Wasserverdünnbare Überzugsmasse und Lackbindemittel
Wasserverdünnbare Überzugsmassen und Lackbin demittel auf der Basis von Epoxydharzestern, gegebe nenfalls in Kombination mit Phenol- und/oder Melamin harzen, haben sich - gelöst in organischen Lösungsmit teln - als Bindemittel, insbesondere für Grundierungen, einen festen Platz unter den Anstrichmitteln erobert.
Dagegen sind Überzugsmassen und Lackbindemittel auf der Basis von Epoxydharzestern in Kombination mit
Phenol- und/oder Melaminharzen, die wasserlöslich sind und so die Vorteile dieser beiden Bindemittelklassen in sich vereinigen, nicht bekannt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine wasserverdünnbare Überzugsmasse und ein Lackbinde mittel, welche zur Verwendung in wässriger oder vor wiegend wässriger Lösung bestimmt sind, die eine oder mehrere hydrophile, freie Carboxylgruppen enthaltende plastifizierte Kunstharze als Komponente I und oder II enthalten.
Das Kennzeichen derselben besteht darin, dass die
Komponente I durch Veresterung von Expoxydgruppen, gegebenenfalls Hydroxylgruppen tragenden Verbindun gen bzw. solchen Polyhydroxylverbindungen, die sich durch hydrolytische Spaltung unmittelbar von den epo xydgruppenhaltigen Verbindungen ableiten, mit ein- und mehrbasischen Carbonsäuren hergestellt worden ist, und die Komponente II durch Veresterung von Epoxydgrup pen, gegebenenfalls Hydroxylgruppen tragenden Verbin dungen bzw. solchen Polyhydroxylverbindungen, die sich durch hydrolytische Spaltung unmittelbar von den epoxydhaltigen Verbindungen ableiten, mit mehrbasi schen Carbonsäuren hergestellt worden ist.
Die wasserverdünnbare Überzugsmasse und das
Lackbindemittel können 1 bis 50 Gewichtsprozent (be zogen jeweils auf Feststoffgehalte) wärmehärtbare, was serlösliche oder zumindest hydrophile, niedrigmolekula re Aldehydkondensationsprodukte, wie Phenolresole und/oder aminoplastbildende Harze enthalten.
Das Lackbindemittel eignet sich zur Herstellung vorwiegend ofentrocknender Lacke, die nicht nur bei der Anwendung der herkömmlichen Applikationsmethoden, wie Spritzen, Tauchen, Giessen u. dgl., sondern besonders auch bei der erfindungsgemässen Anwendung als elektrophoretisch abscheidbare Lackbindemittel hochwertige Überzüge ergeben. Die Überzugsmasse ist für die Verwendung als elektrophoretisch abscheidbare Überzugsmassen besonders geeignet, wenn das Elektrophoresebad einen Feststoffgehalt von 5-30 Gewichtsprozent enthält.
Unter einer wasserverdünnbaren Überzugsmasse soll ein solches Produkt verstanden werden, das allein oder mindestens bei Zusatz einer untergeordneten Menge eines mit Wasser unbegrenzt oder weitgehend mischbaren organischen Lösungsmittels, wie z. B. Mono- und Diäther des Athylenglykols, Diäthylenglykols mit niederen einwertigen Alkoholen, wie Methanol, Methanol, Propanol, Butanol, wie z. B. Methylglykol, Athylglykol, Propylglykol, Isopropylglykol, Butylglykol, Diäthylenglykoldiäthyläther, ferner Diacetonalkohol, niedere Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, in Wasser löslich oder dispergierbar ist. Es sollen bevorzugt kolloidale Lösungen entstehen.
Als epoxydgruppenhaltige, gegebenenfalls hydroxylgruppenhaltige Verbindungen kommen beispielsweise in Frage: epoxydierte Olefine, Diolefine und Oligoolefine, wie 1,2, 5,6-Dioxyhexan und 1 2,4,5-Diepoxyhexan, epoxydierte, olefinisch oder diolefinisch ungesättigte Carbonsäureester mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B.
