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Verfahren zur Herstellung von Thixotropierungsmitteln
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Thixotropierungsmitteln, d. s. Produkte, welche - Bindemitteln zugesetzt - diesen thixotrope Eigenschaften verleihen.
Es sind bereits Verfahren zur Herstellung thixotroper Bindemittel bekannt. Nach der USA-Patentschrift Nr. 2,663, 649 werden z. B. Alkydharze mit 3 - lOgo eines Polyamides aus dimeren Fettsäuren und Polyaminen, insbesondere Äthylendiamin, auf Temperaturen von 200 bis 2600C erhitzt. Man erhält hiedurch Bindemittel mit stark thixotropen Eigenschaften. Ein bedeutender Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, dass die gesamte Menge des Alkydharzes oder Öles mit dem Polyamid verkocht werden muss, wobei durch dieses Verkochen die anstrichtechnischen Eigenschaften des Bindemittels nachteilig beeinflusst werden. Ausserdem ist die Reaktionskontrolle schwierig und es treten unerwünschte Verfärbungen ein.
Man hat auch schon versucht, diesen Nachteil durch ein solches Modifizieren der den Alkydharzen zuzugebenden Polyamide zu beheben, dass es genügt, sie bei Raumtemperatur oder bei nur schwach erhöhten Temperaturen zuzusetzen. Diese Thixotropierungsmittel haben sich aber bisher, da sie den gestellten Anforderungen nicht ausreichend entsprachen, nicht gegenüber den oben erwähnten Thixotropierungsmitteln durchsetzen können. obwohl es sehr erwünscht wäre, Mittel zu besitzen, mit welchen bereits fertigen Alkydharzen verbesserte Thixotropieeigenschaften verliehen werden können, ohne dazu eine besondere kostspielige Verkochungsanlage zu benötigen. Derartige bekannte Mittel erhält man z.
B. nach der USA-Patentschrift Nr. 2, 861, 048 dadurch, dass man di-und trimere Fettsäuren mit monomeren Fettsäuren und Polyaminen, vorzugsweise Äthylendiamin erhitzt, wobei man ein harzartiges Produkt erhält. Man dispergiert 2, 5-15% des Produktes in einer Lösung eines Alkydharzes in Testbenzin bei 20 bis 750C. Die so erhaltenen thixotropen Bindemittel zeigen aber nicht so starke Thixotropie wie jene nach der USA-Patentschrift Nr. 2, 663, 649. Sie sind stark getrübt, was sich in vermindertem Glanz der daraus hergestellten Lacke zeigt.
Zu etwa gleichen Ergebnissen wie beim letzten Beispiel gelangt man, wenn man nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift Nr. 105317 9 arbeitet, wonach durch Erhitzen von polymeren Fettsäureamiden mit Alkydharzen ebenfalls ein wachsartiges bis festes Produkt entsteht, welches als Zusatzmittel zur Erzielung von Thixotropie in Alkydharzen geeignet ist. Aber auch hier stört eine relativ starke Trübung.
Es wurde nun gefunden, dass sich Polyamide von mehrwertigen und gegebenenfalls zusätzlichen einwertigen Carbonsäuren mit teilweise nicht amidierten, aber veresterten Carboxylgruppen in Bindemitteln oder deren Lösungen bei Zimmertemperatur oder nur gering erhöhter Temperatur lösen und völlig klare Lösungen mit hoher Gelstärke und ausgeprägten thixotropen Eigenschaften ergeben. Man erhält diese Produkte erfindungsgemäss dadurch, dass man Polyamine mit einem Überschuss von mehrwertigen und gegebenenfalls zusätzlichen einwertigen Carbonsäuren bzw. deren Estern umsetzt und gegebenenfalls die noch freien Carboxylgruppen so weit verestert, dass die Säurezahl etwa unter 10 liegt.
