-
Verfahren zur Herstellung eines Bindemittels für wässerige Überzugsmittel
auf der Basis von Partialestern.
-
Spoxidharzester-gelöst in organischen Lösungsmitteln -haben sich als
Bindemittel besonders für Grundierungen einen festen Platz unter den Anstrichmitteln
erobert.
-
In der franz. Patentschrift 1 388 543 ist ein Verfahren zur Herstellung
neuer Kondensationsprodukte aus Polyglycidyläthern eines diphenol mit einer oder
mehreren monobasischen Fettsäuren oder einer oder mehreren mehrbasischen Fettsäuren,
welche mindestens zwei Carboxylgruppen besitzen, von denen mindestens eine an eine
Polymethylengruppe mit mindestens vier Kohlenstoffatomen gebunden ist oder ein Anhydrid
einer solchen Säure, wobei die Mengen der einbasischen Fettsäuren und der mehrbasischen
Fettsäuren - in Äquivalentgewichten ausgedrückt - nicbt die des Polyglycidyläthers
überschreiten dürfen, beschrieben.
-
Wie aus der Beschreibung dieser franz. Patentschrift hervorgeht, sollen
unter den mehrbasischen Fettsäuren auch dreibasische Fettsäuren verstanden werden,
z.B. die Säuren und Mischungen des Handels mit der allgemeinen Formel:
wobei R eine Pentyl-oder Hexylgruppe und R' die Reste -(CH2) 7 - oder -(CH2)8 -
sein sollen.
-
Im Beispiel 4 der franz. Patentschrift 1 388 543 ist als Handelsprodukt
eine Admerginat-Säure genannt, die eine dreibasische Fettsäure der allgemeinen Formel
sein soll, wobei R eine Pentyl- oder Hexylgruppe und R' eine Polymethylen-Kette
mit 7 oder 8 Kohlenstofffatomen ist. Bei dem verwendeten Handelsprodukt der angegebenen
Formel handelt es sich un Maleinsäureanhydrid-Addukte von isomerisierten ungesättigten
Fettsäuren oder deren Methylestern. (Siehe Pirmenschrift"hdmerginate der Harburger
Pettchemie Brinckman& Mergell G.m.b.H., B. Weghorst, J. Baltes, Fette, Seifen,
Anstrichmittel 67, 447-449, 1965).
-
Weiterhin ist in der franz. Patentschrift 1 388 543 angegeben, daß
die Mengen von eine und mehrbasischen Fettsäuren, in chemischen Äquivalentgewichten
ausdrllckt, unter,
über, oder gleich den, dem Äquivalentgewicht
des Epoxidharzes entsprechenden sein können. Dabei ist das Äquivalentgewicht des
Epoxidharzes als Gewicht in Gramm des Harzes definiert, das erforderlich ist, um
ein Dlol einer einbasischen Säure vollständig zu verestern.
-
\weiterhin ist ausgesagt, daß die Veresterung mit den mehrbasischen
Fettsäuren vorzugsweise im anschluß an die Veresterung mit den einbasischen Fettsäuren
erfolgt.
-
Es wurde nun bei der Nacharbeitung des Anwendungsbeispiels 4 der französischen
Patentschrift 1 388 543 und der Herstellung anderer Harze gemäß Patentanspruch 1
der franz. Patentschrift 1 988 543 festgestellt, daß in den meisten Fällen schon
während der aufheizzeit mit den dreibasischen Fettsäuren der angegebenen allgemeinen
Formel Gelierung des Ansatzes stattfand, insbesondere dann, wenn Epoxidharze mit
kleinem Epoxyäquivalentgewicht und vielen Epoxidgruppen eingesetzt wurden und der
Anteil an einbasischen Fettsäuren etwa gleich oder kleiner als der Anteil der dreibasischen
Carbonsäuren war. Dieser Befund stimmt überein mit der Aussage in den ausgelegten
Unterlagen zur belgischen Patentanmeldung 637 097, in der insbesondere auf Seite
12 ausgeführt wird, daß sich für den Umsatz mit Epoxidharzen vorzugsweise Addukte
von Fumarsäure an Fettsäuren trocknender oder halbtrocknender Ole eignen, während
Addukte von a, ß-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, welche Anhydride zu bilden
vermögen, an Fettsäuren trocknender oder halbtrocknender Öle zu leicht Anhydride
zu formen vermögen und daher ungeeignet sind, weil Anhydride Agentien für die Polymerisation
von Epoxidharzen sind.
-
In der franz. Patentschrift 1 323 358 ist ein Verfahren beschrieben,
wie der Patentanspruch 1 derselben zeigt, bei dem alkoholische Verbindungen oder
Epoxidverbindungen
mit einem ungesättigten 01 durch partielle Veresterung
umgesetzt werden, wobei mindestens 10% der durch partielle Veresterung eingeführten
Ölfettsäurereste mehrere Äthergruppierungen, die ß, y-ungesättigt sind, eingebaut
enthalten. Die Bindemittel, die nach dieser franz. Patentschrift erhalten werden
können, zeigen bei der Verwendung als Überzugsmittel Filme, die keine ausreichende
Korrosionswiderstandsfähigkeit besitzen.