Diepoxystearinsäure- oder Monoepoxystearinsäureester des Methanols, Athanols, Propanols, einschliesslich seiner Isomeren, Butanols einschliesslich seiner Isomeren; Bis-(Diepoxystearingsäure)-und/oder Bis-(Monoepoxystearinsäure)-ester mehrwertiger Alkohole, wie Äthylenglykol, 1,2- oder 1.3-PropylenglykoL 1,2- 2,3-, 1,4-Butylenglykol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Pentaerythrit; Tri-(Diepoxystearinsäure)- und/oder Tri (Monoepoxystearinsäure)-ester des Glycerins, Trimethylolpropans, Trimethyloläthans oder Pentaerythrits, Tetra-(Diepoxystearinsäure)- und/oder Tetra-(Mono- epoxystearinsäure)-ester des Pentaerythrits. Ferner kommen in Betracht: expoxydierte, ungesättigte Öle, wie z. B.
Sojaöl, Saffloröl, dehydratisiertes Rizinusöl allein oder im Gemisch; epoxydierte Verbindungen mit mehreren Cyclohexenylresten, wie Diäthylenglykol-bis-(3,4epoxycyclohexancarboxylat), 3,4-Epoxydyclohexylme- thyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat und Vinylcyclohexendioxyd.
Besonders geeignet sind Polyester mit Epoxydgruppen, wie sie durch Umsetzung einer Dicarbonsäure mit Epihalogenhydrin oder Dihalogenhydrin, wie z. B. Epichlorhydrin, Dichlorhydrin 0. dgl. in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. Solche Polyester können sich von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, lBernstein- säure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Acelainsäure, Sebazinsäure oder von aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 2,6-Naphthylen-dicarbonsäure, Diphenyl-o,o'-dicarbonsäure und Äthylenglykol-bis-(p-carboxylphenyl)-äther ableiten, die einzeln oder im Gemisch angewendet werden. Sie entsprechen im wesentlichen der Formel:
EMI2.1
worin Rt einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenstoffrest und n = 0 oder eine kleine Zahl bedeuten.
Gut sind solche Verbindungen der genannten Formel geeignet, deren Molekulargewicht 3000 nicht überschreitet. Bevorzugt werden solche, deren Molekulargewicht zwischen 500-1000 liegt.
Am besten geeignet sind Polyäther mit Epoxydgruppen, wie sie durch Verätherung eines zweiwertigen Alkohols oder Diphenols, mit Epihalogenhydrinen oder Dihalogenhydrinen, z. B. mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali, erhalten werden.
Diese Verbindungen können sich von Glykolen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol-1,2, Propylenglykol-1,3, Butylenglykol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6 und insbesondere von Diphenolen, wie Resorcin, Benzkatechin, Hydrochinon, 1,4- Dihydroxynaphthalin, Bis- (4-hydroxyphenyl) -methan, Bis- (4-hydroxyphenyl) -methylphenylmethan, Bis (4-hydroxyphenyl)-tolymethan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, ableiten.
Den epoxydgruppen-haltigen Polyäthern kommt die allgemeine Formel:
EMI2.2
Hierin bedeuten R1 einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenstoffrest und n = O oder eine kleine Zahl.
Ganz besonders hervorzuheben sind epoxydgruppenhaltige Polyäther der allgemeinen Formel
EMI2.3
die 2,2-Bis-(4-Hydroxyphenyl)-propan als Ausgangsverbindung enthalten, von denen wiederum bevorzugt solche Polyäther mit einem Molekulargewicht zwischen ca.
380 unc ca. 3500 verwendet werden.
