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Verfahren zur Darstellung von harzartigen, härtbaren Phenolformaldehydkondensationsprodukten
Es wurde gefunden, daß man zu harzartigen, härtbaren Produkten von guten Härte-
und Festigkeitseigenschaften gelangen kann, wenn man die an sich bekannte Kondensation
von Phenolen und Formaldehyd mit Hilfe von basisch wirkenden Katalysatoren in einer
wäßrigen Emulsion von Wachsen, z. B. Bienenwachs, Carnaubawachs oder Montanwachs,
oder von den in diesen Wachsen vorkommenden Säuren oder den Salzen oder sonstigen
Umwandlungsprodukten der Säuren oder Wachse vornimmt. Das vom Wasser und anderen
flüchtigen Bestandteilen befreite Reaktionsprodukt besitzt infolge der Gegenwart
des Wachses oder der Umwandlungsprodukte desselben eine sehr gute Zähigkeit und
Bruchfestigkeit. Es wird durch Erhitzen auf etwa i5o bis 2oo° rasch unschmelzbar
und unlöslich und läßt sich unter Druck und Erwärmung zu festen Körpern verpressen.
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Es ist bereits vorgeschlagen worden, zur Darstellung von löslichen,
nicht härtbaren Kondensationsprodukten aus Phenolen und Formaldehyd fette öle, Wachsarten
oder hochmolekulare Fettsäuren, also Stoffe von schwach saurer Natur, als Katalysatoren
zu verwenden. Des weiteren hat man schon vorgeschlagen, bei der Kondensation von
Phenolen mit Aldehyden lösend wirkende Stoffe, wie Paraffin oder Ozokerit, zwecks
Erzielung bestimmter Eigenschaften des Endproduktes zuzusetzen. Man hat aber bis
jetzt noch nicht Phenole mit Formaldehyd in Gegenwart emulgierter Wachse o. d'gl.
und basischer Reaktionsbeschleuniger kondensiert.
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Zur Darstellung der harzartigen Produkte verfährt man zweckmäßig so,
daß man ein Wachs oder dessen Umwandlungsprodukt, beispielsweise ein nach dem Verfahren
des Patents 553 038 gebleichtes Montanwachs, in einer wäßrigen Lösung von
Phenol und Formaldehyd bis zum Schmelzen erwärmt. Nunmehr wird kräftig gerührt,
wobei das Wachs alsbald mit der wäßrigen Lösung von Phenol und Formaldehyd eine
Emulsion bildet. Hierauf wird die Kondensation zwischen Phenol und Formaldehyd durch
Zusatz eines Kondensationsmittels, beispielsweise Ammoniak, eingeleitet.
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An Stelle von Phenol lassen sich auch dessen Homologe und Substitutionsprodukte,
z. B. Kresole, ferner auch Naphthole und andere Verbindungen von Phenolcharakter
verwenden. Ebenso können an die Stelle des Formaldehyds auch dessen Polymerisations-
Produkte
oder formaldehydabspaltende Stoffe überhaupt, z. B. Trioxymethylen, Hexamethylentetramin
u. a., treten.
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Das nach Entfernung des Wassers und der sonstigen flüchtigen Bestandteile
erhaltene feste Produkt kann für sich allein oder auch im Gemisch mit Füll- und
Faserstoffen, z. B. mit mineralischen oder vegetabilischen Mehlen, Asbestfasern,
Kieselgur, Holzmehl, Korkpulver u. dgl., sowie auch mit Farbstoffen unter Druck
in der Hitze zu festen Gegenständen verpreßt werden. Es ist bemerkenswert, daß auch
das durch Erhitzen bereits unschmelzbar und unlöslich gewordene Produkt sich zu
festen Körpern verpressen läßt.
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An die Stelle der Wachse können auch die nach dem Verfahren des Patents.
