DE565800C - Verfahren zur Erhoehung des Schmelzpunktes veresterter Naturharze - Google Patents

Description

• Verfahren zur Erhöhung des Schmelzpunktes veresterter Naturharze Es ist bekannt, durch Zusammenschmelzen von hartbaren Kunstharzen der Phenolformaldehydreihe (Resölen) mit natürlichen Harzsäuren bzw. sauren Harzen den Schmelzpunkt der letzteren je nach der mengenmäßigen Anwendung des Kondensationsproduktes aus Phenolen bzw. Kresolen und Formaldehyd beliebig zu erhöhen. Diese Kondensationsprodukte reagieren nur mit sauren Naturharzen. Läßt man sie statt auf saure Harze auf veresterte Harze einwirken, so fladen die Kondensationsprodukte nach einer gewissen Dauer der Erhitzung aus und scheiden sich bei weiterem Erhitzen unlöslich in der Schmelze ab, sofern man nicht ganz bestimmte, langsam härtende Kondensationsprodukte benutzt, die dem Typus der o- oder p-Kresolpolyalkohole angehören.
• Man kann zwar löslich und schmelzbar bleibende Kunstharze, sog. Novolake, in jedem Verhältnis mit Harzsäureestern verschmelzen und auf diese Art höher als der Harzsäureester schmelzende, öllösliche Produkte erhalten. Hierbei handelt es sich um Gemische, deren Schmelzpunkt das arithmetische Mittel der Schmelzpunkte beider Ausgangsstoffe darstellt. Es findet in diesem Falle eine Entmischung auch bei längerem Erhitzen nicht statt, während es bei Mitverwendung von hartbaren Anfangskondensationsprodukten bzw. Resolen sogar möglich ist, die löslichen, aus natürlichen Harzen bzw. deren Estern bestehenden Anteile durch geeignete Lösungsmittel von dem unlöslich gewordenen Kondensationsprodukt, dem Resit, zu trennen. Verwendet man Resole, so muß stets von sauren Harzen ausgegangen werden, da die Umsetzung nur mit solchen erfolgt. Um die so behandelten sauren Harze zu neutralisieren, unterwirft man sie einer nachträglichen Veresterung mit Glycerin oder einem sonst zur Veresterung geeigneten Alkohol.
• Im Gegensatz hierzu beruht die vorliegende Erfindung auf einem Verfahren, mit welchem es gelingt, den Schmelzpunkt von Harzestern durch Behandeln mit hartbaren Formaldehydphenol- bzw. -kresolkondensationsprodukten zu erhöhen. Dieses wird dadurch erreicht, daß zuvor dem hartbaren Kondensationsprodukt mindestens die gleiche Menge eines Kondensationsproduktes hinzugefügt wird, welches aus Paraldehyd und Phenol bzw. Kresol mit Hilfe eines sauren oder basischen Katalysators so hergestellt ist, daß die Kondensation zu löslich und schmelzbar bleibenden Harzen führt.
• Es ist bereits bekannt, daß die Kondensationsprodukte aus Kresol und Acetaldehyd sowie den Polymeren des letzteren durch Verschmelzen derselben mit novolakartigen Phenolformaldehydharzen öllösliche Harze ergeben. Ebenso ist das Zusammenschmelzen eines Phenolformaldehydresoles mit einem Phenolaldehydnovolak, bei welchem die aldehydische Komponente Formaldehyd, Aldol oder Crotoinaldehyd ist, nicht mehr neu. Daß man durch Verschmelzen von Mischungen gemäß der vorliegenden Erfindung den Schmelzpunkt von Harzsäureestern erhöhen kann, ohne daß Ausscheidungen stattfinden, war dagegen nicht vorauszusehen.
• Ein Ausfladen des gemäß der Erfindung hergestellten, an sich unlöslich werdenden Kondensationsproduktes aus Formaldehyd und Phenol bzw. Kresol findet nicht statt, sondern man gelangt vielmehr zu einer einheitlichen chemischen Verbindung, die weder durch Erhitzen noch durch Lösungsmittel in ihre Bestandteile zerlegt werden kann. Der Schmelzpunkt des so behandelten Harzesters ist durch die Menge des Formaldehydphenol-bzw. -kresolkondensationsptoduktes abstimmbar, so daß es leicht gelingt, völlig neutrale Harze mit Schmelzpunkten von i2o' und weit darüber herzustellen.
