<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Veredlung von Harzen, Wachsen fetten Ölen.
Es ist bekannt, dass man Naturharze dadurch verbessern kann, dass man sie in der Hitze mit niedrigmolekularen, mit Hilfe alkalischer Kontaktmittel gewonnenen Kondensationsprodukten aus Phenolen und Formaldehyd vereinigt. Bedingung ist jedoch, dass die Harze stark sauren
Charakter besitzen, da sonst im allgemeinen reichliche Ausscheidungen unschmelzbare, un- löslicher Anteile entstehen, die das Harz statt zu verbessern unbrauchbar machen. Es bleibt dieses Verfahren somit fast nur auf Kolofonium beschränkt.
Es wurde nun gefunden. dass man ohne Rücksicht auf den Säuregrad der Harze die
Kondensationsprodukte solcher Phenole anwenden kann, die in der p-Stellung durch ein Alkyl oder Aralkyl substituiert sind. Derartige Kondensationsprodukte verharzen, allein erhitzt, viel langsamer als die der im allgemeinen verwendeten und leicht zugänglichen Phenolkorper. Bei ihrer Verarbeitung in der Hitze mit Harzen erhält man trotz niedriger Säurezahl derselben klaren Endprodukte, die sich von den Ausgangsharzen durch erhöhten Schmelzpunkt, grössere
Härte und Festigkeit unterscheiden.
Das vorliegende Verfahren soll ausdrücklich so verstanden sein. dass nur verhältnismässig untergeordnete Mengen des Phenolkörpers bzw. des daraus gewonnenen Kondensationsproduktes zur Anwendung gelangen. Die Hauptkomponente stellt das Harz dar, sinngemäss soll also das Verfahren in erster Linie zur Veredelung von billigen Harzen, wie Cumaronharzen, verschiedenen Harzestern u. dgl. dienen. Doch auch andere künstliche und natürliche Harze können höherschmelzend und härter gemacht werden, wie z. B. Phenolaldehydharze, Dammar und andere.
Weiters wurde gefunden. dass man mit solchen Kondensationsprodukten auch andere Stoffe, die den Harzen mehr oder weniger fernstehen, in vorteilhafter Weise verändern kann.
Wachse, wie z. B. Montanwachs, werden höherschmelzend und härter, fette Öle erfahren eine starke Erhöhung ihrer Viskosität. So veränderte trocknende Öle geben einen schneller und härter trocknenden Firnis. Bei Holzöl verschwindet überdies der bekannt nachteilige sogenannte Holzöleffekt, es trocknet vielmehr zu einem glatten, glänzenden, besonders harten Film. Doch auch bei nichttrocknenden Ölen, die lacktechnisch Anwendung finden, wie Rizinusöl, bedeutet die Erhöhung der Viskosität als solche einen Vorteil. Es erübrigt sich zu bemerken, dass natürlich ebensowohl Mischungen von Harzen mit Ölen gemeinsam dem Verfahren unterworfen werden können.
Das im Phenolkörper substituierte Alkyl kann ebenso gut die Methylgruppe (p-Kresol) wie ein höheres Alkyl sein. So sind z. B. p-tert Butyl.-oder-Amyhmenol nach der Methode von Liebmann (s. u. a. Ber. 14,1842 ; 15. 150 ; D. R. P. Nr. 17311) oder mit Hilfe der entsprechenden Chloride nach Friedel Crafts usw. leicht zugängliche Körper. Dasselbe gilt von p-Benzylphenol, das leicht aus Phenol und Benzylchlorid gewonnen werden kann. Es können aber neben der p-Stellung noch andere Stellen durch Alkyl substituiert sein, zu welchen Körpern man gelangt, wenn man statt vom Phenol von den nächsten Phenolhomologen ausgeht. Es hat sich ferner gezeigt, dass man auch von technischen Kresolgemischen, die p-Kresol enthalten. ausgehen kann. Bei der Einführung der tert.
Butylgruppe usw. mit Hilfe des Chlorides gelingt es ohne weiters, nahezu mit der berechneten Menge des Chlorides, nur die Isomeren des p-Kresols in der Parastellung zu substituieren, so dass man dann ein Gemisch von Phenolkörpern erhält, die in der Parastellung sowohl niedrigste (Methyl) wie höhere Kohlenwasserstoffreste tragen.