-
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Bindemittels
für wässerige Uberzugsmittel, welches saure, und mit Ammoniak und/oder starken organischen
Stickstoffbasen unter Salzbildung reagierende Gruppen enthält, dadurch gekennzeichnet,
daß Epoxidharze mit Monohydroxylverbindungen zu einem Zwischenprodukt unter Verätherung
umgesetzt werden und das Zwischenprodukt mit mehrbasischer Carbonsäure so partiell
verestert wird, daß die erhaltenen Epoxidharzpartialester durch Neutralisation mit
Ammoniak und/oder starken organischen Stickstoffbasen wasserverdünnbar sind und
die danach mit solchen Mengen Ammoniak und/oder starken organischen Stickstoffbasen
in Gegenwart von Wasser versetzt werden, bis hinreichend wasserverdünnbare Bindemittel
vorliegen, wobei als mehrbasische Carbonsäuren keine Anhydridgruppen mehr enthaltende
Addukte von a, ß-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden,
soweit diese solche zu bilden vermögen, an Fettsäuren halbtrocknender oder trocknender
Öle und gegebenenfalls Harz säuren eingesetzt werden.
-
Die erfindungsgemäß hergestellten neuen Eposidharzester eignen sich
als Bindemittel für wasserverdünnbare, vorwiegend ofentrocknende Lacklösungen, die
nicht nur bei der Anwendung herkömmlicher Applikationsmethoden, wie Spritzen, Tauchen,
Gießen, sondern besonders auch bei der Verwendung als elektrophoretisch abscheidbare
Lack-Bindemittel hochwertige Überzüge ergeben.
-
Die erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel sind für die Verwendung
in Elektrolackierbädern besonders geeignet, wenn das wasserhaltige Elektrophorese-Bad
einen Feststoffgehalt von 5 bis 30% aufweist.
-
Unter wasserverdünnbaren Bindemitteln sollen solche Produkte verstanden
werden, die allein oder mindestens bei Zusatz einer untergeordneten Menge eines
mit Wasser unbegrenzt oder weitgehend mischbaren organischen Lösungsmittels, wie
z.B. Mono- und Diäther des Äthylenglykols, Diäthylenglykols mit niederen einwertigen
Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol; mit niederen einbasischen
Carbonsäuren veresterte Monoäther des Äthylenglykols, Diäthylenglykols mit niederen
einwertigen Alkoholen wie Methanol, Äthanol, z.B. Nethylglykolacetat, Äthylglykolacetat,
ferner Diacetonalkohol, niedere Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon,
in Wasser löslich oder dispergierbar sind.
-
Es sollen bevorzugt kolloidale Lösungen entstehen.
-
Als Epoxidharze (gegebenenfalls hydroxylgruppenhaltig) kommen beispielsweise
in Frage: epoxidierte Olefine, Diolefine und Oligoolefine, wie 1,2,5,6-Dioxyhexan
und 1,2,4,5-Diepoxihexan, epoxidierte olefinisch oder diolefinisch ungesättigte
Carbonsäureester mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. Diepozietsarinsäure-
oder Monoepoxistearinsäureester des Methanols, Äthanols, Propanols, einschließlich
seiner Isomeren, Butanols, einschließlich seiner Isomeren; Bis-(Diepoxistearinsäure)-
und/oder Bis-(Monoepoxistearinsäure)-ester mehrwertiger Alkohole, wie Äthylenglykol,
1,2- oder 1,3-Propylenglykol, 1,2-, 2,3-, 1,4-Butylenglykol, Neopentylglykol, 1,
6-Hexandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Pentaerythrit; Tri-(Diepoxistearinsäure)
- und/oder Tri-(Monoepoxistearinsäure)-ester des Glycerins, Trimethylolpropans,
riethyloläthans
oder Pentaerythrits, Tetra-(Diepoxistearinsäure)-
und/oder Tetra-(Monoepoxistearinsäure)-ester des Pentaerythrits. Ferner kommen in
Betracht: epoxidierte, ungesättigte Ole, wie z.B. Sojaöl, Saffloröl, dehydratisiertes
Ricinusöl allein oder im Gemisch; epoxidierte Verbindungen mit mehreren Cyclohexenylresten,
wie Diäthylenglykol-bis-(D, 4-epoxicyclohexancarboxylat), 3 ,4-Epoxicyclohexylmethyl-D,
4-epoxicyclohexancarboxylat.