• Zu den alkalisch bereiteten Kondensationsprodukten aus Phenol bzw. Kresol und Formaldehyd im Sinne der vorliegenden Erfindung zählen auch die in bekannter Weise auf alkalischem Wege bereiteten Phenoldialkohole. Der Vorteil der Verwendung von Phenoldialkohol als härtbarer Stoff ist darin zu erblicken, daß die damit verschmolzenen Harzester besonders hell und leicht löslich ausfallen. Bei Anwendung von Phenoldialkohol als härtbares Kondensationsprodukt wird mit dem gleichen Mengenverhältnis, wie vorher beschrieben, gearbeitet.
• Das Verfahren kann im geschlossenen Gefäß, an der Luft, in einer indifferenten Gasatmosphäre, unter Druck oder im Vakuum durchgeführt werden.
• Die Erfindung sei durch nachstehende Beispiele erläutert. Beispiel i i oo Teile eines alkalisch bereiteten Kondensationsproduktes aus Phenol und Formaldehyd (Resol) werden mit iooTeilen eines Kondensationsproduktes aus Paraldehyd und Kresol (Novolak) verschmolzen. Das Resol wird so hergestellt, daß i o kg Phenol, ¢, 5 kg Paraformaldehyd und ungefähr ?o ccm 33prozentige Natronlauge als Katalysator zusammengebracht werden. Die Reaktion wird bei Wasserbadtemperatur ausgeführt und ein hochviskoses Harz gewonnen. Das Kondensationsprodukt aus Paraldehyd und Kresol (Novolak) wird so bereitet, daß auf iooo ccm technisches Kresol 400 ccm Paraldehyd und 5 ccm stark rauchender Salzsäure als Katalysator treffen. Das Harz bildet sich durch einfaches Stehen des Gemisches in der Kälte. Es wird vor dem Zusammenbringen mit dem Resol zunächst von dem gebildeten Wasser und der als Katalysator benutzten Salzsäure befreit Die aus gleichen Teilen dieser Harze gewonnene Schmelze wird mit der ¢1/2fachen Menge Harzester (Kolophoniumglycerinester) vermengt. Die gleichmäßige Schmelze wird mehrere Stunden auf etwa i 5o' ,erhitzt, bis der Schmelzpunkt des ,anfallenden Stoffes sich nicht mehr erhöht. Der Schmelzpunkt des Harzesters ist dann von 68 auf i i o' gestiegen.
• An Stelle von Kolophoniumglycerinester kann ein Ester Verwendung finden, welcher durch Erhitzen von 3oo Teilen Kolophonium mit 27o Teilen Cetylalkohol oder mit 9o Teilen Phenol gewonnen worden ist. Beispiel e i oo Teile eines sauer bereiteten härtbaren Kondensationsproduktes aus Phenol bzw. Kresol und einem überschuß an Formaldehyd werden mit ioo Teilen eines Novolaks aus Paraldehyd und Phenol bzw. Kresol verschmolzen. Zu dieser Schmelze fügt man 6oo Teile Kolophoniumglycerinester hinzu und erhitzt, wie in Beispiel i angegeben. Der Schmelzpunkt des Harzesters ist von 68' auf 125' gestiegen.
• Beispiel 3 loo Teile eines Phenoldialkoliols und ioo Teile Paraldehydphenolnovolak werden verschmolzen. In diese Schmelze werden 8oo Teile Kolophoniumglycerinester eingetragen. Die Schmelze wird mehrere Stunden erst auf 150° erwärmt und die Temperatur allmählich auf 25o° gesteigert. Mit dem Erhitzen wird so lange fortgefahren, bis sich der Schmelzpunkt nicht mehr erhöht. Der Schmelzpunkt des Harzesters steigt hierbei von 68 auf ioo' Beispiel q. i oo Teile eines aus gleichen Teilen Novolak (Paraldehydkresol) und Resol (Formaldehydkresol) bestehenden, analog dem Beispiel i bereiteten Kondensationsproduktes werden mit 5oo Teilen eines Manilakopalglycerinesters vermengt. Dieses Schmelzgemisch wird einige Stunden zunächst auf i 5o' erhitzt, zum Schluß bis etwa 25o'. Wenn der Schmelzpunkt nicht mehr zunimmt, ist die Reaktion beendigt. Der Schmelzpunkt des Harzesters ist von 7o auf 125' gestiegen.

Claims (1)

1. PATRNTANSPRUCH: Verfahren zur Erhöhung des Schmelzpunktes veresterter Naturharze, dadurch gekennzeichnet, da.ß man ein härtbares Kondensationsprodukt aus Phenol oder Kresol und Formaldehyd (Resol) oder einem Phenoldialkohol mit mindestens der gleichen Menge eines löslich und schmelzbar bleibenden Kondensationsproduktes aus Paraldehyd und Phenol oder Kresol (Novolak) vereinigt, worauf man diese Mischung mit der mehrfachen Menge von Harzsäureestern verschmilzt.