Dabei kann man die Polyamine zweckmässig mit einem Überschuss eines Gemisches aus Polycarbonsäuren und Monocarbonsäuren umsetzen und anschliessend die freien Carboxylgruppen verestern. Man kann aber auch bereits veresterte oder teilveresterte Carbonsäuren mit den Polyaminen umsetzen. Als Polycarbonsäuren sind z. B. di-und bzw. oder trimerisierte Fettsäuren, ferner Di- und Tricarbonsäuren mit längerer Kohlenstoffkette, insbesondere A zelainsäure, Sebazinsäure, a -Nonylsebazinsäure und Cl -Octyl-
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MonocarbonsäurenBesonders vorteilhaft erweist es sich, wenn man die Umsetzung mit den Polyaminen in zwei Stufen durchführt, indem man zunächst mit etwa äquivalenten Mengen mehrwertiger Carbonsäuren Polyamide in an sich bekannter Weise herstellt und in diese erst nachträglich durch Umsatz mit mehrwertigen und bzw. oder einwertigen Carbonsäuren unter teilweiser Aufspaltung der hochpolymeren Ketten zusätzliche freie Carboxylgruppen einfahrt, die man dann verestert. Auch hier kann man die Veresterung vorwegnehmen, indem man die Herstellung der Polyamide mit Carbonsäureestem durchführt.
Als Polyamide sind diejenigen Verbindungen besonders geeignet, die aus di- und bzw. oder trimerisierten Fettsäuren, ferner Dicarbonsäuren, wie Azelainsäure, Sebazinsäure, α-Nonylsebazinsäure oder ct-Octylnonadicarbonsäure, und Polyaminen, insbesondere Äthylendiamin, durch Kondensation bei Temperaturen von 180 bis 3000C erhalten werden. Es können auch Gemische dieser Säuren verwendet werden.
Als Säurekomponente zur Umsetzung mit den vorstehend beschriebenen Polyamiden werden vorzugsweise di-und bzw. oder trimerisierte Fettsäuren, ferner Dicarbonsäuren, wie Azelainsäure. Sebazin-
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ot-Octylnonadicarbonsäure, gesättigtez. B. die Säuren des Leinöls. Sojaöls, Cottonöls, Ricinolsäure, Laurinsäure, Önanthsäure, Pelargonsäure usw. verwendet,
Als Alkoholkomponente zur Veresterung kommen insbesondere Methanol, Äthanol, Propanol und die entsprechenden höheren Alkohole, ferner ungesättigte und verzweigtkettige primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole in Frage.
Die zur Umsetzung der Polyamidharze mit den oben angeführten Säuren erforderliche Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen etwa 160-300OC, vorzugsweise 180-2300C. Die Erhitzungsdauer kann von 15 min bis zu mehreren Stunden variieren ; sie ist von der Reaktionstemperatur abhängig. Eine zu kurze Erhitzungszeit führt zu Harzen, die sich in Alkydharzlösungen nur trübe lösen, während eine zu lange Erhitzungsdauer Produkte mit nur mässigen thixotropen Eigenschaften ergibt. Die Anwesenheit von Sauerstoff bewirkt eine unerwünschte Verfärbung der Produkte. Die Reaktion wird deshalb zweckmässig unter einer Schutzatmosphäre von Stickstoff oder Kohlendioxyd ausgeführt.
Die Veresterungen werden nach üblichen Verfahren mit sauren oder alkalischen Katalysatoren mit den oben angeführten Alkoholen durchgeführt.
Das Verhältnis Polyamid : Säure ist in weiten Grenzen variierbar und richtet sich nach den gewünschen Eigenschaften der Produkte ; vorzugsweise wird eine Säuremenge verwendet, die etwa 5 bis 2/3 des Polyamidgewichtes beträgt.
Statt vom Polyamid auszugehen. kann man auch in einem Arbeitsgang zu den sauren Produkten gelangen, wenn man von den Komponenten, also Aminen, und einem Überschuss von Säuren, ausgeht, diese durch Erhitzen kondensiert und dann verestert. Ferner kann ein Teil der Säuren durch deren Ester ersetzt werden. Wesentlich ist aber, dass das Endprodukt eine niedrige Säurezahl aufweist. Die Säurezahl soll unter 10 liegen. Aus diesem Grunde werden die entweder aus Polyamid und Säure oder aus Aminen und Säuren erhaltenen sauren Produkte zweckmässig nachträglich verestert.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Produkte kann man bei Zimmertemperatur oder leicht erhöhter Temperatur in der Lösung eines Alkydharzes oder trocknenden Öles lösen. Es entstehen klare Lösungen mit hoher Gelstärke und guten thixotropen Eigenschaften, welche auch pigmentiert werden können.