-
Besonders geeignet sind Polyester mit Epoxidgruppen, wie sie durch
Umsetzung einer Dicarbonsäure mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin etc. in Gegenwart
von Alkali zugänglich sind. Solche Polyester können sich von aliphatischen Dicarbonsäuren,
wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimilinsäure, Korksäure,
Acelainsäure, Sebacinsäure oder von aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure,
Isophthalsäure, Teraphthalsäure, 2, 6-Naphthylendicarbonsäure, Diphenyl-o, o'-dicarbonsäure
und Äthylenglykol-bis-(p-carboxylphenyl)-äther ableiten, die einzeln oder im Gemisch
angewendet werden. Sie entsprechen im wesentlichen der Formel:
worin R1 einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenstoffrest und n = 0 oder eine
kleine Zahl bedeuten. Gut sind solche Verbindungen der genannten Formel geeignet,
deren Molekulargewicht 3000 nicht überschreitet. Bevorzugt werden solche, deren
Molekulargewicht zwischen 500 -1000 liegt.
-
Am besten geeignet sind Polyäther mit Epoxidgruppen, wie sie durch
Verätherung eines zweiwertigen Alkohols oder Diphenols mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin
in Gegenwart
von Alkali erhalten werden. Diese Verbindungen können
sich von Glykolen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol-1,
2, Propylenglykol-1,3, Butylenglykol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-l'6 und insbesondere
von Diphenolen wie Resorcia, Brenzkatechin, Hydrochinon, 1, 4-Dihydroxynaphthalin,
Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methylphenylnethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-tolylmethan,
4, 4'-Dihydroxydiphenyl und 2, 2-Bis-( 4-hydroxyphenyl)-propan, ableiten.
-
Den epoxidgruppenhaltigen Polyäthern kommt die allgemeine Formel:
zu. Hierin bedeuten R1 einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenstoffrest und
n = 0 oder eine kleine Zahl.
-
Ganz besonders hervorzuheben sind epoxidgruppenhaltige Polyäther der
allgemeinen Formel:
die 2, 2-Bis-( 4-hydroxyphenyl)-propan als Ausgangsverbindung enthalten; von denen
wiederum bevorzugt solche Polyäther mit einem Molekulargewicht zwischen ca. 380
und ca.
-
3500 verwendet werden.
-
Für elektrophoretisch abscheidbare Bindemittel eignen sich bevorzugt
solche Polyäther mit einem Molekulargewicht von 380 bis ca. 900. Zwar sind auch
solche mit höherenMolekulargewicht geeignet, auch diese ergeben hoch korrosionsfeste
Filme, jedoch ist es schwieriger, hohe Schichtstärken zu erzielen. Für wasserverdünnbare
Überzugsmassen, die durch herkömmliche Applikationsmethoden aufgebracht werden,
wie Tauchen, Spritzen, Fluten, Giessen, Streichen, werden Polyäther mit höherem
Molekulargewicht bevorzugt.
-
Weiterhin können auch die Polyglycidyläther- worunter Äther mit 2
und mehr Glycidylresten verstanden werden von Tri- und Polyhydroxylverbindungen
herangezogen werden. Als solche seien genannt, Trimethylolpropantriglycidyläther,
Trimethyloläthantriglycidyläther, Glycerintriglycidyläther, Pentaerythrittriglycidyläther,
Pentaerythrittetraglycidyläther oder Polyglycidyläther von Estern mehrwertiger Alkohole
mit Hydroxysäuren z. B. Di-oder Triglycidyläther des Tri-ricinoleats bzw. des Ricinusöls.
-
Unter den Polyglycidyläthern eignen sich gut solche, die in bekannter
0speise (DAS Nr. 1 184 496, deutsohe Patentschrift 1 138 542) durch reaktion von
Novolaken auf Basis von Phenol, Kresol, Xylenol oder Bisphenolen mit Epichlorhydrin
gewonnen werden. Weitere Epoxide und/oder Epoxidharze mit Epoxidgruppen oder Epoxidgruppen
und Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht bis zirka 3000 sind in großer Zahl
in dem Buch 11Epoxidverbindungen und Epoxidharze" von A. M. Paquin, Springer Verlag
1958, Berlin, Göttingen/Heidelberg, beschrieben.
-
Es sei darauf hingewiesen, daß die genannten Verbindungen meistens
auch dann eingesetzt werden können, wenn die Epoxidgruppen bereits zum Teil hydrolytisch
gespalten worden sind, d.h., daß bereits Di- oder Polyhydroxyl-
-erbindungen
vorliegen.
-
Iie monchydroxylgruppenhaltigen Verbindungen werden darch Verätherung
eingebaut, und zwar in dem Verhältnis, wie in dem Spoxidharz Epoxidgruppen vorhanden
sind, d.h., pro Spoxidgruppe kann eine Hydroxylgruppe gebunden werden.
