DE1595228B2 - Verfahren zur herstellung eines bindemittels fuer waesserige ueberzugsmittel - Google Patents

Description

Epoxidharzester — gelöst in organischen Lösungsmitteln — haben sich als Bindemittel besonders für Grundierungen einen festen Platz unter den Anstrichmitteln erobert.

In der belgischen Patentschrift 637 097 ist in Anspruch 1 ein Verfahren zum Herstellen wasserlöslicher Epoxidharzester beschrieben, die durch Kondensation eines Umsetzungsproduktes einer ungesättigten Fettsäure mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen mit bis 25 Gewichtsprozent Fumarsäure (bezogen auf ungesättigte Fettsäuren) und einer Säurezahl von 165 bis 305, mit einem Epoxidharz, das ein Epoxidäquivalentgewicht unter 1000 besitzt, erhalten worden und durch Zugabe von Ammoniak oder wasserlöslichem Amin in ein wasserlösliches Aminsalz überführt worden sind.

Auf Seite 12 der belgischen Patentschrift 637 097 wird ausdrücklich vor der Umsetzung mit solchen α,/toingesättigten Dicarbonsäuren gewarnt, die Anhydride zu bilden vermögen, da diese die anwesenden Epoxidharze polymerisieren. Um so überraschender ist es daher, daß es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich ist, solche α,/5-ungesättigte Dicarbonsäuren, die zur Anhydridbildung befähigt sind, bzw. die Anhydride dieser Säuren ohne Polymerisationsgefahr mit den Epoxidharzen umzusetzen.

In der USA.-Patentschrift 2 262 923 sind bereits Kondensationsprodukte aus α,/3-ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden mit trocknenden ölen beschrieben, die durch Neutralisation mit Ammoniak oder organischen Aminen Wasserlöslichkeit erlangen.

Aus der britischen Patentschrift 500 349 ist es ■ bekannt, wasserlösliche Imprägniermittel aus einer harzartigen Verbindung herzustellen, die durch Umsetzen von α,/3-ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivaten mit Triglyceridfettsäureestern, wobei die ungesättigten Fettsäurereste mehr als 12 Kohlenstoffatome enthalten und das Ul weniger als 10% konjugierte Doppelbindungen enthält, gewonnen werden.

Aus der britischen Patentschrift 1 108 032 sind wasserdispergierbare Uberzugsharze auf Basis von Reaktionsprodukten aus trocknenden ölen und ungesättigten Säuren bekannt, wobei zunächst Addukte aus den trocknenden ölen oder deren Fettsäuren mit anhydridbildenden α,β-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, insbesondere Maleinsäure, hergestellt und diese Addukte entweder mit einer alkoholischen oder einer Epoxidverbindung umgesetzt werden. Die letztgenannten alkoholischen oder Epoxidverbindungen müssen dabei eine oder mehrere /S,y-äthylenisch ungesättigte Äthergruppen enthalten.

In der französischen Patentschrift 1 397 207 ist ein wäßriges Überzugsmittel beschrieben, das aus einem Harzpartialester eines Polyols mit mindestens drei Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von mindestens 500 besteht (wobei das »Polyol« gemäß Seite 2, Absatz 2, auch Polyepoxyverbindungen umfaßt), wobei der Harzpartialester durch Veresterung der Epoxyverbindung in der ersten Stufe mit einer trocknenden ölfettsäure erhalten wird und das so erhaltene Zwischenprodukt mit einer maleinisierten Fettsäure in einer zweiten Reaktionsstufe umgesetzt wird. Hierbei werden (gemäß Seite 2 der genannten Patentschrift, rechte Spalte, Absatz 2) die Addukte von ungesättigten Fettsäuren und Maleinsäureanhydrid verwendet, wobei jedoch diese Addukte nicht hydrolysiert werden.

In der französischen Patentschrift 1 388 543 ist ein Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Polyglycidyläthern eines Diphenols mit einer oder mehreren monobasischen Fettsäuren oder einer oder mehreren mehrbasischen Fettsäuren, die mindestens zwei Carboxylgruppen besitzen, von denen mindestens eine an eine Polymethylengruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen gebunden ist oder ein Anhydrid einer solchen Säure, wobei die Mengen der einbasischen Fettsäuren und der mehrbasischen Fettsäuren — in Äquivalentgewichten ausgedrückt — nicht die des Polyglycidyläthers überschreiten dürfen, beschrieben.

Wie aus dieser französischen Patentschrift hervorgeht, sollen unter den mehrbasischen Fettsäuren auch dreibasische Fettsäuren verstanden werden, z. B. die Säuren und Mischungen des Handels mit der allgemeinen Formel

wobei R eine Pentyl- oder Hexylgruppe und R' die Reste — (CH₂)₇ — oder — (CH₂)₈ — sein sollen. Im Beispiel 4 der französischen Patentschrift 1 388 543 ist als Handelsprodukt eine Admerginat-Säure genannt, die eine dreibasische Fettsäure der allgemeinen Formel sein soll, wobei R eine Pentyl- oder Hexylgruppe und R'

COOH

O = C

C = O

eine Polymethylenkette mit 7 oder 8 Kohlenstoffatomen ist. Bei dem verwendeten Handelsprodukt der angegebenen Formel handelt es sich um Maleinsäureanhydrid-Addukte von isomerisierten ungesättigten Fettsäuren oder deren Methylestern (s. Firmenschrift »Admerginate der Harburger Fettchemie Brinckmann&MergellGmbH«;F. We gh ο r st, J.B al t es, Fette, Seifen, Anstrichmittel, 67 [1965], S. 447 bis 449). Weiterhin ist in der französischen Patentschrift 1 388 543 angegeben, daß die Mengen von ein- und mehrbasischen Fettsäuren, in chemischen Äquivalentgewichten ausgedrückt, unter, über oder gleich den demÄquivalentgewicht des Epoxidharzes entsprechenden sein können. Dabei ist das Äquivalentgewicht des Epoxidharzes als Gewicht in Gramm des Harzes definiert, das erforderlich ist, um ein Mol einer einbasischen Säure vollständig zu verestern.

Weiterhin ist ausgesagt, daß die Veresterung mit den mehrbasischen Fettsäuren vorzugsweise im Anschluß an die Veresterung mit den einbasischen Fettsäuren erfolgt.

