AT147986B

AT147986B - Verfahren zur Herstellung eines Kunstharzes.

Info

Publication number: AT147986B
Authority: AT
Original assignee: Herbert Hoenel Dr; Beck Koller & Co Inc
Priority date: 1933-07-14
Filing date: 1933-07-14
Publication date: 1936-12-10

Description

Verfahren zur Herstellung eines Kunstharzes.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur'Herstellung eines Kunstharzes aus Phthalsäureanhydrid, Glyzerin und Rizinusöl, wobei diese drei Stoffe durch Erhitzen vereinigt werden.

Kunstharzprodukte aus den genannten drei Stoffen herzustellen, ist bereits früher mehrfach vorgeschlagen worden, insbesondere wurde dabei ins Auge gefasst, entweder unlösliche oder unschmelzbare Massen zu erzeugen oder aber solche, die zusammen mit Zelluloseesterlacken verarbeitet werden konnten. Bei der bekannten Arbeitsweise ging man in der Weise vor, dass man entweder die drei Ausgangsstoffe Phthahlsäureanhydrid, Glyzerin, Rizinusöl zusammenbrachte und auf höhere Temperaturen, bis zu 300 C, erhitzte oder aber dass man zunächst Phthahlsäureanhydrid und Glyzerin bis zur Bildung eines harzartigen Produktes zusammen erhitzte, diesem Produkt Rizinusöl zufügte und dann ein Erhitzen auf höhere Temperaturen vornahm.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man aus Phthalsäureanhydrid, Glyzerin und Rizinusöl ein Kunstharz herstellen kann, das sich ausgezeichnet zur Herstellung von Lacken oder Grundierungen eignet und die bemerkenswerte Eigenschaft des Selbsttroeknens besitzt. Zu diesem Produkt gelangt man dadurch, dass man die Reaktionsmasse längere Zeit auf Temperaturen von etwa 260-2700 C erhitzt. Die so erhaltenen Produkte sind dickflüssige oder ausgeprägt harzartige Massen
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dickflüssigen Produkte sind insbesondere auch in Petroleumkohlenwasserstoffen gut löslich.

Allem Anschein nach tritt durch dieses lang dauernde Erhitzen auf die genannten Temperaturen eine teilweise oder vollständige Überführung der Rizinol-und Isorizinolsäure, der hauptsächlichen Fettsäuren des Rizinusöls in Rizinensäure und eventuell auch Undecylensäure ein. Dafür spricht eine leicht zu verfolgende Wasserabspaltung aus der Reaktionsmasse und ein bemerkenswertes Ansteigen der Jodzahl. Auch eine erhöhte Polymerisationsfähigkeit beim Erhitzen des Produktes auf Temperaturen, die bei der Standölbereitung üblich sind, d. i. 280-290 C, weist auf das Vorhandensein mehrfach ungesättigter Fettsäuren im Molekülverband des erzeugten Mischesters hin.

Zur Herstellung dieses neuartigen Produktes kann man so vorgehen, dass man die drei Ausgangsstoffe Phthalsäureanhydrid, Glyzerin und Rizinusöl als solche zusammenbringt, vorsichtig bis auf 260 C, etwa 260-270 C, erhitzt und längere Zeit auf dieser Temperatur hält oder aber dass man zunächst Phthalsäureanhydrid und Glyzerin durch mässiges Erhitzen bis zur Bildung eines sauren Esters oder Estergemisches verestert und erst dann Rizinusöl hinzufügt und die Erhitzung in der angegebenen Weise weiterführt. Vorteilhaft wird im letztgenannten Falle die Veresterung zwischen dem Phthalsäureanhydrid und dem Glyzerin nicht allzuweit getrieben. Beispielsweise empfiehlt es sich, die genannten esterbildenden Komponenten nur einige Minuten auf etwa 150-160 C zu erhitzen.

Aus äquimolekularen Mengen bildet sich hiebei der saure Monoester (das saure Mono-Glyzerid) der Phthalsäure oder ein Gemisch der beiden Isomeren ( < x-und ss-) mit der Säurezahl 233. Aus äquivalenten Mengen, d. h. aus ein Mol Phthalsäureanhydrid und 2 Mol Glyzerin, bildet sich in analoger Weise ein Gemisch der sauren Mono-Glyzeride mit den sauren (zweibasischen) Di-Glyzeriden, welches Gemisch die Säurezahl 267 hat. Im vorliegenden Fall werden meist solche Glyzerinmengen angewandt, die zwischen der äquivalenten und äquimolaren Menge liegen. Alle diese Ester haben den Charakter weicher Harze und setzen sich mit dem Rizinusöl erheblich leichter um als solche Ester, die schon höheren Kondensationsstufen angehören.