-
Als hydroxylgruppenhaltige Verbindungen eignen sich beanders höhere
Fettalkohole wie Laurylalkohol, Hyristylalkohol, Palmitylalkohol, Stearylalkohol,
aber auch Ester von Hydroxyfettsäuren, z.B, Ricinolsäureester, Hydroxytearinsäureester.
als mehrbasische Carbonsäuren werden die nicht genau zu definierenden keine Anhydridgruppen
mehr enthaltende "Tricarbonsäuren", die durch Anlagerung von a, ß-urgesättigten
Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride, soweit sie solche zu bilden vermögen, wie Maleinsäure,
rumarsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Itaconsäure bzw. deren Anhydride, bevorzugt
Maleinsäureanhydrid, an ungesättigte Fettsäuren, wie Palmitoleinsäure, Petroselinsäure,
Ölsäure, Elaidinsäure, cis-cis-, cis-trans, transtrans-9,12-Linolsäure, cis-cis-,
cis-trans-, trars-trans-9,11-Linolsäure, Linolensäure mit isolierten und konjugierten
Doppelbindungen, Elaeostearinsäure, Erucasäure, Arachidonsäure, Clupanodonsäure,
Licansäure, Parinsäure allein oder im Gemisch entstehen, eingesetzt. Insbesondere
werden als ungesättigte Fettsäuren Fettsäuregemische verwendet, wie sie aus natürlichen
pflanzlichen und tierischen ungesättigten Fetten durch Verseifung erhalten werden,
wie Fettsäuren aus Baumwollsaatöl, Lupinenöl, Maisöl, Rapsöl, Sesamöl, Traubenkernöl,
Walnußöl, Perillaöl, Leinöl, Holzöl, Oiticicaöl, insbesondere Sojaöl, Mohnöl, Sonnenblumenöl,
Saffloröl. Hervorragend geeignet sind ferner ungesättigte technische Fettsäuren,
insbesondere Tallöl, Von chemisch behandelten Fettsäuren bzw. Fettsäuren aus chemisch
behandelten Ölen eignen sich insbesondere
Fettsäuren aus dehydratisiertem
Ricinusöl, während durch katalytische Verfahren erhaltene konjugierte und/oder elaidinierte
Fettsäuren bzw. Fettsäuren aus katalytisch konjugierten und/oder elaidinierten Fetten,
z.B. isomerisierte Sojaöl-, Safflor-, und Leinölfettsäuren zwar möglich sind, aber
nicht zu der bevorzugten usführungsform gehören. Ferner eignen sich als ungesättigte
Säuren Harzsäuren, z. B. Kolophonium bzw. partiell hydrierte Harzsäuren, jedoch
in der Regel nur als Beimischungen zu den genannten Fettsäuren bis zu zrika 50 Gew.9'c.
Die aufgeführten Fettsäuren lassen sich allein oder in Mischung untereinander verwenden.
-
Die Adduktbildung erfolgt nach den bekannten Methoden durch Erhitzen,
bei denen Diels-Alder Reaktionen und die sogenannte"substituierende addition (H.
Wagner - H. F.
-
Sarx,"Lackkunstharze", 1959, Karl Hanser Verlag s. 87) die Hauptreaktionen
darstellen. Das Molverhältnis von a, ß-ungesättigten Dicarbonsäuren zu ungesättigten
Fettsäuren kann schwanken, und ist natürlich auch abhängig von der Art der verwendeten
Fettsäuren, bevorzugt werden jedoch solche Addukte, bei denen das Verhältnis zwischen
0,9 : 1 und 1,1 : 1 liegt.
-
Die Adduktbildung kann auch bereits mit den Ölen, d.h., Triglyceriden,
durchgeführt werden. Die Verseifung erfolgt dann nachträglich. Ebenfalls ist es
möglich, die Isomerisierung der Fettsäuren während der Adduktbildung zu katalysieren.
-
Solche nicht genau zu definierenden, keine Anhydridgruppen enthaltenden
"Tricarbonsäuren werden erhalten, indem man die Addukte von Anhydriden a, ß-äthylenisch
ungesättigter Dicarbonsäuren an ungesättigte Fettsäuren hydrolisiert. Eine Hydrolyse
ist auch dann erforderlich, wenn Addukte von a, ß-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren
an ungesättigte Fettsäuren unter Bedingungen hergestellt worden sind, unter denen
die Bildung von Anhydriden nicht ausgeschlossen ist. Beispielsweise kann
die
Hydrolyse so durchgeführt werden, daß ia. Anhydride gruppen enthaltende Addukt mit
wasser bei 100°C zur Reaktion gebracht wird. Es empfiehlt sich, pro Mol eingesetzter
Dicarbonsäure ein Mol Wasser und darüberhinaus einen Überschuß von einem Mol @asser
anzuwenden. Die iiydroIye wird durch das Ansteigen der Säurezahl verfolgt, ie ist
beendet, sobald die Säurezahl um nicht mehr als 5 Einheiten pro Stunde ansteigt.