Es wurde nun bei der Nacharbeitung des Anwendungsbeispiels 4 der französischen Patentschrift 1 388 543 und der Herstellung anderer Harze gemäß Patentanspruch 1 der französischen Patentschrift 1 388 543 festgestellt, daß in den meisten Fällen schon während der Aufheizzeit mit den dreibasischen Fettsäuren der angegebenen allgemeinen Formel Gelierung des Ansatzes stattfand, insbesondere dann, wenn Epoxidharze mit kleinem Epoxyäquivalentgewicht und vielen Epoxidgruppen eingesetzt wurden und der Anteil an einbasischen Fettsäuren etwa gleich oder kleiner als der Anteil der dreibasischen Carbonsäuren war. Dieser Befund stimmt überein mit der Aussage in der belgischen Patentschrift 637 097, in der insbesondere auf Seite 12 ausgeführt wird, daß sich für den Umsatz mit Epoxidharzen vorzugsweise Addukte von Fumarsäure an Fettsäuren trocknender oder halbtrocknender öle eignen, während Addukte von a,ß-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, die

Anhydride zu bilden vermögen, an Fettsäuren trocknender oder halbtrocknender öle zu leicht Anhydride zu formen vermögen und daher ungeeignet sind, weil Anhydride Agenzien für die Polymerisation von Epoxidharzen sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Bindemittels für wäßrige überzugsmittel, das aus Partialestern besteht, die durch Veresterung von Polycarbonsäuren mit Epoxidgruppen, gegebenenfalls auch Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen bzw. solchen Polyhydroxyverbindungen, die durch hydrolytische Spaltung von Epoxidgruppen tragenden Verbindungen erhalten worden sind, wobei diese Verbindungen frei von β,γ-äthylenisch ungesättigten Äthergruppen sind, hergestellt werden, wobei die gebildeten Partialester noch so viel freie Carboxylgruppen enthalten, daß sie nach Neutralisation mit Ammoniak oder starken organischen Stickstoffbasen wasserverdünnbar sind, und die danach mit solchen Mengen Ammoniak und/oder starken organischen Stickstoffbasen in Gegenwart von Wasser versetzt werden, bis hinreichend wasserverdünnbare Bindemittel vorliegen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als mehrbasische Carbonsäuren keine Anhydridgruppen mehr enthaltende Addukte von Maleinsäureanhydrid an Fettsäuren bzw. Fettsäuregemische trocknender oder halbtrocknender öle und gegebenenfalls als Beimischung bis zu 50% Harzsäuren, bezogen auf die genannten Fettsäuren, eingesetzt werden, wobei im Ausgangsgemisch das Verhältnis von Hydroxylgruppen (eine Epoxidgruppe wird als zwei Hydroxylgruppen gerechnet, phenolische Hydroxylgruppen bleiben unberücksichtigt) zu Carboxylgruppen (eine Anhydridgruppe wird als zwei Carboxylgruppen gerechnet) in den Bereich 1:0,8 bis 1:2 fällt.

Dieses Verfahren besitzt den Vorzug, daß zur Adduktbildung das billigere Maleinsäureanhydrid eingesetzt werden kann, daß die Adduktbildung zwischen Maleinsäureanhydrid und ungesättigter Fettsäure schneller abläuft als zwischen Fumarsäure und ungesättigter Fettsäure und daß leichter eine größere Menge (auch mehr als 25 Gewichtsprozent) an a,ß-ungesättigter Dicarbonsäure addiert werden kann, wodurch eine bessere Wasserlöslichkeit der damit hergestellten Epoxidharzester bzw. ein höherer Epoxidharzanteil der Ester erreicht ist.

Im Oberbegriff des Patentanspruches ist vorgeschrieben, daß die herzustellenden Epoxidharzpartialester noch so viel freie Carboxylgruppen enthalten müssen, daß die Epoxidpartialester nach Neutralisation mit Ammoniak oder starken organischen Stickstoffbasen wasserverdünnbar sind. Um eine Kochvorschrift im industriellen Maßstab für einen erfindungsgemäß herzustellenden Epoxidharzpartialester erfolgreich aufzustellen, wird zweckmäßig im Labormaßstab eine Modellkochung durchgeführt. Von dem durch die Modellkochung erhaltenen Kunstharz wird eine Probe von 8 g mit 2 g Äthylglykol verdünnt und durch Rühren eine homogene Lösung hergestellt. Zu dieser homogenen Lösung wird Ammoniak oder eine starke organische Stickstoffbase zugefügt, bis bei der Prüfung mit pH-Papier der pH-Wert 8 erreicht ist. Dann wird durch Zugabe von Wasser so verdünnt, daß die anfallende Lösung 10 Gewichtsprozent Harz enthält. Diese Harzlösung muß wasserverdünnbar sein und darf keine ungelösten Harzanteile enthalten. Die Testbedineunn ist bereits erfüllt, wenn die Lösung milchigtrüb ist. Soweit Harzanteile oder das ganze Harz nicht in Lösung gehen, muß die Modellkochung mit einer entsprechend größeren Menge der hydrolysierten Addukte als mehrbasische Carbonsäure wiederholt werden.

Die so erarbeitete Rezeptur zur Herstellung des wasserverdünnbaren Epoxidharzpartialesters kann dann, ohne daß bei der industriellen Kochung dieser Test wiederholt werden muß, im großen Maßstab

ίο durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Epoxidharzester eignen sich als Bindemittel für wasserverdünnbare, luft-, vorwiegend ofentrocknende Lacklösungen, die nicht nur bei der Anwendung herkömmlicher Uberzugsmethoden, wie Spritzen, Tauchen oder Gießen, sondern besonders auch bei der Anwendung als elektrophoretisch abscheidbare Lack-Bindemittel hochwertige überzüge ergeben.

Für das elektrophoretische Lackierverfahren sind die erfindungsgemäß hergestellten überzugsmittel besonders geeignet, wenn das wasserhaltige Elektrophorese-Bad einen Feststoffgehalt von 5 bis 30% aufweist.

Unter wasserverdünnbaren Uberzugsmitteln sollen solche Produkte verstanden werden, die allein oder mindestens bei Zusatz einer untergeordneten Menge eines mit Wasser unbegrenzt oder weitgehend mischbaren organischen Lösungsmittels, wie z. B. Mono- und Diäther des Äthylenglykols, Diäthylenglykols mit niederen einwertigen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol; ferner Diacetonalkohol, niedere Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, in Wasser löslich oder dispergierbar sind. Es sollen bevorzugt kolloidale Lösungen entstehen.

Als epoxidgruppenhaltige, gegebenenfalls hydroxylgruppenhaltige Verbindungen kommen beispielsweise in Frage: epoxidierte Olefine, Diolefine und Oligoolefine,wie 1,2,5,6-Diepoxyhexan und 1,2,4,5-Diepoxyhexan, epoxidierte olefinisch oder diolefinisch ungesättigte Carbonsäureester mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Diepoxystearinsäure- oder Monoepoxystearinsäureester des Methanols, Äthanols, Propanols einschließlich seiner Isomeren oder Butanols einschließlich seiner Isomeren; Bis-(diepoxidstearinsäure)- und/oder Bis-(monoepoxystearinsäure)-ester mehrwertiger Alkohole, wie Äthylenglykol, 1,2- oder 1,3-Propylenglykol, 1,2-, 2,3-, 1,4-Butylenglykol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Tri-(diepoxystearinsäure)- und/oder Tri-(monoepoxystearinsäure)-ester des Glycerins, Trimethylolpropans, Trimethyloläthans oder Pentaerythrits, Tetra-(diepoxystearinsäure)- und/oder Tetra-(monoepoxystearinsäure)-ester des Pentaerythrits. Ferner kommen in Betracht epoxidierte, ungesättigte öle, wie z. B. Sojaöl, Saffloröl, dehydratisiertes Ricinusöl einzeln oder im Gemisch; epoxidierte Verbindungen mit mehreren Cyclohexenylresten, wie Diäthylenglykol-bis-P^epoxycyclohexancarboxylat) und 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat.