Eine Homogenisierung der Masse wird bei Verwendung der beschriebenen weichen Harze schon durch Erhitzen auf 180-200 C während drei viertel Stunden erzielt, während bei weiter getriebener Kondensation die Homogenisierung unter Umständen die doppelte Zeitdauer oder noch mehr erfordert.

Eine zweckmässige Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung besteht z. B. darin, von 100 Teilen Phthalsäureanhydrid, 50 Teilen Glyzerin, 110-120 Teilen Rizinusöl auszugehen. Diese Stoffe werden gemeinsam unter stetem Rühren auf 180-200 C erhitzt, bis die Reaktionsmasse homogen geworden ist. Dazu sind etwa drei viertel Stunden erforderlich. Diese Masse wird dann auf höhere Temperaturener hitzt, z. B. so, dass eine gleichmässige Steigerung um 10-15 C pro Stunde erzielt wird.

Zum Schluss erhitzt man 1% bis 2% Stunden auf 265-270 C.

Unmittelbar nach der bei 180-200 C erzielten Homogenisierung des Reaktionsgemisches ist dieses zunächst in Spiritus löslich, während es in Benzolkohlenwasserstoffen nur unter Trübung löslich ist. Nach Erreichung der Höchsttemperatur zeigt es sich, dass eine Lösung des Harzes in Xylol (l : 1) und andern Benzolkohlenwasserstoffen anfangs eine Abnahme der Viskosität aufweist, während später wieder eine Zunahme eintritt. Diese Erscheinungen sind darauf zurückzuführen, dass anfangs die Abspaltung der Hydroxylgruppe der Rizinolsäure eintritt, während später fortschreitende Polymerisation, bedingt durch den verstärkten ungesättigten Charakter des Produktes, auftritt.

Das Produkt verliert im Laufe der Behandlung nahezu vollständig seine Löslichkeit in Spiritus, ist dagegen gut in Benzolkohlenwasserstoffen löslich, und ein erheblicher Teil der Benzolkohlenwasserstoffe kann sogar durch Petroleumkohlenwasserstoffe, z. B. Lackbenzin, ersetzt werden, ohne dass Trübung oder Ausscheidung eintritt. Auch ein Spirituszusatz ist möglich. Er bewirkt in bedeutendem Masse Viskositätserniedrigung.

Die in der beschriebenen Weise erhaltene Reaktionsmasse lässt man abkühlen und füllt ab oder verdünnt unmittelbar, z. B. mit Xylol. Zu beobachten ist, dass. während des Abkühlens meist noch eine merkliche Viskositätszunahme eintritt. Das harzartige Produkt ist leicht klebrig und weist etwas gummiartige Beschaffenheit auf. Ausserordentlich bemerkenswert ist seine Troelznungsfähigkeit. In dünner Schicht aufgetragen, wird es schon in einer Stunde bei 120-130'C sehr hart und vollkommen unlöslich.

Diese Erhärtung kann noch wesentlich durch Zugabe der in der Lackindustrie üblichen katalytischen
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Temperatur erhärtet ein Film, wofür in Gegenwart von Trockenstoff etwa 6-8 Stunden erforderlich sind.

Die Säurezahl des Produktes ist etwa 20-25. Es besitzt eine helle, honiggelbe Farbe, wenn es unter Luftabschluss hergestellt wurde.

Verwendet man grössere Mengen Rizinusöl bei der Herstellung als in dem vorgenannten Beispiel angegeben, z. B. 200-250 Teile, so erhält man bei sonst gleichen Bedingungen ein weiches und niedriger viskoses Produkt, das sich durch noch bessere Löslichkeit in Petroleumkohlenwasserstoffen auszeichnet.

Bei der Herstellung dieses Produktes kann zum Vorteile der Trockenfähigkeit die Dauer der Erhitzung bei 265-2700 C auch länger, z. B. 4-5 Stunden ausgedehnt, unter Umständen auch die Temperaturgrenze nach oben überschritten werden, ohne dass Gelatinierungsgefahr besteht. Aus der Menge des abgespaltenen Wassers kann man schliessen, dass die Umwandlung der Säuren des Rizinusöls in die genannten stärker ungesättigten Säuren dann nahezu quantitativ erfolgt.

