Wasserverdünnbare Überzugsmassen und Lackbindeinittel
Gegenstand des Hauptpatentes sind Überzugsmassen zur Verwendung in wässriger oder vorwiegend wässriger Lösung, mindestens bestehend aus einem, gegebenenfalls mehreren hydrophilen, freie Carboxylgruppen enthaltenden, plastifizierten Kunstharzen I bzw.
II, Ammoniak und/oder einer starken organischen Stickstoffbase III und Wasser IV, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens die Komponente I oder die Komponente II, oder Mischungen bestehend aus der Komponente I und II, enthaltend sind, wobei die Komponente I durch Veresterung von Epoxydgruppen gegebenenfalls Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen bzw. solchen Polyhydroxylverbindungen, die sich durch hydrolytische Spaltung unmittelbar von den epoxydgruppenhaltigen Verbindungen ableiten, mit ein - und mehrbasischen Carbonsäuren hergestellt worden sind, und die Komponente II durch Veresterung von Epoxydgruppen, gegebenenfalls Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen bzw. solchen Polyhydroxylverbindungen, die sich durch hydrolytische Spaltung unmittelbar von den epoxydhaltigen Verbindungen ableiten, mit mehrbasischen Carbonsäuren hergestellt worden sind.
Die Überzugsmassen gemäss Hauptpatent sind nach Unteranspruch 13 dadurch gekennzeichnet, dass sie wär mehärtbare, wasserlösliche oder zumindest hydrophile, niedrigmolekulare Aldehydkondensationsprodukte V enthalten. Nach dem Unteranspruch 14 des Hauptpatentes können die Überzugsmassen als wärmehärtbare hydrophile, niedrigmolekulare Aldehydkondensationsprodukte in bekannter Weise aus Phenolen und/oder Phenolcarbonsäuren und Formaldehyd hergestellte Phenolresole Va) enthalten. In weiterer Ausbildung der im Hauptpatent beschriebenen Überzugsmassen wurde gefunden, dass zusätzlich oder an Stelle der Phenolresole mit niederen, einwertigen, aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, Propanol Butanol, vorzugsweise Methanol, verätherte Phenolresole insbesondere Alkylphenolresole zur Anwendung gelangen können.
Die Kombination der Epoxydharzpartialester mit verätherten Phenolresolen in der Überzugsmasse bringt den Vorteil, eine etwas höhere Lagerstabilität der wasserhaltigen Überzugsmassen zu erzielen sowie noch eine Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit der eingebrannten Filme zu ergeben. Als Phenolresole können beispielsweise für die Verätherung die im Hauptpatent genannten Phenolresole und Phenolcarbonsäureresole, bevorzugt p.tert.Butylphenolresole verwendet werden und als Komponente Va in der Überzugsmasse enthalten sein.
Der Verätherungsgrad und der Anteil von verätherten Phenolresolen in den erfindungsgemässen Überzugsmassen wird so abgestimmt, dass nach dem Einbrennen homogene Filme entstehen. Die Mengenverhältnisse zwischen Epoxydharzpartial-Ester und wärmehärtbaren Kondensationsprodukten, insbesondere bei verätherten Phe nolresoleii, liegen in den erfindungsgemässen Überzugsmassen zwischen 1-50 Gewichtsprozent, bevorzugter Bereich ist 5-35 Gewichtsprozent, jeweils auf Festharz bezogen. Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, ohne die Erfindung hierauf zu beschränken, verdeutlicht.
1. Ausbildung Herstellung des Phenolresols A
500 Teile p.tert.Butylphenolresol 1 gemäss Hauptpatent werden mit solchen Mengen Methanol versetzt, dass der Wassergehalt der Reaktionsmischung bezogen auf Methanol nicht mehr als 20% beträgt. Dann wird mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von ca. 2-1 eingestellt und für ca. 2-3 Stunden auf 600C erwärmt.
Der Festkörpergehalt einer neutralisierten Probe steigt um ca. 2-3% an. Danach wird der Ansatz mit Natronlauge neutralisiert und Methanol und Wasser unter Vakuum abdestilliert, wobei eine Temperatur von 600 C nicht überschritten werden soll. Das Reaktionsgemisch wird 2mal mit destilliertem Wasser gewaschen, um die Salze zu entfernen. Durch Zugabe von Wasser stellt man den Festkörpergehalt auf 60 ein.
Beispiel I
800 Teile des Epoxydharz-Partial-Esters 1 gemäss Hauptpatent werden mit 600 Teilen Wasser verdünnt und mit Ammoniaklösung versetzt, bis der pH-Wert einer 20%igen wässrigen Lösung bei 8-9 liegt. Danach gibt man 220 Teile des Phenolsresols A (Feststoffgehalt 60 o) hinzu.