Besonders geeignet sind Polyester mit Epoxidgruppen, wie sie durch Umsetzung einer Dicarbonsäure mit Epihalogenhydrin oder Dihalogenhydrin,

z. B. Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin usw., in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. Solche Polyester können sich von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipin-

säure, Pimelinsäure, Korksäure, Acelainsäure, Sebacinsäure, oder von aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 2,6 - Naphthylen - dicarbonsäure, Diphenyl - ο,ο' - dicarbonsäure und Äthylenglykol-bis-(p-carboxylphenyl)-äther, ableiten, die einzeln oder im Gemisch angewendet werden. Sie entsprechen im wesentlichen der Formel

CH₂-CH — CH₂- (OOC— R₁- COO — CH₂- CHOH — CH₂)„— 0OC-R₁- COO — CH₂ V

CH — CH₂

V _(I)

worin R₁ einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest und η = Null oder eine kleine Zahl bedeutet. Gut sind solche Verbindungen der genannten Formel geeignet, deren Molekulargewicht 3000 nicht überschreitet. Bevorzugt werden solche, deren Molekulargewicht zwischen 500 und 1000 liegt. Am besten geeignet sind Polyäther mit Epoxidgruppen, wie sie durch Verätherung eines zweiwertigen Alkohols oder Diphenols mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali erhalten werden. Diese Verbindungen können sich von GIykolen, wieÄthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol-1,2, Propylenglykol-1,3, Butylenglykol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6 und insbesondere von Diphenolen wie Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon, 1,4-Dihydroxynaph thalin, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methylphenylmethan, Bis - (4 - hydroxyphenyl) - toly 1-methan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, ableiten.

Den epoxidgruppenhaltigen Polyäthern kommt die allgemeine Formel zu:

CH₂-CH-CH₂-(O-R₁- Ο—CH₂-CHOH—CH₂)„— Ο—R₁-O-CH₂- CH- CH₂ (II) O O

Hierin bedeutet R₁ einen aliphatischen oder aroma- Ganz besonders hervorzuheben sind epoxidgruppen-

tischen Kohlenwasserstoffrest und η = Null oder haltige Polyäther der allgemeinen Formel eine kleine Zahl.

O—CH,- CHOH—CH

die 2,2-Bis-(4-Hydroxyphenyl)-propan als Ausgangsverbindung enthalten; von diesen werden wieder bevorzugt Polyäther mit einem Molekulargewicht zwischen 380 und 3500 verwendet.

Für elektrophoretisch abscheidbare überzugsmittel eignen sich bevorzugt derartige Polyäther mit einem Molekulargewicht von 380 bis 900. Zwar sind solche mit höherem Molekulargewicht ebenfalls geeignet, auch diese ergeben hochkorrosionsfeste Filme, jedoch ist es schwieriger, hohe Schichtstärken zu erzielen. Für wasserverdünnbare Überzugsmittel, die durch herkömmliche Applikationsmethoden aufgebracht werden, wie Tauchen, Spritzen, Fluten, Gießen, Streichen, werden Polyäther mit höherem Molekulargewicht bevorzugt.

Weiterhin können auch die Polyglycidyläther — worunter Äther mit zwei und mehr Glycidylresten verstanden werden — von Tri- und Polyhydroxylverbindungen herangezogen werden. Als solche seien genannt Trimethylolpropantriglycidyläther, Trimethyloläthantriglycidyläther, Glycerintriglycidyläther, Pentaerythrittriglycidyläther, Pentaerythrittetraglycidyläther oder Polyglycidyläther von Estern mehrwertiger Alkohole mit Hydroxysäuren, z. B. Di- oder Triglycidyläthcr des Triricinoleats bzw. des Ricinusöls.

Unter den Polyglycidyläthern eignen sich gut solche, die in bekannter Weise (deutsche Auslegeschrift 1184 496, deutsche Patentschrift 1138 542) durch Reaktion von Novolaken auf Basis von Phenol, Kresol, Xylenol oder Bisphenolen mit Epichlorhydrin gewonnen werden.

Weitere Epoxide und/oder Epoxidharze mit Epoxidgruppen oder Epoxidgruppen und Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht bis 3000 sind in großer Zahl in dem Buch »Epoxydverbindungen und Epoxyharze« von A. M. P a q u i η, Springer Verlag [1958], Berlin, Göttingen/Heidelberg, beschrieben.

Es sei darauf hingewiesen, daß die genannten Verbindungen meistens auch dann eingesetzt werden können, wenn die Epoxidgruppen bereits zum Teil oder vollständig hydrolytisch gespalten worden sind,

d. h., daß bereits Di- oder Polyhydroxyverbindungen vorliegen.

Es werden die nicht genau zu definierenden anhydridfreien »Tricarbonsäuren«, die durch Anlagerung von Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid an ungesättigte Fettsäuren, wie Palmitoleinsäure, Petroselinsäure, ölsäure, Elaidinsäure, cis-cis-, cis-trans-, transtrans-9,12-Linolsäure, cis-cis-, cis-trans-, trans-trans-9,11-Linolsäure, Linolensäure mit isolierten und kon-

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jugierten Doppelbindungen, Elaeostearinsäure, Erucasäure, Arachidonsäure, Clupanodonsäure, Licansäure, Parinarsäure allein oder im Gemisch erforderlichenfalls nach Hydrolyse eingesetzt.

Insbesondere werden als ungesättigte Fettsäuren Fettsäuregemische verwendet, wie sie aus natürlichen pflanzlichen und tierischen ungesättigten Fetten durch Verseifung erhalten werden, wie Fettsäuren aus Baumwollsaatöl, Lupinenöl, Maisöl, Rapsöl, Sesamöl, Traubenkernöl, Walnußöl, Perillaöl, Leinöl, Holzöl, Oiticicaöl, insbesondere Sojaöl, Mohnöl, Sonnenblumenöl, Saffloröl; hervorragend geeignet sind ferner ungesättigte technische Fettsäuren, insbesondere Tallöl, chemisch behandelte Fettsäuren bzw. Fettsäuren aus chemisch behandelten ölen, insbesondere Fettsäuren aus dehydratisiertem Ricinusöl oder durch katalytische Verfahren konjugierte und/oder elaidinierte Fettsäuren bzw. Fettsäuren aus katalytisch konjugierten und/oder elaidinierten Fetten, insbesondere isomerisierte Sojaöl-, Safflor- und Leinölfettsäuren. Ferner eignen sich als ungesättigte Säuren Harzsäuren ζ. Β. Kolophonium bzw. partiell hydrierte Harzsäuren, jedoch in der Regel nur als Beimischungen zu den genannten Fettsäuren bis zu etwa 50%. Die aufgezählten Fettsäuren lassen sich allein oder in Mischung untereinander verwenden.

Die Adduktbildung erfolgt nach den bekannten Methoden durch Erhitzen, bei denen Diels-Alder-Reaktionen und die sogenannte »substituierende Addition« (H. Wagner — H. F. Sarx, »Lackkunstharze« [1959], Karl Hanser Verlag, S. 87) die Hauptreaktionen darstellen. Das Molverhältnis von a,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren zu ungesättigten Fettsäuren kann schwanken und ist natürlich auch abhängig von der Art der verwendeten Fettsäuren; bevorzugt werden jedoch solche Addukte, bei denen das Verhältnis zwischen 0,9:1 und 1,1:1 liegt.

Die Adduktbildung kann auch bereits mit den ölen, d. h. Triglyceriden, durchgeführt werden. Die Verseifung erfolgt dann nachträglich. Ebenfalls ist es möglich, die Isomerisierung der Fettsäuren während der Adduktbildung zu katalysieren.