Die auf die beschriebene Weise erhaltenen Produkte können direkt als Lackkörper Verwendung finden, wobei besonders ihre Verarbeitung zu weissen Emaillackfarben Erwähnung verdient, da selbst bei Ofentrocknung keine Vergilbungserseheinungen auftreten. Die Anwendung kann aber auch erweitert werden, da man die Produkte z. B. mit trocknenden Ölen durch Erhitzen auf 200 C oder höher leicht kombinieren kann. Ein Produkt, welches mit grösseren Mengen Rizinusöl (etwa 200 Teile oder mehr, statt der 110-120 Teile in obigem Beispiel) hergestellt wurde, ist sogar schon in der Kälte mit trocknenden Ölen verträglich. Die Herstellung eines kombinierten Lackes ist dann besonders einfach. Auch eine Vereinigung mit andern Rohstoffen der Lackindustrie, z. B. mit gewöhnlichen Harzestern, ist leicht zu erreichen.

Derartige Kombinationen sind auch im Laufe der Herstellung der Produkte möglich. An.

Stelle eines Glyzerinharzsäureesters kann eventuell auch Kolophonium und eine entsprechende Menge
Glyzerin zur Anwendung gelangen, so dass dessen Veresterung gleichzeitig mit der Herstellung des neuartigen Produktes erfolgt.

Sowohl die unmittelbar aus Phthalsäure, Glyzerin und Rizinusöl als auch die in der obengenannten Art durch Kombination mit weiteren Stoffen gewonnenen Produkte können, soferne sie eine geeignete niedrige Viskosität besitzen, mit bestimmten härtbaren Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten zur Reaktion gebracht werden. Es sind dies Kondensationsprodukte, die mit Hilfe alkalischer Kontaktmittel aus überschüssigem Formaldehyd und solchen Phenolen gewonnen wurden, in denen nur zwei reaktionsbevorzugte Stellen (o-, o-, p-) nicht substituiert sind. Von diesen Kondensationsprodukten benutzt man vorteilhaft verhältnismässig geringe Mengen. Sie sind entweder besonders niedrigmolekular und besitzen kristallinische oder ölige Beschaffenheit oder gehören einer etwas höheren Kondensationsstufe an und sind bereits fest und harzartig.

Die Reaktion zwischen den Kunstharzen und solchen Kon- densationsprodukten setzt bei Temperaturen über 1500 C merldich ein und kann bei etwa 2200 C rasch zu Ende geführt werden.

In der beschriebenen Weise erhaltene Harze oder Kombinationensprodukte können auch mit andern Lackrohstoffen, z. B. Zelluloseestern, Chlorkautschuk usw., vermischt werden und so zu den verschiedensten Kombinationslacken führen.

Claims

PATENT-ANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung eines Kunstharzes aus Phthalsäureanhydrid, Glyzerin und Rizinusöl, wobei die Stoffe durch Erhitzen vereinigt werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmasse längere Zeit auf Temperaturen von etwa 260-270 C erhitzt wird, bis ein harzartiges Produkt entstanden ist, das ausgeprägt trocknende Eigenschaften besitzt und sich in den als LackverdÜnnung-smittt'1 gebräuchlichen Kohlenwasserstoffen leicht löst.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst Phthalsäureanhydrid und Glyzerin, deren Mengenverhältnis vorzugsweise zwischen äquimolekularer und äquivalenter Menge liegt, durch kurzes Erhitzen auf niedere Temperaturen, etwa 150-160 C, teilweise miteinander vereinigt werden, worauf nach Zufügung des Rizinusöles die Gesamtmasse bei langsamem Ansteigen der Temperatur höher erhitzt und schliesslich mehrere Stunden auf Temperaturen von etwa 260--2700 C gehalten wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch die Verwendung der Ausgangsstoffe im Verhältnis 100 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid zu 50 Gewiehtsteilen Glyzerin und 110 bis 120 Gewichtsteilen Rizinusöl.

4. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass zwecks Erzielung von im Benzin besonders leicht löslichen Produkten die Rizinusölmenge grösser gewählt und die Reaktionsmasse durch vier Stunden oder länger auf 2700 C oder wenig höher erhitzt wird.