-
verfahren zur Herstellung von Polyamiden Zusatz zu Hauptpatent ...................
-
(Anmeldung Sch 35 965 IVd/39c) und 1. Zusatpatent ...................
-
(Anmeldung Sch .................. (@.
-
Die @rfindung betrifft die Herstellung von Polyamiden auf Basis dlnrer
Fettsäure, die hohe Erweichungspunkte aufweisen und deren Lösungen bei Rauntemperatur
nicht gelieren.
-
Es sind bereits eine Reihe von Polyamiden auf Basis dimerer Fettsäure
bekannt, die hohe Erweichungspunkte (um 180° C) aufweisen, deren Lösungen Jedoch
zur Gelierung neigen. Solche Polyamide enthalten gewöhnlich als den Erweichungspunkt
Erhöhende Komponente: aliphatische 1)ioarbonsäure, wie z. B. auipinsäure, Azelain-
oder Sebazinsäure. Diese müssen Jedoch zur @rzielung hoher @rweichungspunkte in
so hohen Mengen angewandt werden, da# in allen Fällen die Golierung der Polyamidlösung
erfolgt. Aromatische dicarbonsäuren, wie z. B. Terephthalsäure als Cokomponente,
liefern schon in geringen Mengen hohe br-Weichungspunkte. Jedoch sind auch diese
Mengen noch zu hoch1 um Eine Gelierung von Lösungen derartiger Copolyamide zu vormeiden
ss sind auch Verfahren vorgeschlagen worden, die Löslichkeit von Polyamide auf Basis
dimerer Fettsäuren zu verbessern. in der patentschrift ................... (Anmeldung
Sch 35 965 IVd/39c) ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus dimerer
Fettsäure, die gegebenenfalls einen Anteil an trimerer Fettsäure und monomerer Fettsäure
enthalten kann, aus Diaminen und aus Monocarbonuäuren durch thermische Polykondensation
beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Diansine ein Gemisch aus Äthylendiamin
und einem längerkettigen, unverzweigten aliphatischen Diamin mit 3 - 10 C-Atomen,
1. nubesondere 3 - 6 C-Atomen, und als Monocarbonsäure eine unverzwelgte alipbatische
Carbonsäure mit 1 - 5 C-Atomen, insbesondere @ssigsäure, verwendet wird,
In
der Patentschrift des Zusatzpatentes DBP ........................
-
(Anmeldung Sch .............. (Bürobezeichnung der Anmelderin P. 81@)
) wird vrogeschlagen, anstelle der längerkettigen unverzweigten aliphatischen Diamine
aromatische Diamine der allgemeinen Formel
wobei x eine kleine ganzc Zahl und wobei R1 und R2 = stoff oder niedere alkylreste
und R3 und R4 niedere Alkylreste sind, oder der Pormel
oder cycloaliphatische Diamin der allgemeinen. Formel
wobei y eine kleine ganze Zahl oder 0 ist und webei R1 - R4 Wasserstoff oder niederes
Alkyl bedeutet,
oder der allgemeinen Formel
mit R1 - R6 = Wasserstoff oder niedere Alkyl oder der Formeln
| C1H3 CH3 |
| H2N-C-eX |
| CHD MI2 |
| CO |
| CH, CH |
| H2N-CH2 |
| , u verdon. |
-
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden gefunden,
bei dem in abwandlung des Verfahrens des Hauptpatentes und des 1. Zusatzpatentes
zusätzlich 1 - 2,5 Gew.-%, insbesondere 1,5 Gew.-%, Terephthalsäure bezogen auf
die Menge dimere Fettsaure mitverwendet wird.
-
Eine bänderung des erfindungsgemä#en Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet,
daß anstelle der längerkettigen unverzweigten Diamine mit 3 - 10 X-Atomen ein verzweigtes
aliph. tisches Diamin mit 3 - 10 C-Atomen verwendet wird.
-
Bei dem erfindungsgemä#en Verfahren kann das Verhältnis von dimerer
Fettsäure zu Monocarbonsäure von 0,8 t 0,2 bis 0,7 s 0.3, insbesondere von 0,75
t 0,25, und das Verhältnis von Äthylendiamin zu dem Codiamin von 0,9 s 0,1 bis 0,5
t 0,5, insbesondere von 0,7 t 0,3 bis 0,6 t 0,4 betragen.