Durch die Zugabe von Antioxydantien kann die Polymerisationsgefahr während der Adduktbildung verringert werden. Man erhält relativ viskose öle, Additive, wie z. B. Triphenylphosphit, die sich in bekannter Weise günstig auf die Farbe auswirken, gestatten es, auch bei Verwendung von Rohstoffen geringerer Qualität helle Addukte zu erzielen.

Wird Maleinsäureanhydrid zur Adduktbildung herangezogen, erweist es sich als erforderlich, die Addukte vor der Umsetzung mit dem Epoxidharz zu hydrolysieren. Der Reaktionsverlauf der Veresterung läßt sich dann leichter steuern, insbesondere, wenn zum Zeitpunkt der Zugabe der »Tricarbonsäure« noch eine größere Anzahl an Epoxidgruppen vorliegt.

Ferner sollen unter gegebenenfalls mitzuverwendenden mehrbasischen Carbonsäuren auch Partialester von Polycarbonsäuren verstanden werden, die jedoch die Bedingung, mehrbasische Carbonsäuren zu sein, noch erfüllen müssen. Insbesondere kommen Partialester mehrbasischer Carbonsäuren mit gesättigten, geradkettigen, aliphatischen Monoalkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in Betracht. Unter diesen sind besonders geeignet die Partialester der oben beschriebenen nicht genau zu definierenden »Tricarbonsäuren«, die durch Adduktbildung von Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid an ungesättigte Fettsäuren erhalten worden sind. Solche Partialester können erhalten werden entweder

a) durch Umsetzung von Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid mit Estern obengenannter ungesättigter Fettsäuren mit vorzugsweise gesättigten, geradkettigen, aliphatischen Monoalkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, insbesondere Methanol, oder aber

b) durch partielle Veresterung der gebildeten Addukte aus Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid in freien ungesättigten Fettsäuren mit vorzugsweise gesättigten, geradkettigen, aliphatischen Monoalkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, insbesondere Methanol.

Die nach den Methoden a) und b) erhaltenen mehrbasischen Carbonsäuren sind nicht identisch. Die mit ihnen hergestellten wasserverdünnbaren Überzugsmassen zeigen ein unterschiedliches Verhalten, z. B. in bezug auf die Lagerstabilität. Auch ihr Verhalten im erfindungsgemäßen Verfahren ist unterschiedlich, die nach der Methode b) hergestellten mehrbasischen Carbonsäuren erfordern in der Regel eine etwas höhere Veresterungstemperatur. Die nach der Methode b) gewonnenen mehrbasischen Carbonsäuren werden bevorzugt.

Sollen die erfindungsgemäß hergestellten wasserverdünnbaren Kunstharze für die elektrophoretische Lackierung eingesetzt werden, wird die zuletzt genannte Kombination, bestehend aus den »Tricarbonsäuren« der gekennzeichneten Art und den Partialestem, bevorzugt. Werden als »Tricarbonsäuren« Addukte mit hohem Maleinsäureanhydridgehalt eingesetzt, so wird durch partielle Veresterung mit den genannten Monoalkoholen die Säurezahl des wasserlöslichen Epoxidharzesters erniedrigt, wodurch sich die Stromausbeute bei der elektrophoretischen Filmabscheidung erhöht.

Bei der Veresterung der »Tricarbonsäure« und der gegebenenfalls mitzuverwendenden mehrbasischen Carbonsäuren mit Epoxidgruppen, gegebenenfalls Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen bzw. solchen Polyhydroxyverbindungen, die durch hydrolytische Spaltung von Epoxidverbindungen erhalten worden sind, ist zu beachten, daß bei den Carbonsäuren mit Carboxylgruppen unterschiedlicher Reaktivität die Partialveresterung in der Regel nicht gleichzeitig, sondern zeitlich aufeinanderfolgend stattfinden muß, und zwar derart, daß die Säuren mit reaktionsträgen Carboxylgruppen zuerst, meistens bei höherer Temperatur, und jene mit reaktionsfreudigeren Carboxylgruppen nachfolgend, häufig bei niederen Temperaturen, partiell verestert werden. Entsprechend muß verfahren werden, wenn Anhydride der Carbonsäuren zur Reaktion gebracht werden.

Die Veresterung wird bei möglichst niedriger Temperatur durchgeführt, um die Reaktion gut steuern zu können.

Der Veresterungsgrad wird bevorzugt so gewählt, daß die »Tricarbonsäure« und gegebenenfalls die mitzuverwendende andere mehrbasische Carbonsäure über rechnerisch annähernd eine Carboxylgruppe an das Epoxidharz bzw. die Polyhydroxylverbindung gebunden ist. Ein kleiner, nicht umgesetzter Anteil dieser Polycarbonsäuren, der gegebenenfalls in dem

Reaktionsprodukt verbleibt, ist in der Regel ohne Bedeutung.

Erleichtert wird die Veresterung durch Zugabe basischer Katalysatoren, die die Aufspaltung der Epoxidgruppe beschleunigen, wie z. B. wasserfreies Natriumcarbonat. Dadurch wird gleichzeitig die Polymerisation gebremst, wodurch man niedrig viskosere Harze erhält.

Die erhebliche Viskositätssteigerung bei der Veresterung von hochmolekularen Epoxidharzen mit »Tricarbonsäuren« und/oder hydrolysierten Anhydriden kann unter Umständen zu Schwierigkeiten bei der Herstellung führen. Bei der Verwendung von hydrolysierten Anhydriden der »Tricarbonsäuren« ist es möglich, die Veresterung in Gegenwart solcher Lösungsmittel vorzunehmen, die nicht an der Veresterungsreaktion teilnehmen.

Vorgezogen werden solche Lösungsmittel, die wenigstens zum Teil mit Wasser mischbar sind, wie z. B. Glykol- oder Diglykoldiäther, oder auch Ketone wie z. B. Methylisobutylketon. Diese Lösungsmittel brauchen in der Regel nicht entfernt zu werden, da sie die Wasserverdünnbarkeit des Harzes nicht beeinträchtigen. Werden in Wasser nichtlösliche Lösungsmittel angewendet, so sind diese vor der Neutralisation zu entfernen.

Das Mengenverhältnis zwischen Epoxidgruppen, gegebenenfalls Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen bzw. solchen Polyhydroxylverbindungen, die durch hydrolytische Spaltung von epoxidgruppenhaltigen Verbindungen erhalten worden sind, und »Tricarbonsäuren« und gegebenenfalls mitzuverwendenden anderen mehrbasischen Carbonsäuren, gegebenenfalls deren hydrolysierten Anhydriden, kann in weiten Grenzen variiert werden. Es ist natürlich abhängig von der Art und Molekülgröße der verwendeten Carbonsäuren und der Epoxidgruppen, gegebenenfalls Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen.

Bei der Herstellung von wasserverdünnbaren Überzugsmassen durch partielle Veresterung von Epoxidharzen auf der Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit Addukten von a,/?-ungesättigten Dicarbonsäuren an ungesättigte Fettsäuren werden sehr gute Harze erhalten, wenn im Ausgangsgemisch das Verhältnis von Hydroxylgruppen (eine Epoxidgruppe wird als zwei Hydroxylgruppen gerechnet, phenolische Hydroxylgruppen bleiben unberücksichtigt) zu Carboxylgruppen (eine Anhydridgruppe wird als zwei Carboxylgruppen gerechnet) in den Bereich von 1:0,8 bis 1:2 fällt. Bevorzugt wird ein Verhältnis, das im Bereich von 1:1 bis 1 :1,4 liegt.