Der Anteil der erfindungsgemässen Produkte soll 5 - 200/0. vorzugsweise 5-10%, berechnet auf Alkydharz oder trocknendes Öl. betragen.
Beispiel l : 100g eines aus Äthylendiamin und dimerisierten Fettsäuren durch Kondensation bei 2100C erhaltenen Polyamids mit einem Ringerweichungspunkt von1l0 C und einer Aminzahl von 3werden mit 100 g Sojafettsäure gemischt und 45 min lang auf 2300C erhitzt. Nach beendeterreaktion wird abgekühlt und zu dem Reaktionsprodukt 600 Gew.-Teile Äthanol und 3 ml konz. Salzsäure gegeben. Es wird 1 h unter Erhitzen am Rückflusskühler verestert ; anschliessend wird Äthanol und Salzsäure zunächst bei Normaldruck und zum Schluss unter Vakuum abdestilliert. Es entsteht ein wachsartiges Produkt mit der Säurezahl von 8 bis 10, welches sich vorzüglich zur Thixotropierung eignet. Dies lässt sich wie folgt leicht zeigen.
40 g eines Sojaalkydharzes (50% Ölgehalt) werden in 60 g Testbenzin unter Erhitzen auf dem Dampfbad gelöst. In die noch warme Lösung gibt man 4 g des erhaltenen Produktes, welches sich hierin schnell
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löst. Es entsteht eine klare Lösung. die nach dem Abkühlen zu einem thixotropen Gel erstarrt. Die Thixotropie lässt sich mit einem Brookfield-Viskosimeter bestimmen.
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dioxyd bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen werden 150 ml Äthanol und 1 ml konz. Salz- säure zugegeben und es wird unter Rückfluss verestert. Abschliessend werden Alkohol und Salzsäure ab- destilliert. Es entsteht ein Produkt mit der Säurezahl 7. dessen thixotropierende Wirkung sich wie folgt zeigen lässt.
4 Gew. -Teile des erhaltenen Produktes werden in 100 Gew.-Teilen einer siccativierten 40 igen
Lösung eines mittelfetten Leinölalkyds in Testbenzin unter Rühren gelöst. Hiezu werden 40 Gew.-Teile
Rutil gegeben und in der Lösung nach den üblichen Methoden dispergiert.
Beispiel 3 : 50 g eines aus dimerisierten Fettsäuren, Sebazinsäure und Äthylendiamin durch
Mischkondensation erhaltenen Polyamides mit einem Ringerweichungspunkt von 1700C werden mit 50 g dimerisierte Fettsäure 1 h auf 2400C erhitzt. Die Reaktion wird in einer Stickstoffatmosphäre ausgeführt.
Anschliessend wird mit Äthanol, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, verestert. Es ent- steht ein Produkt mit der Säurezahl 9 und guten thixotropierenden Eigenschaften.
Beispiel 4 : 50g eines aus dimerisierten Fettsäuren und Äthylendiamin erhaltenen Polyamides mit einem Ringerweichungspunkt von 1100C werden mit 50 g Sojafettsäure 45 min auf 2300C erhitzt.
Nach dem Abkühlen werden 200 ml Propylenalkohol und 1 ml konz. Salzsäure zugegeben und 1. 5 h am Rückfluss erhitzt. Anschliessend werden Propylenalkohol und Salzsäure im Vakuum abdestilliert. Es ent- steht ein gut thixotropierendes Produkt mit der Säurezahl 7.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Thixotropierungsmitteln auf Basis modifizierter, leicht löslicher
Polyamide, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyamine mit einem Überschuss von mehrwertigen und gegebenenfalls zusätzlichen einwertigen Carbonsäuren bzw. deren Estern umsetzt und gegebenenfalls die noch freien Carboxylgruppen so weit verestert. dass die Säurezahl etwa unter 10 liegt.