In der Regel ist das nach 2 Stunden Reaktionszeit bei 100°C erreicht.
-
Durch die Zugabe von hntioxydantien kann die Polymerisationsgefahr
während der Adduktbildung verringert werden.
-
Man erhalt relativ niedrig viskose Öle. Additive, wie z.B. Triphenylphosphit,
die sich in bekannter Weise günstig auf die Farbe auswirken, gestatten es, auch
bei wendung von Rohstoffen geringerer qualität helle addukte zu erzielen.
-
Entgegen der allgemein herrschenden Ansicht, daß Addukte von a, ß-äthylenisch
ungesättigten Dicarbonsäuren an trans-trans-isomerisierte Fettsäuren zur Herstellung
wasserlöslicher Kunstharze verwendet werden niissen, weil bei der Verwendung anderer
Fettsäuren polymere polybasische Produkte entstehen, die zur Herstellung wasserlöslicher
Kunstharze ungeeignet seien (siehe: R.V. Crawford, P.A. Toseland, Fette, Seifen,
Anstrichmittel 66, 1083 (1964) und Farbe, Lack 70, 912 (1964), wurde in überraschender
Weise gefunden, daß gerade die Addukte solcher Fettsäuren besser geeignet sind.
Sogar bei Verwendung von Fettsäuren aus dehydratisiertem Ricinusöl, die in Mischung
mit anderen Fettsäuren zur Adduktbildung herangezogen werden erhält man niedrigere
Viskositäten als mi@ isomerisierten Fettsäuren.
-
Tabelle
| Addukte aus Addukt (hydrolysiert) |
| Maleinsäure- |
| anhydrid und |
| isomerisier- |
| ter Fettsäure |
| hydrolysiert 1 2 3 4 5 |
| Gardner-Holdt |
| Viskosität T+ IG G+ F H F+ |
| 66,6%ig in |
| Butylglykol |
Addukt 1 30fo Ricinenölfettsäure, 45% destillierte Tallölfettsäure, Harzgehalt zirka
1% und 25% Maleinsäureanhydrid werden in bekannter Weise durch Erhitzen in das Addukt
überführt. Gehalt an freiem Maleinsäureanhydrid nach der Adduktbildung: unter 1%
der eingesetzten Maleinsäureanhydrid-Menge.
-
Addukt 2 45% Ricinenölfettsäure, 30% Tallölfettsäure, destilliert,
Harzgehalt unter 1% und 25% Maleinsäureanhydrid werden in bekannter leise durch
Erhitzen in das Addukt überführt. Gehalt an freiem Maleinsäureanhydrid nach der
Adduktbildung: unter 1% der eingesetzten Maleinsäureanhydrid-Menge.
-
Addukt 3 75% Saffloröl (nicht gebrochen) und 25% Maleinsäureanhydrid
werden in bekannter Weise durch Erhitzen in das Addukt
überführt.
Gehalt an freiem Maleinsäureanhydrid nach der Adduktbildung: unter 1% der eingesetzten
Malcinsäureanhydrid-Menge.
-
Addukt 4 75% Leinölfettsäure, hell und 25Vo Maleinsäureanhydrid werden
in bekannter Weise durch Erhitzen in das Addukt überführt. Gehalt an freiem Maleinsäureanhydrid
nach der Adduktbildung: unter lajo der eingesetzten Maleinsäureanhydrid-Menge.
-
Addukt 5 75% destillierte Tallölfettsäure, Harzgehalt unter 1% und
25% Mal einsäureanhydri d werden in bekannter Weise durch Erhitzen in das Addukt
überführt. Gehalt an freiem Maleinsäureanhydrid nach der Adduktbildung: unter 1%
der eingesetzten Maleinsäureanhydrid-Menge.
-
Die Addukte wurden nach der Herstellung mit Wasser 2 Stunden bei 1000C
hydrolysiert.
-
Diese Ergebnisse lassen den Schluß zu, daß die aus natürlichen Fettsäuren
hergestellten Addukte, welche sicherlich nur zu einem Teil Produkte der allgemeinen
Formel:
enthalten, wogegen ein anderer Teil aus Bernsteinsäure-Substitutionsprodukten bestehen
wird, welche sich aufgrund der "substituierenden Addition" bilden (siehe dazu Wagner-Sarx,
"Lackkunstharze", 1959, Karl Hanser Verlag S. 87) und ein niedrigeres Molekulargewicht
besitzen.
