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Verfahren zur Herstellung besonders lichtbeständiger und heller modifizierter
Phenolharze Es ist bereits bekannt, die Eigenschaften von Phenolharzen dadurch zu
verbessern, daß Phenolharze im Resolzustand mit Naturharzen, gegebenenfalls unter
Zusatz von Fettsäuren, umgesetzt werden, wobei sogenannte modifizierte Phenolharze
erhalten werden, die infolge ihrer hellen Farbe in Kombination- mit fetten Ölen
oder mit Nitrocellulose zur Lackbereitung Verwendung finden. Gegenüber den Naturkopalen
weisen sie eine Reihe beachtlicher Vorteile auf, wie hohes Trocknungsvermögen, Wasser-,
Lauge- und Wetterbeständigkeit, jedoch zeigen diese moddfizierten Phenolharze ein
starkes.Vergilben unter demEinfluß desLichtes.
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Es gelang später, ein nicht so :stark vergilbendes modifiziertes Phenolharz
herzustellen, indem an Stelle von Phenol Dioxydiphenylmethan mit Formaldehyd zum
Resol kondensiert und mit Naturharz modifiziert wurde. Diese Harze zeigten keine
stärkere Vergilbung als die Naturharze, jedoch ist das Verfahren dadurch belastet,
daß man von Phenolen au.sge'hen muß, die zwei Benzolkerne enthalten.
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Bei der weiteren Bearbeitung dieses Gebietes fand man zunächst, daß
bei der alkalischenKonden.-sation von Phenol mit Formaldehyd unter Zusatz von Ketonen,
wie Aceton oder :VIethyläthylketon, wässerige Phenolharzlösungen erhalten werden,
die sich hervorragend als Bindemittel für faserige Materialien, wie Holzschliff,
Holzspäne, zerkleinertes Stroh u. dgl., eignen. Auf der Grundlage
dieser
Bindemittel lassen sich z. B. Holfaserplatten von hervorragenden Eigenschaften herstellen.
An Stelle der Ketone können auch ihre Vor'kondensate mit Formaldehyd, wie z. B.
das aus Aceton und Formaldehyd entstehende Dimethylo.laceton, angewandt und zusammen
mit Phenol und weiterem Formaldehyd zu einem leicht härtenden Phenolharz kondensiert
werden.
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Bei der weiteren Untersuchung .dieser neuen Harzsorten machte man
die überraschende Feststellung, daß diese Harze sich bei der Modifizierung mit Naturharzen
sehr unterschiedlich verhalten.. Gegenüber den bisher bekannten modififizierten
Phenolharzen zeigen die neuen Phenolharze aus Phenol, Keton und Formaldehyd nach
ihrer Modifizierung mit Naturharzen, denen gegebenenfalls Fettsäuren beigegeben
sein können, eine Reihe vorteilhafter Eigenschaften. Sie stellen helle, harte Harze
dar, die in den, üblichen Lacklösungsmitteln ausgezeichnet löslich sind. Sie sind
ferner gut in fetten Ölen sowie bereits bei niedriger Temperatur in vorpolymerisierten
Ölen löslich. Außerdem sind sie in jedem Verhältnis mit Nitrocellulose verträglich.
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Es wurde weiterhin gefunden, daß unter sonst gleichbleibenden Eigenschaften
naturharzmodifizierte Phenolharze von wesentlich hellerer Farbe erhalten werden,
wenn bei der Kondensation das Aceton .durch seine Homologen, wie Methyläthylketon,
Methylpropylketon oder Diäthylketon, gegebenenfalls auch durch ein Gemisch der Acetonhomologen,
ersetzt wird. Während beispielsweise ein unter Verwendung von Aceton: hergestelltes
modifiziertes Phenolharz die Farbzahl 98 aufwies, hatte ein. unter Verwendung
von Methyläthylketon unter sonst gleichen Bedingungen hergestelltes modifiziertes
Phenolharz entsprechend seiner lichthellen Qualität die äußerst geringe Farbzahl
von 2o. Außerdem zeigen die mit Acetonhomologen hergestellten Harze gegenüber dem
mit Aceton hergestellten Harz eine noch wesentlich geringere Vergilbung.