540 361 oder die nach dem Verfahren des Zusatzpatents 543 612 erhaltenen Veresterungsprodukte
aus Montanwachs und hydroxylhaltigen organischen Harzen treten. Bei Anwendung der
nach dem Zusatzpatent 543 612 hergestellten Wachs-Harz-Ester verfährt man zweckmäßig
so, daß man in die wäßrige Lösung von Phenol und Formaldehyd unter kräftigem Rühren
.den fein gepulverten Wachs-Harz-Ester einträgt, der sich unter diesen Bedingungen
in der wäßrigen Lösung emulsionsartig fein verteilt. Hierauf bewirkt man in üblicher
Weise die Kondensation durch Zusatz eines Kondensationsmittels. Beispiel i 6oo Gewichtsteile
Phenol, 84o Gewichtsteile 3o°1oige wäßrige Formaldehydlösung und 3oo Gewichtsteile
des nach dem Verfahren des Patents 553 038 gebleichten Montanwachses werden miteinander
auf etwa 9o° erwärmt. Nachdem das Montanwachs geschmolzen ist, wird durch kräftiges
Rühren eine Emulsion hergestellt. Zi - dieser Emulsion fügt man bei etwa 8o° tropfenweise
iio Gewichtsteile konzentrierte wäßrige Ammoniaklösung. Nach Beendigung der Hauptreaktion
hält man noch etwa i Stunde lang bei 8o bis ioo°. Nach dem Abdestillieren des Wassers
und der sonstigen flüchtigen Bestandteile hinterbleibt ein homogenes, gelbes; harzartiges
Produkt, welches sich sowohl im ungehärteten als auch im gehärteten Zustand mit
oder ohne Füllmittel unter einem Druck von einigen hundert kgfqcm und bei einer
Temperatur von i5o bis I65° zu harten, festen Gegenständen verpressen läßt. Beispiel
e Man verfährt gemäß Beispiel i, verwendet aber an Stelle von Montanwachs die gleiche
Menge Carnaubawachs und erhält ein Endprodukt von ähnlichen Eigenschaften, wie im
Beispiel i beschrieben. Beispiel 3 3öo Gewichtsteile des durch Verschmelzen des
nach Verfahren des Patents 553 038 gebleichten Montanwachses mit Bleioxyd
erhältlichen montansauren Bleies werden, feinst gepulvert, in eine Lösung, enthaltend
6oo Gewichtsteile Phenol und 84o Gewichtsteile 3o°/oigen wäßrigen Formaldehyd, unter
kräftigem Rühren eingetragen. Dem emulsionsartigen Gemisch werden i i o Gewichtsteile
konzentriertes wäßriges Ammoniak tropfenweise zugefügt. Hierauf wird noch 2 Stunden
lang bei 50° gerührt. Nach dem Abdestillieren der flüchtigen Bestandteile hinterbleibt
ein homogenes, braunes, harzartiges Produkt, welches .sich gemäß Beispiel i unter
Druck und Hitze. verpressen läßt. Beispiel 4 Man verfährt gemäß Beispiel 3, verwendet
aber an Stelle des montansauren Bleies gleiche Teile der gemäß dem Verfahren des
Zusatzpatents 543 612 erhältlichen Wachs-Harz-Ester. Man erhält ein Endprodukt von
ähnlichen Eigenschaften, wie im Beispiel 3 beschrieben. B-eispiel5 Zu einer gemäß
Beispiel i aus 6oo Gewichtsteilen Kresol, 840 Gewichtsteilen 3o°/oiger Formaldehydlösung
und 3oo Gewichtsteilen gebleichtem Montanwachs hergestellten Emulsion wird bei 8o°
eine Lösung von 2o Gewichtsteilen Natriumhydroxyd in ioo Gewichtsteilen Wasser tropfenweise
gegeben. Das Ganze wird etwa i Stunde lang auf 8o bis ioo° gehalten. Darauf wird
das Kondensationsprodukt vom darüberstehenden Wasser getrennt und mit heißem, mit
et-,vas Salzsäure angesäuertem Wasser so lange gewaschen, bis das Waschwasser nicht
mehr alkalisch reagiert. Dann werden, wie im Beispiel i beschrieben, die flüchtigen
Anteile abdestilliert.
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An Stelle der Natronlauge kann auch eine Lösung von 45 Gewichtsteilen
Ammoniumcarbonat in Zoo Gewichtsteilen Wasser verwendet werden.
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Durch nachträgliches Erhitzen auf 2oo° kann das so erhaltene Produkt
in den unlöslichen und unschmelzbaren Zustand übergeführt werden. Beispiel 6 45
Gewichtsteile des durch Erhitzen eines mit Chromsäure gebleichten Montanwachses
mit Polyglykol und darauffolgende Umsetzung mit Calciumoxyd erhaltenen Produktes,
45 Gewichtsteile Phenol, i9 Gewichtsteile Trioxymethylen und 44 Teile Wasser werden
bei
einer Temperatur von etwa ioo° miteinander verrührt. Nach Zusatz von 8 Gewichtsteilen
einer konzentrierten wäßrigen Ammoniaklösung wird weiter behandelt, wie im Beispiel
i beschrieben. Man erhält ein Produkt von ähnlichen Eigenschaften wie nach Beispiel
i. Beispiel ? 45 Gewichtsteile des durch Behandlung von Montanwachs mit einer größeren
Menge Chromsäure, als zur völligen Bleichung erforderlich ist, erhaltenen Produktes,
,45 Gewichtsteile Phenol, 15 Gewichtsteile Hexamethylentetramin und 5o Teile Wasser
werden unter kräftigem Rühren 3 bis 4 Stunden lang am Rückflußkühler auf zoo° erhitzt.
Nach dem Abdestillieren des Wassers und der sonstigen flüchtigen Bestandteile hinterbleibt
ein harzartiges, homogenes, gelbes, opakes Produkt, welches in Mischungen von Alkoholen
und Benzolkohlenwasserstoffen löslich ist.