-
Übereinstimmend damit ist die Feststellung, daß bei gleicher Viskosität
die SäurezaLl bei der Veresterung von Epoxidharzumsetzungsprodukten aus Epoxidharzen
und einbasischen Fettsäuren mit diesen Addukten die Säurezahl prozentual stärker
gesenkt werden kann, als bei der Verwendung von hydrolysierten Addukten aus isomerisierten
Fettsäuren und Maleinsäureanhydrid. Auch zeigen Ep oxidharzpartialester aus den
Addukten von natürlichen Fettsäuren bessere Wasserlöslichkeit, ferner zeigen sie
eine hellere Farbe, weil schon die Addukte aus natürlichen Fettsäuren geringere
Jodfarbzahlen aufweisen. Ferner sollen unter mehrbasischen Carbonsäuren von Polycarbonsäuren
verstanden werden, die jedoch die Bedingung, mehrbasische Carbonsäuren zu sein,
noch erfüllen müssen.
-
Insbesondere kommen Partialester mehrbasischer Carbonsäuren mit gesättigten,
geradkettigen, aliphatischen Monoalkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in Betracht.
-
Unter diesen sind besonders geeignet die Partialester der oben beschriebenen,
nicht genau zu definierenden "Tricarbonsäuren", die durch Adduktbildung von a, ß-ungesättigten
Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride an ungesättigte Fettsäuren erhalten worden sind.
Solche Partialester können erhalten werden entweder a) durch Umsetzung von a, ß-ungesättigten
Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden mit Estern vorstehend genannter ungesättigter
Fettsäuren mit vorzugsweise gesättigten, geradkettigen, aliphatischen Monoalkoholen
mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Pentanol,
Hexanol, insbesondere Methanol, oder aber b) durch partielle Veresterung des gebildeten
Adduktes mit vorzugsweise gesättigten, geradkettigen, aliphatischen Monoalkoholen
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie ethanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Pentanol,
Hexanol, insbesondere Methanol.
-
Die nach den unter a) bzw. b) beschriebenen Methoden erhaltenen mehrbasischen
Carbonsäuren sind nicht identisch.
-
Die nit ihnen hergestellten wasserverdünnbaren Überzugsmassen zeigen
ein unterschiedliches Verhalten, z.B. in Bezug auf die Lagerstabilität. Auch ihr
Verhalten in erfindungsgemäßen Verfahren ist unterschiedlich; die nach der bei b)
beschriebenen @ethode hergestellten mehrbasischen Carbonsäuren erfordern in der
Regel eine etwas ere Veresterungstemperatur. Die nach der unter b) beschriebenen
Methode gewonnenen mehrbasiscr. en Carbonsäuren werden bevorzugt.
-
Die Herstellung der Partialester von Epoxidgruppen, gegebene@f@@@@
Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen. mit Monohydroxylverbindungen wird durch
Erhitzen durch@ geführt und kann im Falle, daß Reaktionswasser gebilde@ wird, durch
Zugabe von azeotropen, das Reaktionswasser entfernenden Mitteln, z.B. Xylol, oder
durch Arbeiten unter vermindertem Druck, beschleunigt werden. Zweckmäßig ist es,
das Schleppmittel vor der nachfolgenden Veresterung mit inehrbasischen Carbonsäuren
zu entfernen.
-
Bei der Veresterung von mehrbasischen Carbonsäuren mit Epoxidharz-Partialestern
ist zu beachten, daß bei der Anwendung von Mischungen mehrbasischer Carbonsäuren
mi Carboxylgruppen un-erschiedlicher Reaktivität die rartialveresterung in der Regel
nicht gleichzeitig, sonde@@ zeitlich aufeinanderfolgend stattfinden muß, und zwar
derart, daß die Säuren mit reaktionsträgen Carboxylgruppen zuerst, meistens bei
höherer Temperatur, und jene mit reaktionsfreudigeren Carboxylgruppen nachfolgend
häufig bei niederen Temperaturen partiell verestert wer den.
-
Die Veresterung wird bei möglichst niedriger Temperatur durchgeführt,
um die Reaktion gut steuern zu können.
-
Der Veresterungsgrad wird bevorzugt so gewählt, daß dt
mehrbasische
Carbonsäure über annähernd eine Oarboxylgruppe an das Zwischenprodukt, nämlich das
Epoxidharz, bzw. an die Polyhydroxylverbindung gebunden ist. Ein kleiner Anteil
an nicht umgesetzter mehrbasischer Carbonsäure, der gegebenenfalls in dem Reaktionsprodukt
verbleibt, ist in der Regel ohne Bedeutung.
-
Das Mengenverhältnis zwischen Epoxidgruppen, gegebenenfalls Hydroxylgruppen,
tragenden Verbindungen bzw. solchen Polyhydroxylverbindungen, die durch hydrolytische
Spaltung von epoxidgruppenhaltigen Verbindungen erhalten worden sind Monohydroxylverbindung
und mehrbasischen Carbonsäuren, kann in weiten Grenzen variiert werden.
-
Es ist natürlich abhängig von der Art und Molekülgröße der verwendeten
mehrbasischen Carbonsäuren und der Epoxidgruppen, gegebenenfalls Hydroxylgruppen,
tragenden Verbindungen.
