DE1645408A1

DE1645408A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyamiden

Info

Publication number: DE1645408A1
Application number: DE1965SC036567
Authority: DE
Inventors: Griebsch Dipl-Ing Dr Eugen; Drawert Dipl-Chem Dr Manfred
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1965-02-19
Filing date: 1965-02-19
Publication date: 1970-05-14
Also published as: BE676711A; SE385219B; DE1645408B2; NL6601952A; SE344957B; NL147759B; GB1129595A

Description

SCHiJRIKG AG

Patentabteilung

Dr.Ws/Vt/P. 816 ..„_—„— ; 12. 2. 1965

Verfahren zur Herstellung von Polyamiden

Zusatz zu Patent , · ·

(Anmeldung Seh 35 965 IVd/39o)

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden auf Basis dimerer Fettsäure» die eine gute Löslichkeit in Alkoholen, insbesondere in Äthanol, aufweisen.

sind bereite Polyamide auf Basis polymerisierter ungesättigter Fettsäuren und Äthylendiamin in dem Molekulargewichtebor β ich von 3000 bis 5000 bekannt. Derartige Produkte sind aber nur in Butanol als alkoholischem Lösungsmittel löslioh.

ist auch bekannt, zur Erhöhung der Löslichkeit verzweigtkettige Alkylolamine oder verzweigte Dicarbonsäuren in das Polyamid einzubauen oder verzweigte Diamine zu verwenden, welche eine Aminogruppe an einem tert. C-Atom aufweisen.

Die Nachteils der bekannten Polyamide, auch wenn gewisse Fortschritte in Richtung auf die Löslichkeit erzielt worden sind, bestehen einmal in einer starken Blookungsneigung der mit dem Polyamidbindemittel bedruckten Folien, in der nicht ausreichenden Gelierungebeständigkeit ihrer Lösungen sowie in der entweder nicht oder in zu geringem Haß vorhandenen Reversibilität der Gelbildung dieser Lösungen. iiin weiterer Nachteil bei den bekannten Polyamiden mit teilweise verbesserter Löslichkeit besteht jedoch noch darin, daß ihre niedrigen Erweichungspunkte ihre Verwendung als Druckfarbenbindemittel stark einschränken.

Se sind bereits Polyamide vorgeschlagen worden, bei denen diese Nachteile beseitigt worden sind. In der Patentschrift ······.·* (Anmeldung Soh 35 965 IVd/39o) wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus dimerer Fettsäure, die gegebenenfalls einen Anteil an trimerer Fettsäure und monomerer Fettsäure ent halten kann, aus Diaminen und aus Monocarbonsäuren duroh ther-

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mische Polykondeneation beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Diamine ein Gemisch aus Äthylendiamin und einem längerkettlgen, unverzweigten Diamin mit 3 - 10 C-Atomen, insbesondere 3-6 C-Atomen, und als Monocarbonsäure eine unverzweigte aliphatisohe Carbonsäure mit 1-5 C-Atomen, insbesondere Essigsäure, verwendet wird.

Es hat sich gezeigt, daß dieses Verfahren nicht auf die Verwendung längerkettiger, unverzweigter aliphatischer Diamine beschränkt ist.

Be wurde ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden gefunden, bei dem in Abwandlung des Verfahrens des Hauptpatentes anstelle der unverzweigten aliphatischen Diamine mit 3-10 C-Atomen * aromatische Diamine der allgemeinen Formel

H₂N-(CH₂ )_χ.

oder der allgemeinen Formel

R-.

oder der Formel

H₂N-(CH₂)₃ (OHg)₃-NH₂

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oder cycloaliphatische Diamine der allgemeinen Formel

H₂II-(CH₂)

R₁R₂R₅R₄

oder der allgemeinen Formel

E.