Wird ein sehr hoher Carboxylgruppenüberschuß gewählt, so daß das Epoxydharz nahezu vollständig verestert ist, kann eine nachträgliche Partialveresterung des Epoxidharzesters mit ein- und/oder mehrwertigen Alkoholen von Vorteil sein. Als einwertige Alkohole seien genannt: Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, sek.-Butanol, Pentanol, Hexanol, als mehrwertige Alkohole seien genannt: Äthylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylenglykol, 1,2-, 1,3-, 2,3-, 1,4-Butylenglykol, Neopentylglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan und Pentaerythrit.

Durch die Auswahl der Carbonsäuren und durch die Wahl der Mengenverhältnisse lassen sich die Eigenschaften des Harzes bezüglich der Elastizität, Härte, Korrosionsschutz usw. der daraus hergestellten Lackfilme, aber auch z. B. die Abscheidungsmenge bei Anwendung des elektrophoretischen Lackierverfahrens beeinflussen.

Das Mischungsverhältnis der zur Reaktion gebrachten Komponenten, Epoxidverbindung und Carbonsäure bzw. deren Mischungen und der Veresterungsgrad zwischen Epoxidverbindung und Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden müssen jedoch in dem Falle so gewählt werden, daß nach der Neutralisation mit wässeriger Ammoniaklösung oder

ίο starken organischen Stickstoffbasen wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Harze entstehen.

Bei niedrigmolekularen Epoxidharzen, die eine hohe Zahl von Epoxidgruppen enthalten, kann die Umsetzung so geführt werden, daß die Reaktionsprodukte von »Tricarbonsäuren« und den gegebenenfalls anderen verwendeten mehrbasischen Carbonsäuren zwar nach der Neutralisation bereits wasserlöslich sind, aber die wässerigen Lösungen nach einiger Zeit noch gelieren. Im allgemeinen ist diese Eigenschaft unerwünscht. Zur Erzielung einer ausreichenden Lagerstabilität sollte die Umsetzung so weit getrieben werden, daß die Zahl der noch vorhandenen Epoxidgruppen gering ist.

Zur Neutralisation der sauren Ester eignen sich allein oder im Gemisch wässerige Ammoniaklösungen oder starke organische Stickstoffbasen, wie Triäthylamin, Diäthylamin, Trimethylamin, Piperidin und Morpholin. Besonders gut geeignet sind Alkylolamine, wie z. B. Dimethyläthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, bevorzugt Di-isopropanolamin. Die mit Di-isopropanolamin hergestellten wasserverdünnbaren überzugsmittel zeichnen sich dadurch aus, daß die daraus hergestellten Elektrophoresebäder elektrophoretisch abgeschiedene Filme ergeben, die sich durch die Konstanz des elektrischen Filmwiderstandes auszeichnen; Polyamine, wie Äthylendiamin, Triäthylentetramin, Diäthylentriamin, werden in der Regel nur im Gemisch mit Monoaminen eingesetzt. Es ist bei der Neutralisation nicht unbedingt erforderlich, die theoretisch errechnete Menge an Neutralisationsmittel zu verwenden. Häufig wird bereits mit einer geringeren Menge ausreichende Wasserlöslichkeit erzielt. Bevorzugt eingesetzt werden tertiäre, flüchtige, starke, organische Aminbasen, wie Triäthylamin und Dimethyläthanolamin.

(Unter T = Teile werden immer Gewichtsteile verstanden)

Herstellung des Vorproduktes I

45 T dehydratisierte Ricinusölfettsäuren, 30 T TaIlölfettsäuren und 25 T Maleinsäureanhydrid werden in einem Kolben mit Rührer und Kühler unter Inertgas bei 180 bis 220° C in bekannter Weise zur Reaktion gebracht, bis nicht mehr als 3% der eingesetzten Maleinsäureanhydridmenge frei vorliegen. Hiernach wird durch Zugabe von 5 T Wasser und durch 2stündiges Halten bei 100⁰C hydrolysiert.

Beispiel 1
Herstellung des Epoxidharzes 1

300 T eines in bekannter Weise durch Umsetzung von Bisphenol A mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali gewonnenen Epoxidharzes mit einem Schmelzpunkt von 20 bis 28° C, einem Epoxidäquivalentgewicht von 225 bis 290 und einem Molgewicht von 470 werden mit 600 T Vorprodukt I derart unter

Inertgas zur Reaktion gebracht, daß man die Temperatur bei 120 bis 100⁰C hält, bis die Säurezahl des Gemisches um ein Drittel gesunken ist. Dann wird nach der Zugabe von 20% Glykolmonoäthyläther mit wässeriger Ammoniaklösung neutralisiert, bis eine 20%ige wässerige Lösung einen pH-Wert von 7,8 bis 9 aufweist. Die Temperatur soll im Verlaufe der Neutralisation 50° C nicht überschreiten. Die wässerige Harzlösung ist mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar.

Beispiel 2
Herstellung des Epoxidharzesters 2

600T eines in bekannter Weise durch die Umsetzung von Bisphenol A mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali gewonnenen Epoxidharzes mit einem Schmelzpunkt von 64 bis 76° C, einem Epoxidäquivalent von 450 bis 525 und einem Molekulargewicht von 900 werden in einem geeigneten Reaktionsgefäß, das mit Rührer, Kühler und Thermometer ausgestattet ist, mit 740 T Vorprodukt I versetzt. Darauf bestimmt man die Säurezahl der Mischung und hält den Ansatz bei 120⁰C, bis die Säurezahl um ein Drittel gefallen ist. Sobald die gewünschte Säurezahl erreicht ist, werden 140 T Diäthylenglykoläthyläther und 150T Äthylglykol hinzugegeben. Nach Zugabe von 150T Wasser wird mit Triäthylamin neutralisiert, bis der pH-Wert einer 20%igen wässerigen Lösung bei 8 bis 9 liegt.

Herstellung einer für die elektrophoretische
Lackierung geeigneten Badlösung

10 kg einer 40%igen Lösung des Harzes nach Beispiel 1 oder 2 werden mit 2 kg Eisenoxidrot in einer Kugelmühle angerieben und mit salzfreiem Wasser auf einen Festkörpergehalt von 10 bis 15% verdünnt. Zur elektrophoretischen Lackierung wird der metallische Körper als Anode in das Bad getaucht. Beim Anlegen einer Gleichspannung von 100 bis 200 V wird der Körper gleichmäßig mit der erfindungsgemäß hergestellten überzugsmasse überzogen. Durch Zugaben begrenzter Mengen geeigneter organischer Lösungsmittel, die mindestens weitgehend mit Wasser mischbar sind, z. B. Äthylglykol, Butylglykol, läßt sich die abgeschiedene Schichtstärke erhöhen. Durch Einbrennen bei 170 bis 190⁰C 30 bis 20 Minuten erhält man einen hochkorrosionsfesten überzug.

Für die elektrophoretische Abscheidung werden bevorzugt solche Epoxidharzester verwendet, die in nicht neutralisierter, wasserfreier 50%iger Lösung in Butylglykol in den Viskositätsbereich von 30 bis 120 Sekunden (DIN 53 211) fallen. Es lassen sich zwar auch Epoxidharzester mit höherer Viskosität abscheiden, jedoch erreicht man mit diesen die für Oberflächenbeschichtungen in der Regel gewünschten Schichtstärken von 25 bis 30 μ nicht.

