DE1495872B2

DE1495872B2 - Verfahren zur herstellung eines mischharzes

Info

Publication number: DE1495872B2
Application number: DE19621495872
Authority: DE
Inventors: Sydney Laurence Beckenham Kent Goodchild (Großbritannien)
Original assignee: B.C.L. Coatings Ltd., London
Priority date: 1961-07-28
Filing date: 1962-07-26
Publication date: 1972-08-17
Also published as: SE301357B; GB943155A; US3251791A; DE1495872A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Mischharzes unter Verwendung von Addukten aus einer ungesättigten, langkettigen Fettsäure und einer mehrbasischen, ungesättigten, eine ct-/3-Endgruppe enthaltenden organischen Säure oder eines Anhydrids einer solchen Säure bzw. Citronensäure und Methylentetrahydrophthalsäureanhydrid als 2 ^ Vorprodukte von Itaconsäure und Maleinsäureanhydrid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein wasserfreies Gemisch eines Resols mit dem Addukt bei einer Temperatur zwischen 110 und 200 ⁰C erhitzt wird.

Bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mischharzen handelt es sich um solche, die sich für Oberflächenüberzüge eignen, und sich insbesondere in einem wäßrigen Lösungsmittel, das Wasser allein oder in der Hauptsache enthält, dispergieren lassen, und zwar in Anwesenheit von. Ammoniak oder einer geeigneten org. Base, wie z. B. Dirne thylaminoäthanol, wobei sich eine Lösung bildet, die sich als Trockenfirnis oder als Trägerflüssigkeit für Trockenfarben verwenden läßt. Mit einer solchen Lösung ist es möglich, dauerhafte Flächenüberzüge herzustellen, die eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen ätzende alkalische Substanzen aufweisen.

Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Harzkompositionen, die nach Auflösen in Wasser einen Trockenfirnis ergeben, besteht darin, daß man ein hydrophiles Phenol- oder Aminharz mit einem viele freie Hydroxylgruppen aufweisenden Alkydharz der Säurezahl um 60 — kalt oder warm — mischt, worauf anschließend das Gemisch mit Ammoniak oder einer organischen Base neutralisiert wird. Es ist weiterhin vorgeschlagen worden, die Stabilität der Phenolharzkomponente in einer Wasserlösung dadurch zu verbessern, daß man eine Carboxylgruppe in das verwendete Phenol einbringt, z. B. durch Verwendung eines Monoglykol- s? säureäthers des Diphenylolpropans. Leider besitzen aber derartige Harzzusammenstellungen eine nur sehr geringe Widerstandsfähigkeit gegen alkalische Einwirkungen und leiden außerdem an dem Nachteil, daß sich in der Überzugshaut Trichter bzw. Krater bilden. ho

Die Mischbarkeit der Alkydharze mit Phenolharzen (Resolen) oder Aminharzen (Aminoplaste) ist eine sehr geringe bzw. nur am Rande möglich, und es ist deshalb vorgeschlagen worden, die Möglichkeit des Vermi schens dadurch zu verbessern, daß man das Alkydharz <.s mit Peroxyden, wie Wasserstoffperoxyd, behandelte. Man kann dies ohne weiteres tun. leider stellte sich dabei heraus, daß das Endprodukt gegen alkalische Einwirkungen nur in sehr geringem Maße widerstandsfähig ist. .

Eine der ältesten Farbharze, die in Wasser löslich waren, nach Neutralisierung mit Ammoniak, wurden auf die Weise hergestellt, daß man trocknende oder halbtrocknende Pflanzenöle oder daraus gewonnene Fettsäuren mit einem Mol Maleinsäureanhydrid je Mol Fettsäure behandelte. Aber auch dann zeigte es sich, daß der trockene Filmüberzug noch leicht durch Alkalien angegriffen wird und außerdem für viele wirtschaftliche Zwecke nicht ausreichend hart wird. Man kann ein solches mit Maleinsäure behandeltes Ol (bzw. Fettsäure) zwar durch Beimischen in Wasser löslicher Phenol-Formaldehyd-Resole härter machen, aber die geringe Widerstandsfähigkeit gegen alkalische Einwirkung bleibt. Es ist hinreichend bekannt, daß Phenol-Formaldehydresole aus alkyl-substituierten Phenolen, gelöst und verdünnt mit org. Lösungsmitteln, bessere Firnisse erbringen, aber derartige Resole, gemischt mit einem maleinbehandelten Öl ergeben keine stabilen Wasserlösungen. Solche Mischungen ergeben, wenn man sie vor Übergang der wäßrigen Lösung in ver schiedene Phasen ausprobiert, Trockenanstriche mit sehr geringer Alkaliresistenz.