-
Die Überlegenheit der erfindungsgemä#en Polyamide bei der Verwendung
als Druckfarbenbindemittel ist in dem hohen Erweichungspunkt, der guten Löslichkeit
und der Beständigkeit der Lösungen gegen Gelierung zu sehen. In der Druckfarbenindustrie
besteht seit langem ein Bedarf nach Bindemitteln mit diesen Eigenschaften.
-
Als Geeignete Codiamine kommen außer den seradkettigen unverzweigen
aliphatischen Diaminen mit 3 - 10 O-Atomen für das erfindungsgemäße Verfahren auch
verzweigte aliphatische Diemine mit 3 - 10 0-Atomen1 wie s. B. 1,2-Propylendiamin,
Gemische aus 2,2,4-Trimethylhexamethyleneiamin und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin
in Betracht. Als geeignete aromatische und cycloaliphatische I)iamine können beispielsweise
genannt werden: 1,4-Bis-(aminoäthyl)-2,5-dimethyl-benzol, 2 ,4-Bis-(aminoäthyl)
-1 ,5-dimethyl-benzol, 9 9,9-Bis-(3-aminopropyl)-fluoren, 4,4'-iaminodicyolohexylmethan,
3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan, Bis-(#aminoäthyl)-dimethylbenzol,
Bis-(aminomethyl)-cyclohexan, 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin, 1-Methyl-4(1-amino-1-methyl-äthyl)-cyclohexylamin.
-
Der erfindungsgemäße Effekt bei der Verwendung eines Gemisches von
Terephthalsäure und einer kürerkettigen aliphatischen Monocarbonsäure besteht in
der Erhöhung des Erweichungspunktes des Polyamids der durch die alleinige Anwendung
der einen oder der anderen Komponente bei gleichen Konzentrationen nicht beobachtet
wird. So zeigt s. B. ein Polyamid aus dimerer Fettsäure, 2 s Terephthalsäure, bezogen
auf dimere Fettsäure, und ein Diamingemisch aus Äthylendiamin, 1,2-Propylendiamin
im Äquivalenzverhältnis 0,6 s 0,4 einen Erweichung@punkt von 156° C.
-
Bin entsprechendes Polyamid, das zusätzlich ca. 7 % Essigsäure, bezogen
auf dimere Fettsäure, enthält, weist einen Erweichungspunkt von 1800 a auf. Um einen
gleichen Erweichungspunkt ohne zur Hilfenahme der Essigsäure zu erreichen, Benötigt
ian ca.
-
3 % Terephthalsäure. Diese Menge reicht Jedoch bereits aus, um die
Gelierung der Lösung herbeizuf£hren.
-
Als Monocarbonsäuren, die diese synergistische Wirkung aufweisen,
seien genannt Ameisensäure, Essigsäure1 Propionsäure, Butter- bzw. isobuttersäure.
Andere Monocarbonsäuren der homologen Reihe weisen zwar ebenfalls die Synergistische
Wirkung auf, besitzen aber wegen der auftretenden Gelierungstendenz der Polyamide
wenig Bedeutung.f Es war nicht zu erwarten, daß der zusätzliche Einbau der monobasischen
kurzkettigen Monocarbonsäure in Kombination mit Terephthal@ säure zu einem so starken
Anstieg des Erweichuggspunktoo führen würde, da eine monobasische Carbcnsäure filr
sich allein nur eine sehr geringe Erhöhung des Erweichungspunktes bewirkt. Duroh
diese Maßnahme ist es möglich, einen hohen Erweichungspunkt zu erzielen, ohne die
sonst auftretende Gelierung der Harzlösung in Kauf nehmen zu müssen.