Beispiel 3

Es wird wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch werden an Stelle des dort beschriebenen Epoxidharzes (300 T mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 225 bis 290) jetzt 330 T eines Umsetzungsproduktes aus dem genannten Epoxidharz und Äthanol eingesetzt. Das Umsetzungsprodukt wurde wie folgt erhalten: 300 T des Epoxidharzes mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 225 bis 290 wurden in 1000 T einer Mischung aus gleichen Teilen Xylol und Äthylglykol gelöst. Zu dieser Lösung wurde eine Mischung aus 20 g Methylalkohol und 1 g einer 40%igen ätherischen Lösung von Bortrifluorid in Äther gegeben. Die Lösung wird anschließend 1 Stunde unter Rückfluß gekocht, und der nicht umgesetzte Äthylalkohol und das Xylol werden dann durch Vakuum-Destillation entfernt.

Beispiel 4

20g 2,2 - [Bis - (p - 2,3 - epoxypropyloxy] - phenyl)-propan werden mit 330 g Vorprodukt I gemischt und auf 120 bis 100⁰C gehalten, bis die Säurezahl der Mischung auf 120 abgefallen ist. Das Produkt wird verdünnt mit Glykolmonoäthyläther auf einen Festkörpergehalt von 80%. Eine mit Ammoniak neutralisierte Lösung ist vollständig wasserverdünnbar bei einem pH-Wert von 8.

Beispiel 5

Es wird wie im Beispiel 2 beschrieben gearbeitet, jedoch wird an Stelle des verwendeten Epoxidharzes ein Hydrolyseprodukt verwendet, das durch Verseifung des Epoxidharzes erhalten wird, das im Beispiel 2 beschrieben wird. Die Verseifung dieses Epoxidharzes wird mit Kaliumhydroxid in Äthanollösung durch Erwärmen durchgeführt. Das erhaltene Verseifungsprodukt ist ein Polyol und wird in der gleichen Menge wie das Epoxidharz, wie im Beispiel 2 beschrieben, weiter umgesetzt.

Nachweis des technischen Fortschrittes

I. Es wird wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wird an Stelle des Vorproduktes I ein Addukt eingesetzt, das wie das Vorprodukt I hergestellt wurde, wobei jedoch die Anhydridgruppen nicht hydrolysiert worden sind.

Der Ansatz ist schon beim Aufschmelzen sehr hochviskos und wird uneinheitlich. Der Harzansatz geliert nach 20 Minuten Reaktionszeit, ohne daß vorher die Säurezahl wesentlich abgefallen ist.

II. Es wird wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wird an Stelle des Vorproduktes I dieselbe Menge des in Beispiel 4 der französischen Patentschrift 1 388 543 beschriebenen Addukts eingesetzt. Nach 30 Minuten Reaktionszeit gelierte der Ansatz, ohne daß das Harz vorher durch Neutralisation in den wasserlöslichen Zustand überführt werden kann.

Weitere Vergleichsuntersuchungen zum Nachweis des erzielten technischen Fortschrittes

Test 1

Es wurde ein überzugsmittel gemäß Beispiel 2 der vorliegenden Erfindung hergestellt. Nachdem die Säurezahl von 130 von dem Kunstharz erreicht worden war, wurde es unter Verwendung von Äthylenglykolmonoäthyläther bis auf einen Festkörpergehalt von 70 Gewichtsprozent verdünnt. Die Kunstharzlösung wurde darin in einer Kugelmühle mit einem Gemisch aus gleichen Teilen Titandioxid und Aluminiumsilikat vermischt, um ein überzugsmittel mit einem Pigment-Bindemittel-Verhältnis von 0,3:1 zu erhalten. Der Ansatz wurde mit deionisiertem Wasser verdünnt, bis der Fesikörpergehalt 13 Gewichtsprozent nach Neutralisation mit Dimethyläthanolamin betrug. Entfettete Stahlbleche wurden

mit einer Schichtdicke von 22 bis 25 μ unter Verwendung dieses Uberzugsmittels in einem elektrophoretischen Bad überzogen. Die überzogenen Stahlbleche wurden mit deionisiertem Wasser abgespült und bei einer Temperatur von 170⁰C in 30 Minuten eingebrannt.

Test 2

(Vergleichsuntersuchung unter Berücksichtigung der belgischen Patentschrift 662 518)

Ein Epoxidharzpartialester wurde gemäß Beispiel 2 der belgischen Patentschrift 662 518 hergestellt, worin 130 g Epoxidharz A (Definition vor Tabelle 1) (1 Grammäquivalent) und 375 g von Addukt A (Definition vor Tabelle 1) (3 Grammäquivalente) in 56 g Xylol bei 140⁰C während 3V₂ Stunden unter Rückfluß gehalten wurden. Diese Temperatur wird noch eine weitere halbe Stunde aufrechterhalten. Nach Abdestillieren des Xylols im Vakuum wurde das Kunstharz mit Äthylenglykolmonoäthyläther verdünnt, um eine Lösung mit einem Festkörpergehalt von 70 Gewichtsprozent zu erhalten (entsprechend der Konzentration im Test 1). Die Kunstharzlösung wurde verdünnt und pigmentiert wie im Test 1 angegeben, und das überzugsmittel wurde zum Herstellen eines elektrophoretisch niedergeschlagenen Filmes als Elektrophoresebad verwendet. Fettfreie Stahlbleche wurden mit diesem Elektrophoresebad lediglich mit einer Schichtdicke von 12 bis 14 μ überzogen, weil durch Anlegen von höherer Spannung erhaltene dickere Filme während der elektrophoretischen Abscheidung Durchschläge erhielten und somit fehlerhaft waren. Das verwendete Epoxidharz Epoxidharz A und das verwendete Addukt A wurden in dem Hydroxylgruppen - Carboxylgruppen - Verhältnis von 1: 3 verwendet.

Test 3

(Vergleichsuntersuchung unter Berücksichtigung der belgischen Patentschrift 662 518)

Ein Epoxidharzpartialester wurde gemäß Beispiel 3 ■ ·-■>._ der belgischen Patentschrift 662 518 hergestellt, Jl J wobei 130 g Epoxidharz A (1 Grammäquivalent) und 250 g Addukt A (2 Grammäquivalente) in 42 g Xylol bei 145° C für 30 Minuten unter Rückfluß gehalten wurden. Nach Abdestillieren des Xylols im Vakuum wurde der Epoxidharzpartialester mit Äthylenglykolmonoäthyläther zu einer Lösung mit einem Festkörpergehalt von 70 Gewichtsprozent (entsprechend der Bedingung im Test 1) verdünnt. Die Kunstharzlösung wurde verdünnt und pigmentiert wie im Test 1 angegeben, und das überzugsmittel wurde in einem Elektrophoresebad verwendet. Ungefettete Stahlbleche wurden in diesem Elektrophoresebad lediglich mit einer Schichtdicke von 12 bis 14 μ überzogen, da durch Anlegen von höherer Spannung erhaltene dickere Filme während der elektrophoretischen Abscheidung Durchschläge erhielten und somit fehlerhaft waren. Das verwendete Epoxidharz A und das verwendete Addukt A wurden in einem Hydroxylgruppen-Carboxylgruppen-Verhältnis von 1 : 2 verwendet.