-
Bei der Herstellung von Bindemitteln für wasserverdünnbare Überzugsmassen
durch partielle Veresterung von Epoxidharz-Zwischenprodukten der Basis von Bisphenol-A
und Epichlorhydrin mit Addukten von a, ß-ungesättigten Dicarbonsäuren an ungesättigte
Fettsäuren werden sehr gute Harze erhalten, wenn im Ausgangsgemisch das Verhältnis
von Hydroxylgruppen (eine Epoxidgruppe wird als zwei Hydroxylgruppen gerechnet;
phenolische Hydroxylgruppen bleiben unberücksichtigt) zu Carboxylgruppen (eine -Anhydridgruppe
wird als zwei Carboxylgruppen gerechnet) in den Bereich von 1 : 0,8 bis 1 : 2 fällt.
Bevorzugt wird ein Verhältnis, das im Bereich von 1 : 1 bis 1 s 1,4 liegt.
-
Wird ein sehr hoher Garboxylgtuppendberschuß gewählt, so daß das Epoxidharz
nahezu vollstandig verestert ist, kann eine nachträgliche Partialveresserung des
Epoxidharzesters mit ein- und/oder mehrwertigen Alkoholen von Vorteil sein. Als
einwertige Alkohole seien genannt:
Methanol, Äthanol, Propanol,
Isopropanol, Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, Pentanol, Hexanol ; als mehrvertige
Alkohole seien genannt: Äthylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylenglykol, 1,2-, 1,3-,
2,3-, 1,4-Butylenglykol, Neopentylglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan,
Pentaerythrit Die erhebliche Viskositätssteigerung bei der Veresterung von hochmolekularen
Epoxidharz-Zwischenprodukten mit mehrbasischen Carbonsäuren kann unter Umständen
zu Schwierigkeiten bei der Herstellung führen. Es ist möglich, die Veresterung in
Gegenwart solcher Lösungsmittel vorzunehmen, die nicht an der Veresterungsreaktion
teilnehmen. Vorgezogen werden solche Lösungsmittel, die wenigstens zum Teil mit
Wasser mischbar sind, wie z. B.
-
Gylkol- oder Diglykoldiäther, wie Äthylenglykol-Diäthyläther, Diäthylenglykol-Diäthyläther,
oder auch Ketone, wie z.B. Methylisobutylketon. Diese Lösungsmittel brauchen in
der Regel nicht entfernt zu werden, da sie die Wasserverdünnbarkeit des Harzes nicht
beeinträchtigen.
-
Werden in Wasser nicht lösliche Lösungsmittel angewendet, so sind
diese vor der Neutralisation zu entfernen.
-
Durch die Auswahl der Carbonsäuren und durch die Wahl der Mengenverhältnisse
lassen sich die Eigenschaften des Harzes bezüglich der Elastizität, Härte, Korrosionsschutz
der daraus hergestellten Lackfilme, aber auch z. B. die Abscheidungsmenge bei Anwendung
des elektrophoretischen Lackierungsverfahrens beeinflussen. Das Mischungsverhältnis
der zur Reaktion gebrachten Komponenten, Epoxidverbindung, Monohydroxylverbindung
und mehrbasische Carbonsäuren und der Veresterungsgrad zwischen Epoxidharz-Partialester
und mehrbasischer Carbonsäuren, müssen jedoch in jedem Fall so gewählt werden, daß
nach der Neutralisation mit wässeriger ammoniaklösung
oder starken
organischen Stickstoffbaseflwasserlöliche oder in Wasser dispergierbare Harze entstehen,
s6> daß bei der Veresterung entsprechende Teste durchzuführen sind.
-
Bei niedrigmolekularen Epoxidharzen, die eine hohe Zahl von Epoxidgruppen
enthalten, kann die Umsetzung so geführt werden, daß die Reaktionsprodukte mit mehrbasischen
Säuren zwar nach der Neutralisation bereits wasserlöslich sind, aber die wässerigen
Lösungen nach einiger Zeit noch gelieren. Im allgemeinen ist diese Eigenschaft unerwünscht.
Zur Erzielung einer ausreichenden Lagerstabilität sollte die Umsetzung so weit getrieben
werden, daß die Zahl der noch vorhandenen Epoxidgruppen gering ist.
-
Im Patentanspruch ist vorgeschrieben, daß das Zwischenprodukt mit
mehrbasischer Carbonsäure so partiell verestert wird, daß die erhaltenen Epoxidharzpartialester
nach Neutralisation mit Ammoniak und/oder starken organischen Stickstoffbasen wasserverdünnbar
sind, d.h. genügend freie Carboxylgruppen enthalten.