Herstelhtig des verätherten Phenolcarbonsäureresols B
700 Teile 4,4- Bis - (4- hydroxiphenyl) - valeriansäure, 1000 Teile wässrige Formaldehydlösung 30%ig, werden mit 300 Teilen wässriger Natronlauge (40%ig) versetzt.
Der Ansatz wird bei 400 C gehalten, bis 3,3-3,6 Mol Formaldehyd pro Mol 4,4- Bis-(4-hydroxiphenyl)-vale- riansäure gebunden sind. Dann versetzt man mit 635 Teilen Salzsäure, welche durch Verdünnen von konzentrierter Salzsäure mit Wasser im Verhältnis 1:1 bereitet wurde, bis die wässrige Lösung des Resols einen pH-Wert von 3-4 erreicht hat. Das ausgefällte Resol wird einmal mit 200 Teilen Wasser gewaschen. Das Resol hat einen Festkörpergehalt von 79%. 500 Teile dieses Resols werden in 700 Teilen Methanol gelöst und die Lösung mit ca. 22 Teilen konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 2-1 eingestellt. Bei 40-450 C wird der Ansatz gehalten, bis die Wasserverträglichkeit auf 1:0,8 bis 1:0,7 gesunken ist.
Die Wasserverträglichkeit wird bei 200 C bestimmt, indem 10 g der Lösung bis zur beginnenden Trübung mit Wasser versetzt werden. Eine Wasserverträglichkeit von 1: 0,8 bedeutet, dass für 10 g Masse 8 g Wasser nötig sind, um Trübung zu erreichen. Nach Einstellung der Wasserverträglichkeit wird mit 20%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 7-8 neutralisiert, der Überschuss an Methanol unter Vakuum bis 450 C abdestilliert. Bei Zimmertemperatur wird mit Salzsäure auf einen pH-Wert von ca. 3 eingestellt, und das Harz mit Wasser salzfrei gewaschen. Der Festkörpergehalt des Harzes beträgt ca. 70%.
Beispiel 2
300 Teile Epoxydharz-Partialester 2 gemäss Hauptpatent werden mit 76 Teilen veräthertem Phenolcarbonsäureresol B vermischt, und die Mischung mit Äthylglykol auf ca. 80% Festkörpergehalt eingestellt. Durch Zugabe von Triäthylamin in Gegenwart von Wasser wird neutralisiert, bis der pH-Wert einer 20%igen Lösung 7,8 - 8,4 beträgt. Eie Analyse des Films, welcher elektrophoretisch aus einem wässrigen 1 0%gen Bad des Bindemittels nach Beispiel 2 abgeschieden wurde, zeigt, dass der Phenolresolgehak im Film des Bades entspricht. Dieses Bindemittel ist somit für die elektrophoretische Applikation hervorragend geeignet.
II. Aiisblldung
In weiterer Ausbildung der im Hauptpatent beanspruchten Überzugsmassen wurde gefunden, dass man diese verbessern kann, indem diese zusätzlich oder an Stelle der Phenolresole Präkondensate aus Phenolresolen und Epoxydharz-Partialestern enthalten.
Für die Herstellung der Präkondensate sind die im Hauptpatent genannten Phenolresole und Epoxydharz Partialester geeignet. Zu den brauchbaren Phenolresolen gehören auch die Phenolcarbonsäureresole. Die Präkondensation kann nach an sich bekannten Methoden durch Erhitzen auf Temperaturen von etwa 80 und 1600 C erfolgen. Besonders vorteilhaft ist die Durchführung der Präkondensation im Vakuum, da hierbei das überschüssige Reaktionswasser besonders schnell entfernt werden kann. Die Mengenverhältnisse bei der Präkondensation zwischen Epoxydharz-Partialester und wärmehärtbaren Kondensationsprodukten, insbesondere bei Phenolresolen, liegt zwischen 1 - 50 Gewichtsprozent, bevorzugter Bereich ist 5 - 35 Gewichtsprozent. Die Präkondensation wird anhand des Viskositätsanstieges verfolgt.
Für Elektrophorese-Harze soll die Viskosität 50%ig in Butylglykol gemessen im Bereiche D-Q (Gardner-Holdt-Viscosimeter) liegen. Die besten Resultate werden erzielt, wenn die Viskosität in den Bereich C-K (0,85 - 2,75 Stokes/ 250 C) fällt. Der bevorzugte Säurezahlbereich für präkondensierte Harze liegt bei 60-100. Der Präkondensationsgrad und der Anteil von präkondensierten Phenolresolen in den erfindungsgemässen Überzugsmassen wird so abgestimmt, dass nach dem Einbrennen homogene Filme mit den gewünschten vorteilhaften Eigenschaften vorliegen.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele verdeutlicht, ohne dass die Erfindung hierauf beschränkt werden soll.