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Bei der Herstellung der verfahrensgemäßen modifizierten Harze können
an Stelle oder zusammen mit Phenol beliebige Einkernphenole wie Kresole, Xylenole
u. dgl. verwendet werden. An Stelle der Acetonhomologen können auch .deren Methylolderivate
Verwendung finden, wie z, B. D@imethylolmethyläthyllceton, die durch Kondensation
aus dem Acetonhomologen und Formaldehyd entstehen. Bei der üblichen Umsetzung der
Phenolharzresole mit Naturharzen. können auch Fettsäuren, wie Ölsäure, Rieinolsäure,
oder auch gesättigte Fettsäuren mitverwendet werden. Ferner können in an sich bekannter
Weise die verbleibenden Säuregruppen mit Alkoholen, zweckmäßig mehrwertigen Alkoholen,
wie Glycerin oder synthetisch durch Kondensation von Ketonen mit Formaldehyd unter
gegebenenfalls anschließender katalytischer Reduktiongewonnenen Polyolen, verestert
werden.
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Die Kondensation von phenolischem Ausgangsstoff, Acetonhomolog und
Formaldehyd erfolgt in üblicher Weise unter Einfluß von Alkali bei Temperaturen
von etwa q.o bis. 8o°.
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Es hat sich ferner als zweckmäßig erwiesen, an Stelle der Methylolverbindungen
der Acetonhomologen, wie z. B. des Dimethylolmethyläthylketons, deren Hydrierungsprodukte
zu verwenden, wodurch noch hellere Harze erhalten werden, die außerdem eine noch
geringere Vergil:bung aufweisen. Außerdem werden, ausgehend von den hydrierten Methylolverbindungen,
bei der Veresterung der Naturharze, wie des Kolophoniums, 40 bis 50% der sonst benötigten
Menge .an Alkohole, wie z. B. Glycerin, eingespart.
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Beispiel i 528 Teile Dimethylolmethyläthylketon werden in geschmolzenem
Zustande zusammen mit 376 Teilen Phenol und 8o Teilen io%iger Natronlauge 7 Stunden
bei 65° unter Rühren im Wasserbad kondensiert; danach wird. das Wasser im Vakuum
abgetrieben. Das dickflüssige klare Harz ist löslich in polaren Lösungsmitteln,
wie Alkohol und Kresol., und härtet bei 15o° etwa in 7 Minuten bis zur Unlöslicbkeit
durch.
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25 Teile des so hergestellten Harzes werden mit 23o Teilen geschmolzenem
Kolophonium auf i io° erhitzt und 3 bis q. Stunden bei dieser Temperatur behalten.
Denn wird der Ansatz vorsichtig auf 200° aufgeheizt, i9 Teile Glycerin. zugegeben
und die Temperatur weiterhin auf 25o° gesteigert. Bei dieser Temperatur wird so
lange verestert, bis die Säurezahl unter 2o ist. Man erhält 248 Teile eines hellen
Harzes mit der Farbzahl 41 und einem Schmelzpunkt von 9o bis 95° und einer Säurezahl
von i9. Das Harz ist in Benzin in jedem Verhältnis löslich, ebenfalls klar verkochbar
mit Lackölen. Es ist im Gegensatz zu den bekannten, naturharzmodifizierten Phenolharzen
mit Nitrozellulose verträglich und bedeutend weniger vergilbend. Ein ähnlich mit
Dimethylolaceton hergestelltes Harz hat eine Farbzahl von 98, woraus die Überlegenheit
der Acetonhomologen gegenüber den mit Aceton modifizierten Harzen `hervorgeht.
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Beispiel e 536 Teile eines hydrierten Dimethylolmethyläthylketons
werden mit 376 Teilen reinem Phenol und 8o Teilen io%iger Natronlauge 8 Stunden
bei 65° erhitzt. Es resultiert eine dunkelrote Flüssigkeit. Anschließend wird im
Vakuum das Wasser, das mit der Natronlauge eingebracht wurde, entfernt. Wenn man
ähnlich wie im Beispiel i dieses Zwischenprodukt mit Kolophonium unter Zusatz von
nur 14g Glycerin zu 23o g Kolophonium umsetzt, ergeben sich Harze mit der Farbzahl
2o und einem Schmelzpunkt von 9o bis 95°. Überraschend ist, daß man bei der Vereiterung
des Kolophoniums in diesem Fall nur 5o bis 6o % der theoretischen Glycerinmenge
benötigt. Offensichtlich wirkt das Zwischenprodukt in diesem Falle zusätzlich als
Alkoholkomponente. Im Vergleich zu dem ,im Beispiel i genannten nicht hydrierten
Dimethylolmethyläthylketon und Dimethylolaceton ist sowohl
die Helligkeit
des Harzes besser wie auch der Grad der Vergilbung noch geringer.