Für elektrophoretisch abscheidbare Überzugsmassen eignen sich bevorzugt solche Polyäther mit einem Molekulargewicht von 380 bis ca. 900. Zwar sind auch solche mit höherem Molekulargewicht geeignet, auch diese ergeben hoch-korrosionsfeste Filme, jedoch ist es schwieriger, hohe Schichtstärken zu erzielen. Für wasserverdünnbare Überzugsmassen, die durch herkömmliche Applikationsmethoden aufgebracht werden, wie Tauchen, Spritzen, Fluten, Giessen, Streichen, werden Polyäther mit höherem Molekulargewicht bevorzugt.
Weiterhin können auch die Polyglycidyläther worunter Äther mit 2 und mehr Glycidylresten verstanden werden - von Tri- und Polyhydroxylverbindungen herangezogen werden. Als solche seien genannt: Trimethylolpropantriglycidyläther, Trimethyloläthantriglycidyläther, Glycerintriglycidyläther, Pentaerythrittriglycidyläther, Pentaerythritteraglycidyläther oder Polyglycidyläther von Estern mehrwertiger Alkohole mit Hydroxysäuren, z.B. Di- oder Triglycidylähter des Triricinoleats bzw. des Ricinusöls.
Unter den Polyglycidyiäthern eignen sich gut solche, die in bekannter Weise (DAS 1 184496, DBP 1 138 542) durch Reaktion von Novolaken auf Basis von Phenol, Kresol, Xylenol oder Bisphenolen mit Epichlorhydrin gewonnen werden. Weitere Epoxyde und/oder Epoxydharze mit Epoxydgruppen oder Epo xydgruppen und Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht bis ca. 3000 sind in grosser Zahl in dem Buch Epoxydverbindungen und Epoxydharze von A.M.
Paquin, Springer Verlag 1958, Berlin, Göttingen/Heidelberg, beschrieben.
Es sei darauf hingewiesen, dass die genannten Verbindungen meistens auch dann eingesetzt werden können, wenn die Epoxydgruppen bereits zum Teil oder vollständig hydrolytisch gespalten worden sind, d. h.
dass bereits Di- oder Polyhydroxylverbindungen vorliegen.
Als einbasische Carbonsäuren eignen sich aromatische und/oder hydroaromatische und/oder heterocyclische und/oder aliphatisch geradkettige und/oder verzweigtkettige, ungesättigte und/oder gesättigte Monocarbonsäuren. Der Gruppe der aliphatisch geradkettigen und/oder verzweigtkettigen, gesättigten und/oder ungesättigten Monocarbonsäuren kommt die grössere Bedeutung zu.
Als einbasische aliphatische Carbonsäuren eignen sich gerad- und/oder verzweigtkettige, gesättigte und/oder ungesättigte Fettsäuren mit 1 bis 40 Kohlen -stoffatomen, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Isooktansäure, Nonansäure, Isononansäure, Undecansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmitoleinsäure, Petroselinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Eluidinsäure, 9,12-Linolsäure, 9,11-Linolsäure (in cis, cistrans und trans-trans Form), Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Eurucasäure, Arachidonsäure, Clupanodonsäure, oc-Pa- rinarsäure, o-Licansäure bzw. deren Anhydride, allein oder im Gemisch.
Vorzugsweise werden Fettsäuregemische, wie sie aus natürlichen pflanzlichen und tierischen Fetten, wie Baumwollsaatöl, Erdnussöl, Holz öl, Maisöl, Oiticicaöl, Olivenöl, Mohnöl, Bolekoöl, Palmöl, Palmkernöl, Olivenkernöl, Perrilaöl, Rapsöl, Kokosfett, Sonnenblumenöl, Walnussöl, Traubenkernöl, Sardinenöl, Heringsöl, Menhadenöl, Waltran, Schweineschmalz, Rindertalg, insbesondere Leinöl, Sojaöl, Kokosöl, Saffloröl, erhalten werden, eingesetzt. Weiterhin können verwendet werden: technische Fettsäuren insbesondere Tallöl-Fettsäuren, chemisch behandelte Fettsäuren bzw.