Herstelllmg des Epoxydharz-Partialesters 6
640 Teile eines Epoxydharzes, welches in bekannter Weise aus Bisphenol-A und Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali gewonnen wurde, und das ein Epoxy äquivalentgewicht von 230 - 280, einen Schmelzpunkt von ca. 20 - 280 C und ein Molekulargewicht von ca. 470 aufweist, wird bei 100- 1300 C mit 705 Teilen Vorprodukt a umgesetzt bis die Viskosität, 50%ig in Butylglykol ca.
G (Gardner-Holdt-Viskosimeter) beträgt. Die Säurezahl wurde mit 135 bestimmt. Das Vorprodukt a ist im Hauptpatent beschrieben.
Beispiel 7
600 Teile des Epoxydharz-Partialesters 6 werden mit 545 Teilen Phenolresol I vermischt. Diese Mischung wird bei einer Temperatur von 90 - 1100 C gehalten, bis die Viskosität des Ansatzes 50%ig in Butylglykol gemessen ca G (Gardner-Holdt-Viskosimeter) erreicht hat.
Die Säurezahl de-s Ansatzes beträgt ca. 80. Das Harz wird mit Butylglykol auf einen Festkörpergehalt von ca. 80% verdünnt und mit Diisopropanolamin in Gegenwart von Wasser auf einen pH-Wert von ca. 7,8 - 8,2 neutralisiert. Die Kondensation kann unter Vakuum ausgeführt werden, wobei überschüssiges Wasser abdestilliert wird. Das Harz wird mit Glykoläthern, wobei Methylglykol, Äthylglykol, Isopropylglykol oder Butylglykol verwendet werden können, auf ca. 75 Gewichtsprozent Festkörpergehalt verdünnt. Zur Herstellung von Elektrophorese-Bädern, kann die Anreibung mit Pigmenten zum Beispiel Titandioxyd im Bindemittel-Pigmentverhältnis 1: 0,4 mit dieser nicht neutralisierten Lösung erfolgen.
Die Neutralisation mit Aminen, wobei insbesondere Diisopropanolamin, Triäthylamin und Diäthylamin geeignet sind, erfolgt mit der pigmentierten Lösung. Nach der Neutralisation kann die weitere Verdünnung auf die Badkonzentration, die sich in der Regel zwischen 10 und 20 Gewichtsprozent bewegt, mit deionisiertem Wasser erfolgen. Es ist aber ebenso gut auch möglich, die bereits neutralisierten Lösungen mit Pigmenten anzureiben. Insbesondere bei der erfindungsgemässen Verwendung der Überzugsmittel als Bindemittel für elektrophoretisch abscheidbare Überzugsmassen kann sich eine zumindest partielle Präkondensation zwischen Epoxydharz-Partialestern und relativ niedrigmolekularen, zumindest hydrophilen wärmehärtbaren Kondensationsprodukten bei Temperaturen zwischen 80 und 1600 C vorteilhaft aus wirken.
Die Präkondensation wird bevorzugt mit Phenolresolen und Phenolcarbonsäureresolen durchgeführt. Bei Verwendung von präkondensierten Kombinationen von Epoxydharzestern und Phenolresolen wird eine bessere Lagerstabilität der wässrigen Lösungen erzielt.
Die Überzugsmassen des Hauptpatentes sind nach Unteranspruch 13 dadurch gekennzeichnet, dass sie wär mehärtbare, wasserlösliche oder zumindest hydrophile, niedrigmolekulare Aldehydkondensationsprodukte V enthalten. Im Hauptpatent werden durch den Unteranspruch 14 solche Überzugmassen beansprucht, die wärmehärtbare, niedrigmolekulare Aldehydkondensationsprodukte aus Phenolen und/oder Phenolcarbonsäuren und Formaldehyd hergestellte Phenolresole Va) enthalten.
lll. Ausbildung
In weiterer Ausbildung der Überzugsmassen wurde gefunden, dass diese sich verbessern lassen, wenn diese zusätzlich oder an Stelle der verätherten Phenolresole, Präkondensate aus verätherten Phenolresolen und Epoxydharz-Partialestern mitenthalten bzw. enthalten. Für die Herstellung Präkondensate sind die im Hauptpatent und in diesem Patentgesuch genannten Phenolresole und/ oder verätherten Phenolresole und Epoxydharz-Partialester geeignet. Zu den brauchbaren verätherten Phenolresolen gehören auch die verätherten Phenolcarbonsäureresole. Die Präkondensation kann nach an sich bekannten Methoden durch Erhitzen auf Temperaturen von etwa 80 und 1600 C erfolgen. Besonders vorteilhaft ist die Durchführung der Präkondensation im Vakuum, da hierbei das überschüssige Reaktionswasser besonders schnell entfernt werden kann.