Test 4

Ein Kunstharz wurde in Übereinstimmung mit Beispiel 2 der vorliegenden Erfindung hergestellt. Jedoch wurde abweichend an Stelle des Vorproduktes die gleiche Menge Addukt A (nicht hydrolysiert) verwendet. Der Harzansatz gelierte nach 40 Minuten.

Test 5

Ein Epoxidharzpartialester wurde gemäß Test 2 hergestellt, abweichend hiervon wurden die 375 g Addukt A vor der Reaktion mit Epoxidharz A hydrolysiert, indem das Addukt A mit 20 g Wasser mit einer Temperatur von 100°C während 2 Stunden behandelt wurde. Der erhaltene Epoxidharzpartialester wurde verdünnt und pigmentiert, wie im Test 1 angegeben, und das überzugsmittel wurde als Elektrophoresebad verwendet. Entfettete Stahlbleche wurden in einem Elektrophoresebad mit einer Schichtdicke von 12 bis 14 μ überzogen, weil dickere Filme während der elektrophoretischen Abscheidung, durch Anlegen von höherer Spannung erhalten, Durchschläge erhielten und somit fehlerhaft waren.

~ . ,

Test 6

Ein Epoxidharzpartialester wurde gemäß Beispiel 2 der vorliegenden Erfindung hergestellt, aber abweichend wurde an Stelle des Vorproduktes I die gleiche Menge von unhydrolysiertem Vorprodukt I verwendet. Das unhydrolysierte Vorprodukt I wurde hergestellt, indem man 45 T dehydratisierte Ricinusfettsäure, 30 T Tallölfettsäure und 25 T Maleinsäureanhydrid in einem Kolben mit einem Rührer und Kühler in einer Inertgasatmosphäre bei 180 bis 220° C erhitzte, bis nicht mehr als 3 Gewichtsprozent des Maleinsäureanhydrids, bezogen auf das Ausgangsmaterial, ungebunden anwesend waren. Der Harzansatz gelierte nach 30 Minuten.

Test 7

Ein Epoxidharzpartialester wurde gemäß Beispiel 3 der belgischen Patentschrift 662 518 hergestellt, wobei jedoch abweichend 130 g Epoxidharz A und 250 g Vorprodukt I gemäß dieser Erfindung in 42 g Xylol 80 Minuten bei 145° C unter Rückfluß erhitzt wurden und noch bei dieser Temperatur für weitere 30 Minuten gehalten wurden. Nach Abdestillieren des Xylols wurde das Kunstharz mit Äthylenglykolmonoäthyläther auf einen Festkörpergehalt von 70 Gewichtsprozent verdünnt. Die Kunstharzlösung wurde dann verdünnt und pigmentiert, wie im Test 1 angegeben, und das überzugsmittel wurde als elektrophoretisches Bad verwendet. Entfettete Stahlbleche wurden in diesem Elektrophoresebad überzogen, wobei eine Schichtdicke von 25 μ ohne Schwierigkeiten erreicht wurde.

Eine kurze Zusammenfassung der Ergebnisse von den Testen 1 bis 7 wird in der Tabelle 1 wieder-.

gegeben.

Die Stahlbleche, die gemäß den Testen 1,'2, 3, 5 ' und 7 überzogen wurden, wurden dann einem Salzsprühtest (ASTM B-117-61) unterworfen und nach 100 Stunden geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 dargestellt.

Aus diesen Testen können die folgenden Beobachtungen ausgewertet werden:

a) Gemäß Test 4 und 6:

Unter Verwendung von unhydrolysierten Addukten als Polycarbonsäureanhydride können keine Epoxykunstharzpartialester hergestellt werden, die ein Verhältnis von OH-Äquivalen-

30? 326/507

ten zu COOH-Äquivalenten von nahezu 1:1 besitzen (bei dem Test 1 und 4 beträgt das Verhältnis OH zu COOH 1:1,14).

b) Gemäß dem Test 2 und 3 zeigten Kunstharze in Übereinstimmung mit Beispiel 2 und 3 der belgischen Patentschrift 662 518 unter Verwendung von Epoxidharz A als Epoxidharz und AdduktA als Addukt einer isomerisierten und ungesättigten Fettsäure und Maleinsäureanhydrid nur unbefriedigende Schichtdicken nach der elektrophoretischen Abscheidung, da ihre hohe Säurezahl und der hohe elektrische Widerstand des Films sich ungünstig bemerkbar machen. Die Korrosionswiderstandsfähigkeit der überzüge ist nicht befriedigend.

c) Gemäß den Testen 1, 5, 6 und 7 wurden verwendbare Epoxidharzpartialester mit einem OH -Äquivalent/COOH -Äquivalent - Verhältnis von etwa 1:1 nur mit hydrolysierten Addukten, die aus Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid mit ungesättigten Fettsäuren mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen bestehen, erhalten.

d) Gemäß Test 7 wurden hydrolysierte Addukte verwendet, die aus Maleinsäureanhydrid und ungesättigten Fettsäuren hergestellt waren. Die damit hergestellten Epoxidpartialester zeichneten sich durch einen niedrigen elektrischen Widerstand der überzüge während der elektrophoretischen Abscheidung aus und können deshalb in verhältnismäßig dicken Schichten abgeschieden werden.

Beispiel 6
Herstellung des Vorprodukts II

28OT Sojaölfettsäure werden mit 100 T Maleinsäureanhydrid gemischt und auf 180 bis 220° C in einer Inertgasatmosphäre erhitzt, bis nicht mehr als 3 Gewichtsprozent freies Maleinsäureanhydrid vorliegen. Das erhaltene Addukt wird durch Zugabe von 20 g deionisierten Wassers hydrolysiert, indem diese Mischung 2 Stunden bei 100° C gehalten wird.

Herstellung des Epoxidharzesters 3

500T des Epoxidharzes A werden mit 500 T des Vorprodukts II gemischt, wie im Beispiel 2 beschrieben. Das Gemisch wird auf 120° C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis die Säurezahl von ungefähr 140 erreicht ist. Dann wird verdünnt mit Äthylenglykolmonoisopropyläther auf einen Festkörpergehalt von 70 Gewichtsprozent und mit Triäthylamin neutralisiert. Die Harzlösung hat eine Viskosität von 120 Sekunden (DIN 53 211) und ist unbegrenzt mit Wasser mischbar.

Beispiel 7
Herstellung des Vorprodukts III

Es wurde, wie im Beispiel 6 beschrieben, verfahren, nur an Stelle der Sojaölfettsäure werden 280 Teile Tallölfettsäure eingesetzt.

Herstellung des Epoxidharzesters 4

Wie im Beispiel 6 beschrieben, wird ein Epoxidharzester hergestellt, aber nun aus dem Epoxidharz A und dem Vorprodukt III. Nach Verdünnen und Neutralisieren, wie dort beschrieben, hat die erhaltene Harzlösung nun eine Viskosität von 100 Sekunden (DIN 53 211) und ist ebenfalls unbegrenzt mit Wasser mischbar.

Bei dem in den vorstehenden Testen und der nachfolgenden Tabelle 1 verwendeten Epoxidharz A handelt es sich um einen Diglycidyläther aus Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 900 bis 1000, einem Epoxidäquivalent von 450 bis 525, einem Erweichungspunkt nach Durrans von 65 bis 75°C, der Dichte von etwa 1,18 g/ml bei 25° C und einer Viskosität von 100 bis 170 cP bei 25° C.

