AT307583B - Verfahren zur Herstellung eines Bindemittels für wässerige Überzugsmittel - Google Patents

Description

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   Gegenstand des Stammpatentes Nr. 292873 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Bindemittels für wässerige überzugsmittel auf Basis von mit Ammoniak und/oder starken organischen Stickstoffbasen neutralisierten plastifizierten Kunstharzen auf Epoxydharzesterbasis I oder   U   oder Gemischen aus I und II, wobei diese Harze frei von   ss/y-äthylenisch   ungesättigten Äthergruppen sind, und wärmehärtbaren, wasserlöslichen oder zumindest hydrophilen niedrigmolekularen Aldehydkondensationsprodukten III, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente I durch Partialveresterung von Epoxydgruppen, gegebenenfalls auch Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen mit ein- und mehrbasischen Carbonsäuren hergestellt wird und die Komponente II durch Partialveresterung von Epoxydgruppen,

   gegebenenfalls auch Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen mit solchen mehrbasischen Carbonsäuren hergestellt wird, die in Form von hydrolysierten Addukten der Maleinsäure bzw. des Maleinsäureanhydrids an ungesättigte Monocarbonsäuren vorliegen, und bei denen das Molverhältnis von ungesättigter Monocarbonsäure zur Maleinsäure bzw. ihrem Anhydrid zwischen 0, 9 : 1 bis 1, 1 : 1 beträgt, und wobei die gebildeten Komponenten I und II als Partialester noch soviel freie Carboxylgruppen enthalten, dass sie nach Neutralisation mit Ammoniak oder starken organischen Stickstoffbasen wasserverdünnbar sind. 



   Das Verfahren nach dem Stammpatent ist nach Patentanspruch 11 dadurch gekennzeichnet, dass als wärmehärtbare, hydrophile, niedrigmolekulare Aldehydkondensationsprodukte ein in bekannter Weise aus Phenolen und/oder Phenolcarbonsäuren und Formaldehyd hergestelltes Phenolresol   lIla   eingesetzt wird. 



   Das Verfahren nach dem Stammpatent ist nach Patentanspruch 12 dadurch gekennzeichnet, dass als Phenolresol   lila   ein Kondensationsprodukt aus   4, 4-bis- ( 4-Hydroxyphenyl) -valeriansäure   und Formaldehyd eingesetzt wird. 



   In weiterer Ausbildung des im Stammpatent Nr. 292873 beschriebenen Verfahrens wurde im 1. Zusatzpatent Nr. 300150 zum Stammpatent gefunden, dass zusätzlich oder an Stelle der Phenolresole mit niederen, einwertigen, aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, vorzugsweise Methanol, verätherte Phenolresole, insbesondere   Alkylphenolresole,   zur Anwendung gelangen können. 



   In weiterer Ausbildung des Verfahrens gemäss dem 1. Zusatzpatent Nr. 300150 zum Stammpatent wurde nun ein Verfahren gefunden zur Herstellung eines Bindemittels für wässerige überzugsmittel auf Basis von mit Ammoniak und/oder starken organischen Stickstoffbasen neutralisierten plastifizierten Kunstharzen auf Basis von Epoxydharzpartialestern I oder Il oder Gemischen aus I und II, wobei diese Harze frei von   ,y-äthylenisch   ungesättigten Äthergruppen sind, und wärmehärtbaren, wasserlöslichen oder zumindest hydrophilen niedrigmolekularen Aldehydkondensationsprodukten III in Form von Phenolresolen mit niedrigen einwertigen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenwasserstoffatomen verätherte Phenolresole als Komponente IIIa zugegeben werden, welches dadurch gekennzeichnet ist,

   dass zusätzlich oder an Stelle der verätherten Phenolresole Präkondensate aus verätherten Phenolresolen und Epoxydharzpartialestern eingesetzt werden. 



   Die Präkondensation kann nach an sich bekannten Methoden durch Erhitzen auf Temperaturen von etwa 80 bis 1600C erfolgen. Besonders vorteilhaft ist die Durchführung der Präkondensation im Vakuum, da hiebei das überschüssige Reaktionswasser besonders schnell entfernt werden kann. 



   Die Mengenverhältnisse bei der Präkondensation zwischen Epodydharz-Partialester und wärmehärtbaren Kondensationsprodukten, insbesondere bei Phenolresolen, liegt zwischen 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugter Bereich ist 5 bis 35 Gew.-%. Die Präkondensation wird an Hand des Viskositätsanstieges verfolgt. 



   Für Elektrophorese-Harze soll die Viskosität,   50% zig   in Butylglykol gemessen, im Bereiche B-Q (Gardner-Holdt Viskosimeter) liegen. Die besten Resultate werden erzielt, wenn die Viskosität in den Bereichen C-K   (0, 85   bis   2, 75 Stokes/25 C)   fällt. Der bevorzugte Säurezahlbereich für präkondensierte Harze liegt bei 60 bis 100. Der Präkondensationsgrad und der Anteil von präkondensierten Phenolresolen in dem erfindungsgemäss hergestellten Bindemittel wird so abgestimmt, dass nach dem Einbrennen homogene Filme mit den gewünschten vorteilhaften Eigenschaften vorliegen. 



   Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele verdeutlicht, ohne dass die Erfindung hierauf beschränkt werden soll. 



   Herstellung des Phenolresols A
500   Gew.-Teile p-tert.-ButylphenoIresol l gemäss   Stammpatent werden mit solchen Mengen Methanol versetzt, dass der Wassergehalt der Reaktionsmischung, bezogen auf Methanol, nicht mehr als 20 Gew.-% beträgt. Dann wird mit Schwefelsäure auf einen PH von zirka 2 bis 1 eingestellt und für zirka 2 bis 3 h auf   600C   erwärmt. Der Festkörpergehalt einer neutralisierten Probe steigt um zirka 2 bis 3% an. Danach wird der Ansatz mit Natronlauge neutralisiert und Methanol und Wasser unter Vakuum abdestilliert, wobei eine Temperatur von   60 C   nicht überschritten werden soll. Das Reaktionsgemisch wird zweimal mit destilliertem Wasser gewaschen, um die Salze zu entfernen. Durch Zugabe von Wasser stellt man den Festkörpergehalt auf 60 Gew.-% ein. 



   Herstellung des Epoxydharz-Partialesters 6
640 Gew.-Teile eines Epoxydharzes, welches in bekannter Weise aus Bisphenol A und Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali gewonnen wurde, und ein Epoxydäquivalentgewicht von 230 bis 280, einen Schmelzpunkt von zirka 20 bis   280C   und ein Mol-Gew. von zirka 470 aufweist, wird bei 100 bis 1300C mit 705   Gew.-Teilen   Vorprodukt a umgesetzt, bis die Viskosität, 50%ig in Butylglykol gemessen, zirka G (Gardner-Holdt 

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 Viskosimeter) beträgt. Die Säurezahl wurde mit 135 bestimmt. Das Vorprodukt a ist im Stammpatent beschrieben. 



     Beispiel l :   600 Gew.-Teile des Epoxydharz-Partialesters 6 werden mit 545 Gew.-Teilen Phenolresol A bei 90 bis 1100C zur Reaktion gebracht, bis die Viskosität des Harzes zirka   G-H, 50% ig   in Butylglykol gemessen (Gardner-Holdt Viskosimeter), erreicht hat. Die Säurezahl des Harzes liegt bei 90 bis 95. Die Präkondensation kann unter Vakuum ausgeführt werden, wobei überschüssiges Wasser abdestilliert wird. Das Harz wird mit Glykoläthern, wobei Methylglykol, Äthylglykol, Isopropylglykol oder Butylglykol verwendet werden können, auf zirka 75   Gew.-% Festkörpergehalt   verdünnt. 



   Zur Herstellung von Elektrophorese-Bädern kann die Anreibung mit Pigmenten z. B. Titandioxyd im Bindemittelpigmentverhältnis 1 : 0, 4 mit dieser nicht neutralisierten Lösung erfolgen. Die Neutralisation mit Aminen, wobei insbesondere Diisopropanolamin, Triäthylamin und Diäthylamin geeignet sind, erfolgt mit der pigmentierten Lösung. Nach der Neutralisation kann die weitere Verdünnung auf die Badkonzentration, die sich in der Regel zwischen 10 und 20 Gew.-% bewegt, mit deionisiertem Wasser erfolgen. Es ist aber ebensogut auch möglich, die bereits neutralisierten Lösungen mit Pigmenten anzureiben.

   Insbesondere bei der Verwendung der Bindemittel für elektrophoretisch abscheidbare überzugsmassen kann sich eine zumindest partielle Präkondensation zwischen Epoxydharz-Partialestern mit relativ niedrigmolekularen, zumindest hydrophilen wärmehärtbaren Kondensationsprodukten bei Temperaturen zwischen 80 und 1600C vorteilhaft auswirken. Die Präkondensation wird bevorzugt mit Phenolresolen und   Pheno1carbonsäureresolen,   insbesondere mit verätherten Phenolresolen, durchgeführt. Bei Verwendung von verätherten Phenolresolen wird eine bessere Lagerstabilität der wässerigen Lösungen erzielt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung eines Bindemittels für wässerige Überzugsmittel auf Basis von mit Ammoniak und/oder starken organischen Stickstoffbasen neutralisierten plastifizierten Kunstharzen auf Basis von EMI2.1 ungesättigten Äthergruppen sind, und wärmehärtbaren, wasserlöslichen oder zumindest hydrophilen niedrigmolekularen Aldehydkondensationsprodukten III in Form von Phenolresolen, wobei zusätzlich oder an Stelle von Phenolresolen mit niederen einwertigen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verätherte Phenolresole als Komponente lIla zugegeben werden, nach Patent Nr. 300150, da dur c h ge- kennzeichnet, dass zusätzlich oder an Stelle der verätherten Phenolresole Präkondensate aus verätherten Phenolresolen und Epoxydharzpartialestern eingesetzt werden.