Es ist von Vorteil, das Gemisch des Resols mit dem Addukt in Gegenwart eines Polyols zu erhitzen. Als geeignete Polyole seien Trimethylolpropan oder Pentaerythritol genannt.

Gemäß vorliegender Erfindung kann man die Harz zusammensetzung z. B. in Wasser auflösen, das eine organische Base, wie Dimethylaminoäthanol enthält, oder in einem Gemisch aus wäßrigem Ammoniak und Alkohol, wie Isopropylalkohol. Die erhaltene Lösung ist in jedem Falle leicht mit Wasser zu verdün nen und ergibt den gesuchten Trockenfirnis.

Bei der Herstellung der Harzzusammensetzung kann das Gemisch aus Resol und Addukt bis auf 110, ja 200° C erhitzt werden. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen 130 und 180° C.

Die, gemäß Erfindung, bei der Herstellung des Addukts verwendeten langkettigen Fettsäuren besitzen vorzugsweise mindestens 10 C-Atome in der C-Kette. Statt nur einer Säure verwendet man vorteilhaft ein Fettsäuregemisch, ζ. B. Tallölfettsäuren oder Leinsaat ölfettsäuren, oder auch ein Gemisch aus Fettsäuren und anderen Säuren. Ein solches Gemisch stellt z. B. Tallöl dar.

Die bei der Herstellung des Addukts verwendeten org. mehrbasischen Säuren sollen eine α/3-Enolgruppe enthalten, das heißt ein a-C-Atom sollte hinsichtlich der Carboxylgruppen der Säure durch eine Äthylen-Doppelbindung mit einem /3-C-Atom verbunden sein. Beispiele hierfür sind: Maleinsäure und Itaconsäure. Statt der Säure kann auch der entsprechende Anhydrid verwendet werden, z.B. Maleinsäureanhydrid. Auch eine Vorstufe, die unter gewissen Reaktionsbedingungen die gewünschte Säure bringt, kann verwendet werden. Ein Beispiel,hierfür ist die Citronensäure, die bei Erhitzen inter alia Itaconsäure durch Zerfall ergibt. In gleicher Weise verhält sich Methylentetrahydrophthalsäureanhydriii, das Malein säureanhydrid ergibt.

Es wurde gefunden, daß bei der Herstellung des schon erwähnten Addukts das Verhältnis mehrbasische Säure bzw. Anhydrid zu langkettiger Fettsäure nur 0.5 Mol : 1 Mol betragen muß, ohne daß die Wasserverdiinnbarkeit des wasserlöslichep Produktes darunter leidet. Es hat sich außerdem als vorteilhaft

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erwiesen, bei der Herstellung der Resole, die mit dem Mischen sonst völlig unmöglich ist Außerdem hat es

Addukt in Reaktion gebracht werden, bedeutend sich überraschenderweise gezeigt, daß Harzzusam-

mehr Formaldehyd als Phenol einzusetzen, nämlich mensetzungen gemäß Erfindung sogar den Zusatz

1,4Mo! Formaldehyd auf lMol Phenolhydroxylgrup- 5 wasserlöslicher Phenol-Formaldehyd-Resole ohne