<Desc/Clms Page number 2>
Die Herstellung der niedrigmolekularen Kondensationsprodukte dieser Phenolkörper mit Formaldehyd geschieht in bekannter Weise, indem mau deren wässerige Auflösung in Alkalihydroxyde mit wässerigem Formaldehyd vermischt und bei mässiger Temperatur mehrere Tage
EMI2.1
Um zu vermeiden. dass Anteile des Phenolkörpers unverbraucht bleiben, muss ein Überschuss über die äquimolare Menge an Formaldehyd angewandt werden, etwa 11/g-2 Mol insgesamt pro Mol des Phenolkörpers. Dieser Überschuss ist auch vorteilhaft für den späteren angestrebten
Effekt.
Je nach den Temperaturen während der Kondensation mit Formaldehyd erhält man bekanntermassen noch dünnflüssige und kristallinische bzw. höhermolekulare Kondensations- produkte in Form dickflüssiger bis halbfester Massen. Bei Phenolen mit einem höheren Kohlen- wasserstoffrest können ohne weiters auch deren höh ? rmolekulare Kondensationsprodukte ange- wendet werden, ohne dass bei der Vereinigung mit den zu veredelnden Stoffen Ausscheidungen eintreten, bei p-Kresol empfehlen sich besser seine niedrigmolekularen, noch kristallinisclen
Kondensationsprodukte.
Die Verarbeitung der Harze usw. mit den noch feuchten Kondensationsprodukten kann so geschehen, dass man diese in rascher Folge bei Temperaturen unter 100'C--eventuell unter Zuhilfenahme von Lösungsmitteln-in das geschmolzene Harz einträgt und gut ver- rührt. Dabei wird zunächst eine Erweichung des Harzes bewirkt. Wenn dann die Temperatur allmählich bis 200 C und höher gesteigert wird, ergibt sich schliesslich ein viel höher schmelzendes, härteres Harz als das Ausgangsharz war. Oder man wählt schon für die Ver- einigung Temperaturen zwischen 130 C und 200 C, wobei das Kondensationsprodukt allmählich eingetragen wird. Das mechanisch gebundene und durch die Reaktion gebildete Wasser ent- weicht unter Aufschäumen der Masse.
In ähnlicher Weise, wie oben der Vorgang für Harze beschrieben ist. verfährt man auch bei den andern zu veredelnden Stoffen.
Die sonstigen Eigenschaften der mittels des vorliegenden Verfahrens hergestellten Pro-
EMI2.2
nente an. Doch ist auch der Substituent im Phenolkiirper nicht ohne Einfluss, welcher Umstand auch grosse praktische Bedeutung haben kann. So liegt z. B. der Vorteil auf der Hand, dass es gelingt, ein beschränkt benzinlösliches Cumaronharz mit niedrigem Schmelzpunkt durch Vereinigung mit dem Kondensationsprodukt eines Phenolkörpers mit einem grösseren substituierten Alkyl in ein gut benzinlösliches, dabei viel höher schmelzendes Harz überzuführen.
Es wurde übrigens gefunden, dass man durch saure Kondensation von Butyl-oder Amylphenol schon mit Formaldehyd zu völlig benzinlösliche Harzen gelangt. Ein starker Beweis für den Einfluss des Substituenten, war es doch bisher unbekannt, ein reines öl-oder gar benzinlösliche Harz der Phenolformaldehydreihe herzustellen. Anderseits verdienen bei der Veredelung von Wachsen oder trocknenden Ölen, ihrem chemischen Charakter entsprechend. auch die Kondensationsprodukte der Phenole mit höherem p-substituierlen Alkyl den Vorzug.
Beispiel 1 : 82 g p-tert.-Amyiphenol (hergestellt z. B. aus äquivalenten Mengen von Phenol und tert.-Amylchlorid in Gegenwart von etwas Al C13) werden mit 90 g Formaldehyd (30 /oig) und 75cM einer 3 n-Na OH unter gelindem Erwärmen klar gelöst. Nachdem man den Ansatz 24 Stunden bei 50-55 C gehalten hatte, wird das dickölige Reaktionsprodukt durch eine Säure gefällt und von der darüberstehenden wässerigen Flüssigkeit getrennt.