-
Die erfinndungsgemä#en Polyamide zeichnen sich durch gute drucktechnische
Slgenschaften, durch ihre gute Verträglichkeit mit Nitrocellulose, ihre Kaltlöslichkeit
in den Gebräuchlichen Lö-Sungamitteln bei Druckfarben-Bindemitteln und durch eine
leichte Wiederauflösung bei Raumtemperatur der einmal bei tiefer Temperatur gebildeten
Gele aus. Als Lösungsmittel kommen Gemische von Alkoholen wie Äthanol oder Isopropanol
mit Benzin oder Toluol gegebenenfalls mit geringen Mengen Wasser in Betracht.
-
Die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Druckfarben-Bindemittel
verwendete dimere Pettsäure wird nach bekannten Verfahren durch radikalische oder
ionische Polymerisation oder durch thermische Polymerisation hergestellt. Als Ausgangsstoffe
kommen hierfür natürliche mono- oder polyäthylenische und gege benenfallB auch gesättigte
oder mono-, oder polysoethylenisohe Fettsäuren in Betracht. Die Polymerisation wird
bevorzugt mit Katalysatoren* insbesondere Tonerden, durchgeführt. Das anfallende
Polymerisat Enthält au#er ca. 70 % dimerer Fettsäure noch wechselnde Mengen monomere
und trivere Fettsäuren und kann, bevorzugt naoh Abtrennen eines Anteil monomerer
?ettsäure, direkt verwendet werden.
-
Die Herstellung der Erfindungsgemä#en Polyamide kann in üblicher Weise
durch Umsetzung der Diamine mit freien Säuren bei Kondensationstemperaturen zwischen
180 - 2500 C, insbesondere bei 2300 C, durchgeführt werden. Das restliche Sondensationswasser
wird durch Anlegen eines Vakuums während 1 bis 2 Stunden entfernt. Anstelle der
freien Säuren können auch in an sich bekannter Weise ihre amidbildsllden Derivate,
instesondero ihre Säureester, verwendet werden, naturgemä# besonders solche, die
leicht der Aminolyse unterworfen werden können, wie methyl- und Aethylester. Die
Terephthalsäure ist zweckmäßigerweise als Dimethylester einzusetzen.
-
Beispiel 1 400 g dimerisierte Fettsäure wurden mit 28,1 g Essigsäure
(Äquivalenzverhältnis von dimerer Fettsäure zu essigsäure = 0,75 t 0,25) und 9,35
g Terephthalsäuredimethylester (2 % freie Terephthalsäure, bezogen auf die dimere
Fettsäure) versetzt und auf 600 C erwärmt. Darauf wurden 35,54 g Äthylendiamin und
29-,15 g 1,2-diaminopropan (Äquivalenzverhältnis 0,6 t 0E4) zugesetzt und naoh Aufheizen
auf 1250 C 30 Minuten bei dieser Temperatur belassen.
-
Sodann wurde innerhalb 120 Minuten die Temperatur auf 2250 C gesteigert,
3 Stunden auf 2250 C gehalten und eine weitere Stunde bei gleicher Temperatur ein
Vakuum von 15 mm Hg angelegt.
-
Das Produkt zeigte eine Aminzahl von 3,01, eine Säurezahl von 6,30
und einen Erweichungspunkt Ring und Ball (R. und B.) von 180° C.
-
Weitere Produkte wurden in analoger Weise hergestellt. Die nachstehende
Tabelle gibt Auf schluß über die Zusammensetzung bzw. Eigenschaften der Produkte.
-
Die Lösung der Produkte wurde in der Siedehitze oder durch 24-stündiges
@chütteln hergestellt.
-
EB wurdeli folgende Rezpturen gewählt: 1.) 6 g Harz 2.) 6 g Harz 3.)
6 g Harz 7 g Äthanol 7 g Äthanol 3 g Nitrocellulose 7 g Benzin 7 g Toluol 15 g Äthanol
0,8 g Wasser 0,8 g Wasser 1,2 g Wasser 6 g Toluol Das dem Beispiel 10 zugrunde liegende
Harz kann auch ohne Wasserzuaats nach der Formulierung 1 und 2 gelöst werden.