pe. Schwierigkeiten vertragen und diese Mischungen, mit

Das im erfindungsgemäßen Verfahren zur Verwen- Wasser verdünnt, völlig stabil sind, in gewissen Fäldung gelangende Addukt ist von einer erheblich ein- len sogar auf Monate hinaus. Darüber hinaus werden fächeren Molekularstruktur als ein Alkydharz und bei der Verwendung von Resolen aus höheren Phenohat selbst in der Kälte ein gutes Lösungsvermögen io len in Reaktion mit dem Addukt die guten Eigenfür die genannten Resole. Es kann mit diesen so in schäften in keiner Weise beeinträchtigt, wenn nachReaktion gebracht werden, daß bis zu einem gewis- träglich Phenolresol zugesetzt wird. Die Trockensen Grad eine Art chemischer Bindung eintritt und bzw. Brenntemperatur von Überzügen derartiger Miaußerdem das Polyol (wenn vorhanden) durch eine schungen kann sogar von 175 auf 15O⁰C herabge- oder mehrere seiner Hydroxylgruppen an das Addukt 15 setzt werden, ohne daß die Widerstandsfähigkeit gebunden wird. Das Polyol kann auch noch weiter gegen Reinigungsmittel und ätzende Alkali zurückwirken, wenn der Firnis bzw. der Farbanstnch hart geht,
wird. Es neutralisiert die Säure des Addukts. Obwohl die erfindungsgemäß hergestellten Harz-

Die Verwendung des ungesättigten Fettsäure-Ad- kompositionen besonders wertvoll sind als Trocken-

dukts bringt den Vorteil mit, daß man das in das 20 bzw. Brennlacke und -farben, sind sie auch auf ande-

Reaktionsgemisch gegebenenfalls einzubringende Po- ren Gebieten verwendbar. So kann man sie z.B. als

lyol so wählt, daß kein Glycerin anwesend ist, was ja elektrische Tränklacke bzw. -firnisse verwenden, wo

bei Verwendung von Pflanzenölen der Fall wäre, da sie die Isolierung elektrischer Teile erheblich verbes-

diese Glyceride sind. Es ist bekannt, daß Glycerin die sein.

Bildung Polymerer geringer Alkaliresistenz fördert. 25

Das Addukt wird beim Erhitzen mit dem Resol,

auch bei Anwesenheit kleinerer Mengen Wasser, zur . ...
Bildung der Harzkomposition führen. Es ist deshalb Beispiel l
auch möglich, das Addukt mit einem wäßrigen Resolsirup reagieren zu lassen, indem man nämlich Ad- 30 A. Es wurde ein Addukt gewonnen, indem man dukt und Resolsirup vermischt, allmählich durch 28Og Tallölfettsäuren (Jodzahl ca. 150) mit 50 g Ma-Kochen das vorhandene Wasser, durch Abdampfen leinsäureanhydrid 4 Stunden lang bei einer Temperaalso, entfernt und dann Addukt und Resol ohne tür von 210° C reagieren ließ.

Schwierigkeit reagieren läßt, ohne daß dabei die Ge B. Ein Resol wurde hergestellt, indem man 108 g

fahr besteht, daß das Resol durch Eigenreaktion sich 35 eines Kresolgemisches (mit 42% m-Kresol) mit 198 g

abtrennt und unlöslich wird. Es besteht aber auch die wäßrigem Formaldehyd (37%) in Gegenwarten 6 g

Möglichkeit, den wäßrigen Resolsirup zu entwässern Dimethylaminoäthanol 6 Stunden lang bei 60 C kon-

und dann mit dem Addukt zu vermischen. Die Ent densierte.