20 g dieses noch feuchten Reaktionsproduktes werden in 100 g geschmolzenes Cumaron- harz (benzinlöslich und mit einem Schmelzpunkt von 50-550 C) eingetragen und hierauf die Temperatur allmählich bis 200 C gesteigert. Das resultierende Harz ist bei vorsichtigem Arbeiten hell, benzinlöslich und schmilzt um etwa 200 höher als das ursprüngliche Harz.
Beispiel 2 : lOOg eines Kolofoniumglyzerinesters mit einer Swam'zahl unter 8 werden mit 25 g eines dicköligen Kondensationsproduktes, das aus p-Benzylphenol und Formaldehyd in Gegenwart von Alkali gewonnen worden war. verschmolzen. p-Benzylphenol kann aus Phenol und Benzylchlorid in Gegenwart von Chlorzink hergestellt werden. Es entsteht ein völlig klares Harz mit einem um etwa 40 C. höheren Schmelzpunkt als der Ester, das in Benzin vollkommen löslich ist.
Beispiel 3: 100 g Dammarharz (Schmelzpunkt 68-75 C, Säurezahl 24) werden in
EMI2.3
sationsprodukt aus p-Kresol und 120 Formaldehyd (30o/ig) unter Rühren eingetragen. Das Kondensationsprodukt stellt einen kristallinischen Brei dar und ist ein Gemisch von p-Kresolmono-und-dialkohol. Allmählich wird bis 220 C erhitzt. Das Endprodukt ist fast so hell wie geschmolzener Dammar, dabei aber viel höher schmelzend und härter.
Beispiel 4 : Das gesamte nach Beispiel 1 erhaltene Kondensationsprodukt wird auf gleiche Weise wie dort in 700 geschmolzenes gereinigtes Montanwachs eingetragen und
<Desc/Clms Page number 3>
und hernach die Temperatur allmählich bis 200 C gesteigert. Das Endprodukt ist zwar nur wenig höher schmelzend als das Montanwachs selbst, aber ungleich härter und zäher.
Beispiel 5 : 100 chinesisches Holzöl werden mit 12 eines auf alkalischem Wege kondensierten öligen Konndensationsproduktes aus p-tert.-Butylphenol und Formaldehyd verrührt und die Temperatur schliesslich bis auf 200 C gestegt. Das sich ergebende Produkt hat die
Viskosität eines dünnen Standöles und trocknet, mit einer geeigneten Menge Sikkativ vermischt. in ungefähr einer Stunde zu einem klaren Film von ausgezeichneten Eigenschaften.
Beispiel 6 : In lOOy sogenanntem technischem m-Kresol mit einem Gehalt von 600/0 m-Kresol und 40% p-Kresol wird mit Hilfe von 55g p-tert.-Butylchlorid und Al Cl3 als Kalalysator die tert. Butylgruppe substituiert. Das gewaschen Reaktionsproduklt wird mit 120 g Formaldehyd (40%ig) unter Zuhiltenahme von soviel konz. Na OH. dass klare Lösung erfolgt, zirka. 10 Tage bei Zimmertemperatur kondensiert. Das mit Säuren gefällte Kondensationsprodukt wird mit einer Verschmelzung von 250 g Kolofoniumglyzerinester und 500 g Leinöl vereinigt.
Man steigert allmählich die Temperatur und erhitzt schliesslich nach etwa zwei Stunden auf 2800 C. Mit Sikkativ und entsprechend verdünnt erhält man einen sehr hart trocknenden Lack. Statt von rohem Leinöl auszugehen, kann auch ein mässig gekochtes (sogenanntes Standöl) verwendet werden.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Veredeln von Harzen. Wachsen, fetten Ölen und deren Mischungen, darin bestehend, dass man die zu veredelnden Körper bei erhöhter Temperatur mit verhältnismässig niedrigmolekularen Kondensationsprodukten in Reaktion bringt, die mit Hilfe alkalischer Kontaktmittel aus Formaldehyd und solchenPhenolen gewonnen werden, die in der p-Stellung durch einen Kohlenwasserstoffrest substituiert sind.