5 ^V4

3 "4

(CH₂)_X-HH₂

-KH,

oder der i'ormeln

-Ο" ( H )<
CH₃ N / IiH₂

CH₃
H₂N-CH₂-X H

.NH,

wobei χ eine kleine ganze Zahl oder O ist und wobei R-, - Rg Wasserstoff oder niederes Alkyl bedeutet, verweadet werden.

Dabei wird unter dem Begriff "dimere Fettsäure" ein Gemisch aus überwiegend dimerer Fettsäure mit geringeren Anteilen an monomerer und trimerer Fettsäure verstanden.

besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet» daß das iquiy&lenzverhältniB zwischen Äthylendiaiain und dem aromatischen bsw* d@ai eyeloaliphatisohen Diamin zwischen 0,8 : 0,2 und 0,5 t 0,5* insaesondere bei 0,7 1 0,3t liegt.

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BAD

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, Für das erfindungsgemäße Verfahren kommen als geeignete Diamine beispielsweise in Betrachts p-Phenylendiamin, m-Toluylendiamin, 4»4 · -Diaminodiphenylmethan, 3»3' -Dlmethyl-4,4 · -dlaminodiphenylmethan, 4»4'-Diaminodiphenylpropan, 4,4^I-Diaminodioyclohexylmethan, 3·3'-Dimethy1-4,4'-dlaminodioyclohexylmethan, Xylylendlamin, Bis-(ß-aminoätbyl)-benzol, Bis-(ß-aminoäthyl)-dimethylbenzol, Bis-(aminomethyl)-oyclohexan, 3-Aminomethyl-3»5»5-trimethyl-oyolohexylamini l-Methyl-4(1-amino-l-methyl-äthyl)-cyclohexylamin, 9»9-Bis-(3-aminopropyl)-fluoren.

Das Äquivalenzverhältnis zwischen dimerer Fettsäure und Mono- W carbonsäure soll bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zwischen 0,8 t 0,2 und 0,7 J 0,3» insbesondere bei 0,75 t 0,25» liegen.

Je höher der Anteil an dem aromatischen bzw« cycloaliphatiechen Diamin ist, um so besser sind die LÖsliohkeitseigenschaften, je höher der Anteil an A'thylendiamin, um so höher liegen die Erweichungspunkte.

Die erfindungsgemäßen Polyamide weisen die bei den bekannten Polyamiden geschilderten Nachteile nicht auf. So können aus den erfindungsgemäßen Polyamiden leicht Lösungen in Alkoholen» insbesondere Äthanol, in der in der Druckfarbenindustrie üblichen . Konzentration hergestellt werden* Diese Lösungen sind bei Raumtemperatur gelierungsbeständig und weisen geeignete Viskositäten auf. Kit diesen Polyamidlösungen bedruckten Folien zeigen eine bessere Blockungsresistenz als solche mit bekannten Druckfarben-Bindemitteln.

Die gute Löslichkeit der erfindungsgemäßen Polyamide in Aiko« holen war überraschend, da aufgrund der Struktur der verwendeten Co-Biiyaine eine Alkohollöeliohkeit, insbesondere in Äthanol, niohc vorauBZiiaehen war.

Die He?$tellu*«g -.If-r erfindungsgemäßen Polyamide kMixi in se eicb bekannter Weise durch Umsetzen der Diamine mii 4a?" ai»,e?«.n ?ett<-

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säure tfid der Monocarbonsäure bei Kondensationstemperaturen zwisohej

werden·

zwlsohen 180 - 250° C, insbesondere bei 230° C, durchgeführt

Anstelle der freien dimeren Fettsäuren können auch in an sich bekannter Weise ihre amidbildenden Derivate, insbesondere ihre Säureester» verwendet werden, naheliegenderelae besonders solche, die leioht der Aminolyse unterworfen werden können, wie Methyl- und Äthylester.