-
T a b e l l e
| Beispiel Dimere Monocarbon- Terephthal- % freie Äthylendiamin |
| Fettsäure säure säuredimethyl- Terephthalsäure |
| ester bezogen auf |
| freie Fettsäure |
| 2 400 g 28,1 g Essigsäure 7,02 g 1,5 46,80 g |
| 3 " " " " " |
| 4 " " " " 40,97 g |
| 5 " " " " 35,50 g |
| 6 " " 4,68 g 1 57,80 g |
| 7 " " 9,35 g 2 41,6 g |
| 8 " " " " " |
| 9 " " " " " |
| 10 " " " " 35,50 g |
| 11 200 g 14,05 g " 4,68 g " 20,80 g |
| 12 400 g 34,7 g Propion- 9,35 g " 35,50 g |
| säure |
| 13 " 41,2 g Butter- " " " |
| säure |
| 14 " 41,2 g i.-" " " " |
T a b e l l e Bei- Co-Diamin Äquivalenz- Amin- Säure- Ring- und
Ballspiel verhältnis zahl zahl Erweichungspunkt der Diamine °C 2 14,41 g 1,2-PrDA
0,8 : 0,2 2,61 4,51 175 3 " 1,3-PrDA " 3,43 3,55 166 4 21,62 g 1,2-PrDA 0,7 : 0,3
2,73 5,34 167 5 28,82 g 1,2-PrDA 0,6 : 0,4 2,58 6,36 163 6 - - 2,59 2,51 170 7 26,75
g 1,4-BDA 0,7 : 0,3 - - 180 8 34.,40 g 1,6-HDA 0,7 : 0,3 - - 179 9 47,90 g 1,9-NDA
0,7 : 0,3 - - 181 10 67,15 g IPD 0,6 : 0,4 2,16 2,38 162 11 23,30 g Menthandiamin
0,7 : 0,3 3,24 5,81 190 12 29,15 g 1,2-PrDA 0,6 : 0,4 3,51 5,42 186,5 13 29,15 g
1,2-PrDA 0,6 : 0,4 3,58 4,86 187 14 29,15 g 1,2-PrDA 0,6 : 0,4 3,67 4,09 184 Legende:
1,2-PrDA = 1,2-Diamino-propan 1,3-PrDA = 1,3-Diamino-propan 1,4-BDA = 1,4-Diamino-butan
1,6-HDA = 1,6-Diamino-hexan 1,9-NDA = 1,9-Diamino-nonan IPD = Isophorondiamin =
3-Aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylamin Menthandiamin = 1-Methyl-4-(1-amino-1-methyl-äthyl)-cyclohexylamin
T
a b e l l e
| Beispiel Dimere Monocarbonsäure Terephthal- % freie Äthylendiamin |
| säuredimethyl- Terephthals |
| ester säure bez. |
| auf freie |
| Fettsäure |
| 15 200 g 14,05 g Essig- 4,68 g 2 20,7 g |
| säure |
| 16 " " " 5,14 g 2,2 20,8 g |
| 17 75 g 5,26 g " 1,76 g 2 7,73 g |
| 18 200 g 14,05 g " 4,68 g 2 20,7 g |
| 19 " " " 4,68 g 2 20,7 g |
| 20 " " " 6,68 g 2 20,7 g |
T a b e l l e
| Bei- Co - Diamin Äquivalenzver- Amin- Säure- Ring- und Ball- |
| spiel hältnis der zahl Erweichungspkt. |
| Diamine °C |
| 15 21,6 g 1,4-Bis-(aminomethyl)-cyclo- 0,7 : 0,3 2,30 2,55
180 |
| hexan |
| 16 28,50 g 1,4-Bis-(aminoäthyl)-2,5- 0,7 : 0,3 3,40 1,55 179 |
| dimethyl-benzol |
| 17 10,60 g 2,4-Bis-(aminoäthyl)-1,5- 0,7 : 0,3 1,57 3,43 182,5 |
| dimethyl-benzol |
| 18 31,10 g 4,4'-Diamino-dicyclo-hexyl- 0,7 : 0,3 5,24 1,20
168 |
| methan |
| 19 35,10 g 3',3'-Dimethyl-4,4'-diamino- 0,7 : 0,3 1,56 2,87
185 |
| dicyclohexylmethan |
| 20 42,05 g 9,9-Bis-(3-aminopropyl)- 0,7 : 0,3 1,85 2,28 177 |
| fluoren |