Wässerung erfolgt bei mäßiger Temperatur. So kann 33Og des Addukts (A), 310 g Kresol-Resol (B) z.B. das Resol bei milder Erwärmung im Vakuum 40 und 134g Trimethylpropan werden zusammen erentwässert werden, oder durch Abdampfen bei Nor-. hitzt. Für die Dauer von 1 bis 1 V₄ Stunden wuide maldruck in Anwesenheit eines Polyols (gewöhnlich die Temperatur auf 180° C angehoben, dabei dampfte desselben wie bei Erhitzen des Addukts und des Re- das im Resol anwesende Wasser ab und es bildete sols), das eine übermäßige chemische Kondensation sich die angestrebte Harzzusammensetzung,
des Resols verhindert und damit zugleich ein Abfal- 45 Nach Abkühlen wurde diese Harzzusammensetlen der Löslichkeit und der Reaktionsstärke dem Ad- zung in 117 g Dimethylaminoäthanol und 167 g Wasdukt gegenüber. ser gelöst. Die sich ergebende Lösung war klar und Da das Addukt polyolfrei ist, kann jeweils die theo- hell und konnte leicht mit Wasser verdünnt werden, retische Menge Polyol mit dem Resol und dem Ad- Gegossene Filmüberzüge aus einer^nochmals verdünndukt vermischt werden. Das sich dabei ergebende 50 ten Lösung, die im Ofen bei 170° C getrocknet bzw. und aus drei Substanzen bestehende Gemisch kann gebrannt wurden, und zwar 30 Minuten lang, ergaben bei dem niederen Molekulargewicht der Stoffe auf klare und zähfeste Oberflächenüberzüge mit einer Temperaturen bis zu 200° C erhitzt werden. Die Tem- Widerstandsfähigkeit gegen eine 2prozentige Atznaperaturhöhe wird jeweils bestimmt durch die Reak- tronlösung, die um ein Mehrfaches die bisher bei hantionsfähigkeit des verwendeten Resols. Bei solchen 55 delsüblichen wasserlöslichen Phenolresolen Zeiten vergleichsweise hohen Temperaturen sind wegen der übertraf,
kräftigen Reaktionsfähigkeit der Konstituenten — niederes Molekulargewicht — nur kurze Reaktionszeiten

möglich. Trotzdem erhält man durch das Erhitzen Beispiel 2

noch vor dem Einsetzen der Gelierung einen befriedi- 60
genden Körper und die Konstituenten können z. B.

durch Kochen zu einen weichen Kuchen gewandelt Man verfuhr wie in Beispiel 1, nur daß man das werden, vor dem Abkühlen und Verdünnen der Harz- Resol (B) durch ein Resol ersetzte, das durch Konzusammensetzung mit Wasser und Ammoniak oder densation von 108 g Kresolgemisch 42% m-Kresol) einer org. Base, wie z.B. Dimethylaminoäthanol. μ mit 198g wäßrigem Formaldehyd (37%) in Anwesen-Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann hcit von 14 g Dimethylaminoäthanol hergestellt worman so ein stabiles, mit Wasser verdünnbares Pro- den war. Die Kondensationszeit bei Zimmertemperadukt aus Resolen herstellen, die auf Kresolen oder tür betrug 6 Tage. Die Eigenschaften dieser Harzzu noch höheren Homologen basieren, was bei kaltem sammensetzung ähnelten denen des Beispiels 1.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt und die Harzkomposition gekühlt und dann in 110 g Isopropylalkohol und 180ml IG N-wäßriger Ammoniaklösung aufgelöst. Die Lösung ließ sich ohne Schwierigkeiten mit Wasser verdünnen.

Beispiel 4

Die Reagentien des Beispiels 1 wurden 2 V₂ Stunden lang bei 130° C kondensiert und ergaben eine Harzkomposition,-die, wie in Beispiel 1, in Dimethylaminoäthanol und Wasser oder wie in Beispiel 3 in Isopropylalkohol und wäßrigem Ammoniak gelöst, ein gut wasserlösliches Produkt ergab, das als Anstrich im Ofen bei 170° C gehärtet, allen Anforderungen entsprach.

Beispiel 5

durch gemeinsames Erhitzen von 280 β Tallöl-Fettsäuren und 65 g Itaconsäure bei 240° C und 7 Stunden Dauer gewonnen war.

Die Reagentien wurden schließlich auf 220° C erhitzt, abgekühlt und in 40 g Isopropylalkohol und 200 ml 10 N-Ammoniak gelöst. Die Lösung war klar und hell und konnte leicht mit Wasser verdünnt werden.

Beispiel 9

Man stellte eine Harzzusammensetzung her wie in Beispiel 1. Nach dem Abkühlen löste man diese in 180 ml 10 N Ammoniak. Der Lösung setzte man 200 g eines wasserlöslichen Phenol-Formaldehydresols zu, das durch Kondensation von 64 g Phenol (C₆H₅OH) mit 161g wäßrigem Formaldehyd (37%) in Anwesenheit von 1,5 g Dimethylaminoäthanol bei einer Temperatur von 60° C nach 8 Stunden gewonnen worden war. Das erhaltene Produkt hatte bei 25° C eine Viskosität von 40 bis 50 cP.