Sie für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamide verwendete dimere Fettsäure wird naoh bereits bekannten Verfahren duroh radikalische oder ionieohe oder duroh thermische Polymerisation hergestellt. Als Ausgangsstoffe für die Polymerisation kommen natürliche mono- oder polyäthylenisohe und gegebenenfalls auoh gesättigte oder mono- oder polyaoethylenisohe Fettsäuren in Betracht. Sie Polymerisation wird bevorzugt mit Katalysatoren» insbesondere Tonerden, durchgeführt. Bas anfallende Polymerisat enthält außer dimerer Fettsäure noch wechselnde Mengen monomerer und trimerer Fettsäuren und kann bevorzugt naoh Abtrennen eines Anteils der monomeren Fettsäure direkt verwendet werden. Reine dimere Fettsäure läßt sich aus dem Polymerisat durch Destillation gewinnen.

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Beispiel 1

200 g dlmerisierte Fettsäure (0,75 Aequivalente), 14,05 g Essigsäure (0,25 Aequivalente), 19,7 g Aethylendiamin (0,7 Aequivalente) und 17,15 g m-Toluylendiamin (0,3 Aequivalente) wurden miteinander vermischt und während 15 Minuten auf 125° C erwärmt. Diese Temperatur wurde 30 Minuten gehalten.

Darauf wurde die Temperatur in 2 Stunden auf 225° C erhöht und weitere 3 Stunden bei 225° C belassen. Schließlich wurde eine weitere Stunde ein Vakuum von ca. 15 mm Hg angelegt.

Das Produkt zeigte eine Aminaahl von 2,23, eine Säurezahl von 3,69 und einen Erweichungspunkt (Ring und Ball) von 112° C.

Die in der Tabelle angeführten Produkte wurden in analoger Weiee dargestellt.

Die erfindungsgemäßen Polyamide können sowohl in der Siedehitze als .auch bei Raumtemperatur zu mindestens 30 ^igen Lösungen gelöst werden.

Zum Vergleich wurden die Beispiel 1 und 20 des US-Patentes 2 450 940 nachgearbeitet. Das im Beispiel 1 aufgeführte Polyamid ist in Aethanol unlöslich. Eine 30 &Lge Lösung in Ieopropanol geliert bei Raumtemperatur.' Eine 30 #ige Lösung in Butanol zeigt nach mehrwöchigem Stehen eine starke Viskositätszunahme. Das im Beispiel 20 aufgeführt« Polyamid führt in einer Konzentration von 30 1» ebenfalls niobt zu stabilen Losungen in den erwähnten Alkoholen·

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Claims

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Paten ta nsprüche

1. 'Weitere Auebildung des Verfahrene zur Herstellung von Polyamiden aus dimerer Fettsäure, die gegebenenfalls einen Anteil an trimerer Fettsäure, und monomerer Fettsäure enthalten kann, aus Diaminen und Monocarbonsäuren durch thermische Polykondensation, wobei als Diamin ein Gemisch aus Ä'thylendiämin und einem längerkettigen unverzweigten aliphatischen Diamin mit 3-10 C-Atomen, insbesondere 3-6 C-Atomen, und als Monocarbonsäure eine unverzweigte aliphatische Carbonsäure mit 1-5 C-Atomen, insbesondere !Essigsäure, verwendet wird gemäß

Patent (Anmeldung bch 35 965 IVd/39o),

dadurch gekennzeichnet, daß anstelle der unverzweigten aliphatischen Diamine aromatische Diamine der allgemeinen Formel

H₂N-(CH₂)

(CH₂)_X-NH₂

oder der allgemeinen Formel

R-i Hn H-> Hn

K AA

H₂N-

AA

^R3 ^R4 ^H3 ^H4

oder der Formel

(CH₂)₃-NH₂

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odor cycloaliphatische Diamine der allgemeinen Fonael

H₂II-(CH₂)

. H

oder der allgemeinen Formel

H₂N-

,, _vl ^2

fs Λ-4-\

H > -NH

&_A

^l4

oder der Formeln

CH

I₂N-CH₂-

CH,

-IiIL

wobei χ eine kleine ganze Zahl oder 0 ist und wobei IL - H^ Wasserstoff oder niederes Alkyl bedeutet, verwendet werden.

2. Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ÄquivalenzVerhältnis zwischen Äthylendiamin und dem aromatischen bzw. dem oyoloaliphatieohen Diamin zwischen 0,8 : 0,2 und 0,5 t 0,5» insbesondere bei 0,7 ι 0,3, liegt.

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3. Polyamide bestehend aus Kondensationsprodukten aus (A)
dimerer Fettsäure, die gegebenenfalls auch einen Anteil an trimerer Fettsäure und monomerer Fettsäure enthalten kann, aus (B) einem Diamingemisoh aus (a) Äthylendiamin und einem aromatischen Diamin der allgemeinen Formel

H₂N-(CH₂)_X-

oder der allgemeinen Formel

ι η „ ^Ri ^Rr

oder der Formel

^N

^fi3^B4

oder aus (b) Äthylendiamin und einem oyoloaliphatisohen Diamin der allgemeinen Formel

H₂N-(CH₂)

(CH₂J_x-NH₂

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-4-

oder der allgemeinen Formel R₁ R

ν-i id η P N ·5

K₉N- <H)-C-

² VV A

oder der Formeln

«ti

/ \ CH,

HoN-C -

H-O-(HV CH₃ > / NH₂

CH₃

Aa-V- ^ch3

H₂H-OH₂-N/ H )

\ L—

wobei χ eine kleine ganze Zahl von 0 ist und wobei R-^ - Rg Vasserstoff oder niederes Alkyl bedeutet, und aue (C) unverzweigten aliphatischen Carbonsäuren mit 1-5 C-Atomen*

4. Polyamid gemäß Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von dimerer Fettsäure zu Monocarboneäure von 0,8 t 0,2 bis 0,7 t 0,3» insbesondere von 0,75 : 0,25., und das Verhältnis von Äthylendiamin zu dem Codiamin von 0,9 * 0,1 bis 0,5 J 0,5, insbesondere von 0,7 » 0,3 bis 0,6 ι 0,4, beträgt.

5. Polyamid gemäß Anepruoh 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Diamin l,4-Bis-(amlnoäthyl)-2,5-dimethylbenzol ist.

C. Polyamid gemäß Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Diamin 2,4-Bie-(aminoäthyl)-l,5-dimethylbenzol ist·

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SCHERING AG Patentabteilung Dr.We/Vt/P. dl6

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7. Polyamid gemäß Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß dae aromatische Diainin 919-Bis-(3-aminopropyl)-fluoren ist.

b. Polyamid gemäß Anspruch 3 und 4, dadurch gelcennzelohnet, daß das aromatische Diamin p-Phenylendiamin ist.

9. Polyamid gemäß Anspruch 3 und 4» dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Diamin 4»4'-Diamino-diphenylmethan ist.

10. Polyamid gemäß Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Diamin 3*3'Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan ±.st.

11. Polyamid gemäß Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß das cycloaliphatische Diamin 3-Aaiinomethyl-3t5,5-trimothyl-cyclohexylamin ist.

15. Polyamid gemäß Anspruch 3 und 4, dadurch gakennseichnet, daß dao cycloaliphatische Diamin l-Methyl-4-(l-amino-lmethyl-äthyl)-cyclohexylamin ist.

13. Polyamid jeaäß Anopruch 3-12, aüu irch gekennzeichnet, daß die Monocarbonsäure Essigsäure ist.

14. Polyamid ;eaäß Ancpruch 3-12, dadurch gekennzeichnet, daß die Honocarbonsäure Propionsäure ist.

15». Polyamid ge&äß Ancpruch 3 - 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Ilonocarbonsäure Buttersäure iet.

16. Polyamid gemäß Anspruch 3-12, dadurch gekennzeichnet, daß die Monocarboneäure Ieoouttersäure ist.

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