-
Um eine Kochvorschrift im industriellen Maßstab für neu herzustellende
Epoxidharzpartialester der Erfindung erfolgreich aufzustellen, wird zweckmäßig im
Labormaßstab eine Modellkochung durchgeführt. Von dem durch die Modellkochung erhaltenen
Kunstharz wird eine Probe von 8 g mit 2 g Äthylglykol verdünnt und unter Rühren
eine homogene Lösung hergestellt. Zu dieser homogenen Lösung wird Ammoniak oder
eine starke organische Stickstoffbase zugefügt, bis bei der Prüfung mit pH-Papier
der pH-Wert 8 erreicht ist. Dann wird durch Zugabe von Wasser so verdünnt, daß die
anfallende Lösung 10 Gew.% Harz enthält.
-
Diese Harzlösung muß wasserverdünnbar sein und darf keine ungelösten
Harzanteile enthalten. Die Testbedingung
ist bereits erfüllt, wenn
die Lösung milchig-trüb ist.
-
Soweit Harzanteile oder das ganze Harz nicht in Lösung geht, muß die
Modellkochung mit einer entsprechend größeren Menge hydrolysierten Addukten als
mehrbasische Carbonsäure wiederholt werden. Die so erarbeitete Rezeptur zur Herstellung
des wasserverdünnbaren Epoxidharzpartialesters kann dann, ohne daß bei der industriellen
Kochung dieser Test wiederholt werden muß, im großen Maßstab durchgeführt werden.
-
Die Filmbildung kann durch die Zugabe bekannter Katalysatoren, sogenannter
Sikkative, beschleunigt werden.
-
Zur Neutralisation der sauren Ester eignen sich allein oder im Gemisch
wässerige Ammoniaklösung oder starke organische Stickstoffbasen, wie Triäthylamin,
Diäthylamin, Trimethylamin, Piperidin, Morpholin. Besonders gut geeignet sind Alkylolamine,
wie z.B. Dimethyläthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, insbesonder Diisopropanolamin,
ferner Polyamine, wie Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, sie werden
in der Regel nur im Gemisch mit Monoaminen eingesetzt. Es ist bei der Neutralisation
nicht unbedingt erforderlich, die theoretisch errechnete Menge an Neutralisationsmittel
zu verwenden. Häufig wird bereits mit einer geringeren Menge ausreichende Wasserlöslichkeit
erzielt. Bevorzugt eingesetzt werden tertiäre, flüchtige, starke, organische Stickstoffbasen,
wie Triäthylamin und Dinethyläthanolamin.
-
Beispiel 1: Herstellung des Vorproduktes I (Unter T werden immer Gewichtsteile
verstanden) 675 T Ricinenfettsäure und 450 T Tallölfettsäuren werden in bekannter
Weise mit 375 T Maleinsäureanhydrid unter Inertgas bei 180 - 2000C umgesetzt. Durch
die Zugabe
von 1,5 T Triphenylphosphit wird eine erhebliche Parbverbesserung
erzielt. Sobald der Gehalt an freiem Maleinsäureanhydrid mindestens unter 2 Gew.%
gesunken ist, wird das Reaktionsprodukt durch Zugabe von 67 T Wasser 2 Stunden bei
1000C hydrolysiert (Säurezahl zirka 340).
-
Herstellung des wasserverdünnbaren Epoxidpartialesters: 520 g eines
Epoxidharzes, welches in bekannter Weise durch Kondensation von Bisphenol A mit
Epichlorhydrin in alkalischem Medium erhalten wurde, mit einem Epoxidäquivalentgewicht
von 450 - 525 und einem Erweichungspunkt von 65 - 75°C, werden in 350 g Laurylalkohol
und 200 g Xylol gelöst. Dazu wird eine Mischung aus 20 g Laurylalkohol und 0,5 g
einer 40%igen Aceton-Lösung von Bortrifluorid dazugegeben. Man erhitzt 1 Stunde
unter Rückfluß, dann werden die flüchtigen Anteile durch Vakuumdestillation bei
1500C entfernt. Man gibt 400 g Fettsäureaddukt, nämlich das vorstehend genannte
Vorprodukt I, zu und erhitzt auf 14000, bis die Säurezahl 80 erreicht ist. Das Harz
wird dann mit Äthylglykol auf einen Festkörpergehalt von 70 Gew.% verdünnt.
-
Nach Neutralisation mit Dimethyläthanolamin ist es unbegrenzt wasserverdünnbar
und für elektrophoretische Lakkierung geeignet.
-
Beispiel 2: Es wird wie im Beispiel 1 beschrieben, gearbeitet, jedoch
werden statt 350 g Laurylalkohol 300 g Stearylalkohol eingesetzt. Man gibt 350 g
Fettsäureaddukt, nämlich Vorprodukt I, zu und verestert durch Erhitzen auf 14000,
bis die Säurezahl 75 erreicht ist. Das Harz wird mit Äthylglykol auf einen Festkörpergehalt
von 80 Gew. verdünnt und ist nach Neutralisation mit Ammoniak unbegrenzt wasserverdünnbar.