Die Mengenverhältnisse bei der Präkondensation zwischen Epoxydharz-Partialester und wärmehärtbaren Kondensationsprodukten, insbesondere bei Phenolresolen, liegt zwischen 1 - 50 Gewichtsprozent, bevorzugter Bereich ist 5 - 35 Gewichtsprozent. Die Präkondensation wird anhand des Viskositätsanstieges verfolgt. Für Elektrophorese-Harze soll die Viskosität 50%ig in Butylglykol gemessen im Bereiche B-Q (Gardner Holdt Viskosimeter) liegen. Die besten Resultate werden erzielt, wenn die Viskosität in dem Bereich C - K (0,85 - 2,75 Stokes/250 C) fällt. Der bevorzugte Säurezahlbereich für präkondensierte Harze liegt bei 60 - 100.
Der Präkondensationsgrad und der Anteil von präkondensierten Phenolresolen in den erfindungsgemässen Überzugsmassen wird so abgestimmt, dass nach dem Einbrennen homogene Filme mit den gewünschten vorteilhaften Eigenschaften vorliegen.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele verdeutlich, ohne dass die Erfindung hierauf beschränkt werden soll.
Herstellung des PAtenolresols A
500 Teile p.tert.Butylphenolresol 1 werden mit solchen Mengen Methanol versetzt, dass der Wassergehalt der Reaktionsmischung bezogen auf Methanol, nicht mehr als 20% beträgt. Dann wird mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von ca. 2 - 1 eingestellt und für ca. 2- 3 Stunden auf 600 C erwärmt. Der Festkörpergehalt einer neutralisierten Probe steigt um ca. 2 - 3% an. Danach wird der Ansatz mit Natronlauge neutralisiert und Methanol und Wasser unter Vakuum abdestilliert, wobei eine Temperatur von 600 C nicht überschritten werden soll. Das Reaktionsgemisch wird 2mal mit destilliertem Wasser gewaschen, um die Salze zu entfernen. Durch Zugabe von Wasser stellt man den Festkörpergehalt auf 60 ein.
Herstellung des Epoxydharz-Partialesters 6
640 Teile eine Epoxydharzes, welches in bekannter Weise aus Bisphenol A und Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali gewonnen wurde, und das ein Epoxy äquivalentgewicht von 230 - 280, einen Schmelzpunkt von ca. 20 - 280 C und ein Molekulargewicht von ca. 470 aufweist, wird bei 100 - 1300 C mit 705 Teilen Vorprodukt a umgesetzt bis die Viskosität, 50%ig in Butylglykol ca. G (Gardner Holdt Viskosimeter) beträgt. Die Säurezahl wurde mit 135 bestimmt. Das Vorprodukt a ist im Hauptpatent beschrieben.
Beispiel I
600 Teile des Epoxydharz-Partialesters 6 werden mit 545 Teilen Phenolresol A bei 90 bis 1000 C zur Reaktion gebracht, bis die Viskosität des Harzes ca. G-H, 50%ig in Butylglykol gemessen (Gardner Holdt Viskosimeter), erreicht hat. Die Säurezahl des Harzes liegt bei 90 - 95. Die Kondensation kann unter Vakuum ausgeführt werden, wobei überschüssiges Wasser abdestilliert wird. Das Harz wird mit Glykoläthern, wobei Methylglykol, Äthylglykol, Isopropylglykol oder Butylglykol verwendet werden können auf ca. 75% Festkörpergehalt verdünnt. Zur Herstellung von Elektrophorese-Bädern kann die Anreibung mit Pigmenten z. B. Titandioxyd im Bindemittelpigmentverhältnis 1: 0,4 mit dieser nicht neutralisierten Lösung erfolgen.
Die Neutralisation mit Aminen, wobei insbesondere Diisopropanolamin, Triäthylamin und Diäthylamin geeignet sind, erfolgt mit der pigmentierten Lösung. Nach der Neutralisation kann die weitere Verdünnung auf die Badkonzentration, die sich in der Regel zwischen 10 und 20% bewegt, mit deionisiertem Wasser erfolgen. Es ist aber ebenso gut auch möglich, die bereits neutralisierten Lösungen mit Pigmenten anzureiben. Insbesondere bei der erfindungsgemässen Verwendung der Überzugsmittel als Bindemittel für elektrophoretisch abscheidbare Überzugsmassen kann sich eine zumindest partielle Präkondensation zwischen Epoxydharz-Partialester und relativ niedrigmolekularen, zumindest hydrophilen wärmehärtbaren Kondensationsprodukten bei Temperaturen zwischen 80 und 1600 C vorteilhaft auswirken.
Die Präkondensation wird bevorzugt mit Phenolresolen und Phenolcarbonsäureresolen, insbesondere mit verätherten Phenolresolen, durchgeführt. Bei Verwendung von verätherten Phenolresolen wird eine bessere Lagerstabilität der wässrigen Lösungen erzielt.