wärme allein oder gemäfs Patent Nr. 94018 durch Erhitzen mit einem aromatischen Amin Kohlendioxyd abspaltet. 20 Gewichtstheile des betreffenden Ketons werden mit 400 Theilen Wasser und 30 Theilen Kalihydrat auf 60° erwärmt und unter gutem Umschütteln mit einer Lösung von 30 Theilen Kaliumpermangan at in 300 Theilen Wasser versetzt. Man filtrirt vom ausgeschiedenen Braunstein ab und fällt mit Schwefelsäure die Glyoxylsäure als bald erstarrendes OeI aus. Nach dem Umkrystallisiren aus verdünntem Alkohol bildet die Säure weifse, gegen 120⁰ schmelzende Nadeln. Bei i6o° ungefähr liefert sie unter Kohlendioxydentwickelung den Aldehyd. Besser jedoch ist es, gemäfs Patent Nr. 94018 folgendermafsen zu verfahren:

20 Theile Glyoxylsäure werden mit ioTheilen Anilin oder Paratoluidin mehrere Stunden zum Kochen erhitzt. Nach dem Erkalten versetzt man mit 140 Theilen 50 procentiger Schwefelsäure und destillirt den Aldehyd mit Wasserdampf ab. Er bildet weifse, bei 6o^a schmelzende, bei 265 bis 270⁰ siedende Nadeln, ist im Wasser unlöslich, löslich in Alkohol, Aether und den übrigen organischen Solventien. Sein Oxim ist ein OeI. Mit Dimethylanilin und Chlorzink erhitzt, bildet er eine Leukobase, welche bei der Oxydation einen blauen Farbstoff liefert. Die Analyse ergab folgende Zahlen:

Gefunden:
C -—81,74
H— 9,70

Berechnet für C₆H₂ 82,10

9)47-

C₄ H₉ COH

Erhitzt man diesen Aldehyd mit Nitromethan und Chlorzink, so erhält man eine bei 97 bis 98⁰ schmelzende Verbindung

C₆ H₂ (C H₃ ).₂ (C, HJ C H: CHN 0,.
(Gefunden N= 5,8 pCt., berechnet = 6 pCt).

Der Butyl-xylyl-aldehyd kann auch, aber weniger vorteilhaft, aus der Butyl -xylylcarbonsäure

(CHJ₂ C₄, H₉ COOH

durch Destillation ihres Calciumsalzes mit CaI-ciumformiat erhalten werden.

Die Darstellung des Methyl-butyl-be η zaldehydes geschieht in ganz analoger Weise. Man oxydirt das Butyl-tolyl-methyl-keton

)CH₃

³^ CO⁹CH₃

zu der entsprechenden Glyoxylsäure und spaltet aus dieser in genau der gleichen Weise Kohlensäure ab. Der Methyl-butyl-benzaldehyd ist flüssig, siedet bei 245 bis 250⁰.

Die Herstellung des Butyl -metakresoläther-aldehydes ist derjenigen der oben beschriebenen Aldehyde analog. Er schmilzt bei 78°, siedet bei 280 bis 285°.

Die Analyse ergab:

Gefunden:

C = 75,45
H=. 8,08

Berechnet für

5>
8,73

CH₃ OCH₃ COH
C₄ H₉

Die Ausführung des den Gegenstand vorliegender Erfindung bildenden Verfahrens mag an folgendem Beispiel erläutert werden.

Beispiel:

Man trägt 10 Gewichtstheile Dimethyl-butylbenzaldehyd (Schmp. 6o°, Sdp. 265° C.) in 100 Theile 99 bis 100 procentiger Salpetersäure unter guter Kühlung ein. Nachdem man die Flüssigkeit während einiger Stunden in der Kälte hat stehen lassen, giefst man auf Eis, filtrirt den ausgeschiedenen Niederschlag ab und krystallisirt aus Alkohol um.

Dinitro-dimethyl-butyl-benzaldehyd bildet weifse, bei 112 bis 113° schmelzende, lanzettförmige Blätter. Er ist in Wasser unlöslich, leicht löslich in Alkohol, Aether und sonstigen organischen Lösungsmitteln. Der Schmelzpunkt ist merkwürdigerweise der gleiche wie der des Trinitrobutylxylols, aber Eigenschaften und Analyse unterscheiden die beiden Substanzen vollkommen.
Die Analyse ergab:

C = 55,94

H=6

N= 10,28 und iopCt.

Berechnet für

C₆ (C HJ₂ (C, HJ (N OJ₂
C = 55,71

10,

während Trinitrobutylxylol
C = ₄8,₅

.H=s

N = 14,2

verlangt.

Durch Erhitzen dieses Nitroaldehyds mit Nitromethan und Chlorzink wurde ein bei 206 ° schmelzendes Condensationsproduct dargestellt :

C₆ (CfT₈;, (NOJ₂ (C, HJ CH: CHNO₂. (Gefunden N= 13 pCt., berechnet= 1 3 pCt.).

Es ist geruchlos.

Bei der Oxydation mit Salpetersäure in der Wärme, mit Kaliumpermanganat oder mit Chromsäure in Eisessig bildet sich eine Dinitrosäure, welche bei 236⁰ schmilzt. Mit Hydroxylamin erhält man ein geruchloses Oxim vom Schmp. 140⁰, dessen Analyse folgende Zahlen ergab:

Gefunden N= 14,0pCt., berechnet= 14,23 pCt. Mit Dimethylamin und Chlorzink bildet sich eine Leukobase, aus welcher bei der Oxydation ein grüner Farbstoff entsteht. Durch alle diese Reactionen wird die Constitution der neuen Verbindung mit Sicherheit festgestellt.

Die Nitrirung der anderen Aldehyde wird in ganz ähnlicher Art und Weise ausgeführt. Diese Nitroproducte konnten nicht krystallinisch, sondern nur als OeIe erhalten werden und wurden deshalb nicht analysirt. Sie besitzen alle einen intensiven Moschusgeruch.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung von künstlichem Moschus gemäfs dem durch Patent Nr. 47599 geschützten Verfahren mit der Mafsgabe, dafs man an Stelle der nach diesem und dem Patent Nr. 62362 anzuwendenden Kohlenwasserstoffe bezw. Phenoläther die aus ihnen durch Einführung einer Aldehydgruppe sich ableitenden Aldehyde, speciell Methyl - butylbenzaldehyd, Dimethyl-butyl-benzaldehyd und Methyl-methoxyl-butyl-benzaldehyd, zu den entsprechenden Nitroaldehyden nitrirt.