Bei dem in den vorstehenden Testen und der nachfolgenden Tabelle 1 verwendeten Addukt A handelt es sich um ein Tricarbonsäureanhydridderivat, das ein Addukt aus Maleinsäureanhydrid und isomerisierten Fettsäuren ist und im Beispiel 4 der französischen Patentschrift 1 388 543 sowie in der Firmenschrift »Admerginate der Harburger Fettchemie Brinckmann & Mergeil GmbH« und in »Fette, Seifen, Anstrichmittel«, 67 (1965), S. 447 bis 449, von

F. Weghorst und J. Ba 11es (wie bereits eingangs erörtert) beschrieben worden ist.

Tabelle 1

Test	Gemäß	Umgesetzt wurden	OH/COOH- Verhältnis	Verwendung des hydro lysierten Adduktes	Zur Adduktbildung verwendete Fettsäuren
1	Erfindung Beispiel 2	400 g Epoxyharz auf der Basis von Bisphenol A und 740 g Vorprodukt I	1 :1,14	ja	Tallölfettsäure/ Ricinenfettsäure
2	Beispiel 2, belgische Patentschrift 662 518	130 g Epoxidharz A 375 g Addukt A	1:3	nein	isomerisierte Fettsäure
3	Beispiel 3, belgische Patentschrift 662 518	130 g Epoxidharz A 250 g Addukt A	1:2	nein	isomerisierte Fettsäure
4	Vergleichstest Epoxyharz gemäß Erfindung, aber an Stelle von Vorprodukt I die gleiche Menge Addukt A	400 g Epoxyharz auf der Basis von Bisphenol A und 740 g Addukt A	1:1,14	nein	isomerisierte Fettsäure

Fortsetzung

Test	Gemäß	Umgesetzt wurden	OH/COOH- Verhältnis	Verwendung des hydro lysieren Adduktes	Zur Adduktbiidung verwendete Fettsäuren
5	Vergleichstest gemäß Beispiel 2 der belgischen Patentschrift 662 518, aber hydrolysiertes Addukt A	130 g Epoxidharz A 375 g hydrolysiertes Addukt A	1:3	ja	isomerisierte Fettsäure
6	Vergleichstest gemäß Beispiel 2 der vorliegenden Erfindung, aber kein hydrolysiertes Vorprodukt I	400 g Epoxyharz auf der Basis von Bisphenol A und 740 g Vorprodukt I, aber nicht hydrolysiert	1:1,14	nein	Tallölfettsäure/ Ricinenfettsäure
7	Vergleichstest gemäß Beispiel 3 der belgischen Patentschrift 662518 und Vorprodukt I der vorliegenden Erfindung	130 g Epoxidharz A 250 g Vorprodukt I der vorliegenden Erfindung	1:2	ja	Tallölfettsäure/ Ricinenfettsäure

Tabelle 2

	Quellung	Oberflächenbeschaffenheit	1	Kantenbeschaffenheit	2
			5		5
	(mm)	1 = bester Wert	3	Wert	5
Testl	4	5 = schlechtester
Test 2	12	5	5
Test 3	10
Test 4	geliert	2	2
Test 5	12
Test 6	geliert
Test 7	5

Claims (15)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Bindemittels für wäßrige Überzugsmittel, das aus Partialestern besteht, die durch Veresterung von Polycarbonsäuren mit Epoxidgruppen, gegebenenfalls auch Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen bzw. solchen Polyhydroxyverbindungen, die durch hydrolytische Spaltung von Epoxidgruppen tragenden Verbindungen erhalten worden sind, her- jo gestellt werden, wobei die gebildeten Partialester noch so viel freie Carboxylgruppen enthalten, daß sie nach Neutralisation mit Ammoniak oder starken organischen Stickstoffbasen wasserverdünnbar sind, und die danach mit solchen Mengen Ammoniak und/oder starken organischen Stickstoffbasen in Gegenwart von Wasser versetzt werden, bis hinreichend wasserverdünnbare Bindemittel vorliegen, dadurch gekennzeichnet, daß als mehrbasische Carbonsäuren keine Anhydridgruppen mehr enthaltende Addukte von Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid an Fettsäuren bzw. Fettsäuregemischen halbtrocknender oder trocknender öle und gegebenenfalls (als Beimischung bis zu 50%, bezogen auf die gesamte Fettsäure) Harzsäuren eingesetzt werden, wobei im Ausgangsgemisch das Verhältnis von Hydroxylgruppen (eine Epoxidgruppe wird als zwei Hydroxylgruppen gerechnet, phenolische Hydroxylgruppen bleiben unberücksichtigt) zu Carboxylgruppen (eine Anhydridgruppe wird als zwei Carboxylgruppen gerechnet) in den Bereich von 1:0,8 bis 1 :2 fällt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Ausgangsgemisch das Verhältnis von Hydroxylgruppen zu Carboxylgruppen im Bereich von 1 :1 bis 1:1,4 liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Epoxidgruppen, gegebenenfalls noch Hydroxylgruppen, enthaltende Verbindungen Epoxidharze einsetzt, die in bekannter Weise durch Kondensation von 2,2-Bis-(4 - hydroxyphenyl) - propan mit Epichlorhydrin und/oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali gewonnen worden sind.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Epoxidharze mit Molekulargewichten von 380 bis 3500 einsetzt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Addukte einsetzt, deren Fettsäuren bzw. Fettsäuregemische durch Verseifung natürlicher halbtrocknender oder trocknender öle gewonnen worden sind.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Addukte einsetzt, deren Fettsäuren bzw. Beimischung aus isomerisierten, ungesättigten Fettsäuren, dehydratisierten Ricinusölfettsäuren, Tallölfettsäuren, Harzsäuren und/oder partiell hydrierten Harzsäuren bestehen.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Addukte einsetzt, bei denen das Verhältnis von Fettsäure bzw. und Harzsäure zu Maleinsäure bzw. deren Anhydrid zwischen 0,9 :1 und 1,1 :1 beträgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als starke organische Stickstoffbasen Triäthylamin, Diäthylamin, Trimethylamin, Piperidin, Morpholin, Alkylolamine oder Polyamine einsetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylolamin Dimethyläthanolamin, Diäthanolamin oder Triäthanolamin einsetzt.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyamin Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin einsetzt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Addukte einsetzt, die nicht mehr als 3% der eingesetzten Maleinsäureanhydridmenge frei vor der Hydrolyse enthalten.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere mehrbasische Carbonsäuren Partialester von Addukten von Maleinsäure bzw. deren Anhydrid an Ester ungesättigter Fettsäuren mit gesättigten, geradkettigen, aliphatischen Monoalkoholen mit 1 bis 20 C-Atomen eingesetzt werden.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere mehrbasische Carbonsäuren Partialester von Addukten von Maleinsäure bzw. deren Anhydrid an ungesättigten Fettsäuren, die mit gesättigten, geradkettigen, aliphatischen Monoalkoholen mit 1 bis 20 C-Atomen partiell verestert sind, eingesetzt werden.

14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß Partialester von Addukten von Maleinsäure bzw. deren Anhydrid an Ester ungesättigter Fettsäuren mit Methanol oder Äthanol eingesetzt werden.

15. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 14 hergestellten Bindemittel für die Herstellung von Uberzugsmitteln, die für elektrophoretische Auftragsweise bestimmt sind.