Die Reagentien, wie in Beispiel 1 verwendet, wurden bei U0°C 7 Stunden lang zusammen erhitzt. Man erhielt ein Harzprodukt, das in Dimethylaminoäthanol und Wasser dispergiert gut mit Wasser verdünnbar war.

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Beispiel 6

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, nur wurde statt Trimethylolpropan 105 g Pentaerythritol verwendet. Das Gemisch wurde bis auf 160° C und bis auf die Dauer von über 1 Stunde erhitzt, dabei bildete sich eine Harzzusammensetzung, die, wie in Beispiel 1, in Dimethylaminoäthanol und Wasser gelöst, ein wasserlösliches Produkt ergab mit guten Fümeigenschaften nach dem Brennen.

Beispiel 7

Man verfuhr wie in Beispiel 1 nur mit der Ausnahme, daß man das Addukt A durch ein Addukt ersetzte, das dadurch hergestellt war, daß man 280 g Leinsaatöl-Fettsäuren und 50 g Maleinsäureanhydrid bei einer Temperatur von 210° C 5 Stunden lang erhitzte und die Reagentien bei 190° C kondensierte. Die erhaltene Harzzusammensetzung wurde gekühlt und in 110 g Isopropylalkohol und 200 ml wäßrigem Ammoniak (10 N) gelöst. Die Lösung hatte bei 25° C eine Viskosität von 15cpoise, war rein und klar und konnte leicht mit Wasser verdünnt werden. 5

Beispiel 10

Man verfuhr gemäß Beispiel 1. nur wurde das Kresol-Resol B durch 285 g eines Xylenol-Formaldehyd-Resols ersetzt, das man dadurch gewonnen hatte, daß man bei 40 °C 140 Stunden lang 102 g 2 :4-Xylenol mit 163 g wäßrigem Formaldehyd (37%) in Anwesenheit von 2 g Dimethylaminoäthanol kondensierte. Die Harzzusammensetzung wurde dann in 75 g Isopropylalkohol und 200 ml 10-N Ammoniak gelöst. Die sich ergebende Lösung war'rein und hell und leicht mit Wasser verdünnbar.

Beispiel 11

Man verfuhr gemäß Beispiel 1, nur wurde das Addukt A durch ein Addukt ersetzt, das dadurch gewonnen worden war, daß man 280 g Tallöl, mit 30% Harzsäuren, mit 50 g Maleinsäureanhydrid bei 210° C 4 Stunden lang erhitzte. Die Harzkomposition wurde abgekühlt und in 117g Dimethylaminoäthanol sowie 167 g Wasser gelöst. Die wäßrige Lösung war klar und rein und leicht mit Wasser verdünnbar.

Beispiel 8

Man verfuhr wie in Beispiel 1, nur wurde das Au dukt A durch 345 g eines Adduktcs ersetzt, das

Beispiel 12

310 g Kresol-Resol B (Beispiel 1) wurde mit 134 g Trimethylolpropan erhitzt und das vorhandene Wasser abgedampft. Sobald eine Temperatur von 110° C erreicht war, wurden 33Og des Adduktes A (Beispiel 1) zugegeben und die Temperatur auf 180° C erhöht. Die sich bildende Harzzusammensetzung war, nachdem sie in Dimethylaminoäthanol und Wasser gelöst worden war. leicht mit Wasser zu verdünnen und brachte beim Trocknen im Ofen (170° C) Anslrichfilme sehr guter Alkali-Resistenz.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Mischharzes unter Verwendung von Addukten aus einer ungesättigten, langkettigen Fettsäure und einer mehrbasisehen, ungesättigten, eine «-/3-Endgruppe enthaltenden organischen Säure oder eines Anhydrids einer solchen Säure bzw. Citronensäure und Methylentetrahydrophthalsäureanhydrid als Vorprodukte von Itaconsäure und Maleinsäureanhydrid, dadurch gekennzeichnet, daß ein wasserfreies Gemisch eines Resols mit dem Addukt bei einer Temperatur zwischen 110 und 200° C erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart eines Polyols erhitzt is wird.