Fettsäuren aus chemisch behandelten Fetten, insbesondere dehydratisierte Ricinusölfettsäuren, oder durch katalytische Verfahren behandelte konjugierte Fettsäuren, Fettsäuren aus katalytisch konjugierten Fetten, insbesondere konjugierte Leinöl-, Sojaöl, Safflorölfettsäuren, durch katalytische Verfahren elaidinierte Fettsäuren bzw. Fettsäuren aus elaidinierten Fetten, hydrierte oder partiell hydrierte Fettsäuren bzw.
Fettsäuren aus hydrierten und/oder partiell hydrierten Fetten, z.B. Fischöle sowie Harzsäuren, insbesondere Kolophonium und/oder hydrierte und/oder partiell hydrierte Harzsäuren, insbesondere hydriertes und/oder partiell hydriertes Kolophonium bzw. Mischungen derartiger Säuren bzw. Säuregemische der vorstehend genannten Art untereinander.
Unter einbasischen Carbonsäuren sollen auch Partialester mehrbasischer Carbonsäuren verstanden werden, die nur noch eine freie Carboxylgruppe enthalten, wie z. B. Monoester der Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Acelainsäure, Sebacinsäure, insbesondere Partialester von dimerisierten bzw. oligomerisierten ungesättigten Fettsäuren und/oder Partialester jener nicht genau zu definierenden Tricarbonsäuren , die durch Adduktbildung os,ss- ungesättigter Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride, an ungesättigte Fettsäuren, wie sie nachfolgend eingehend beschrieben werden, enstehen, mit vorzugsweise geradkettigen, gesättigten, aliphatischen Alkoholen mit 1-20 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, insbesondere Butanol, Pentanol, Hexanol und dergleichen. Methanol wird hierbei bevorzugt.
Einbrennbare Uberzugsmassen mit hervorragenden Eigenschaften erhält man, wenn man als einbasische Carbonsäuren allein oder im Gemisch mit den vorstehend genannten, mit Formaldehyd kondensierbare Phenolcarbonsäuren einsetzt. Unter diesen kommt der 4,4 bis-(4-Hydroxyphenyl)-valeriansäure eine besondere Bedeutung zu.
Weiterhin wurde gefunden, dass anstelle von einbasischen Carbonsäuren, die durch Veresterung an das Epoxydharz gebunden sind, auch monohydroxylgruppenhaltige Verbindungen durch Verätherung eingebaut werden können und zwar in dem Verhältnis, wie in dem Epoxydharz Epoxydgruppen vorhanden sind, d. h., pro Epoxydgruppe kann eine Hydroxylgruppe gebunden werden. Als hydroxylgruppenhaltige Verbindungen eignen sich Harzalkohol und besonders höhere Fettalkohole, wie Laurylalkohol, Myristylalkohol, Palmitylalkohol, Stearylalkohol, aber auch Ester von Hydroxyfettsäuren, z. B. Ricinolsäureester, Hydroxystearinsäureester.
Als mehrbasische Carbonsäuren eignen sich allein oder im Gemisch Di-, Tri- und Polycarbonsäuren, z. B.
Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimilinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetra- und Hexahydrophthalsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure oder - soweit existent deren Anhydride.
Unter Dicarbonsäuren seien hervorgehoben: die durch Dimerisierung bzw. Oligomerisierung ungesättigter Fettsäuren erhaltenen mehrbasischen Säuren. Bevorzugt umgesetzt werden die nicht genau zu definierenden Tricarbonsäuren , die durch Anlagerung von a,ss- ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride, soweit sie solche zu bilden vermögen, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Itaconsäure bzw.
deren Anhydride, unter denen Maleinsäureanhydrid der Vorrang gebührt, an ungesättigte Fettsäuren, wie Palmitoleinsäure, Petroselinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, cis-cis-, cis-trans-, trans-trans-9,12-Linolsäure, cis-cis-, cis-trans-, trans-trans-9,1 1-Linolsäure, Linolensäure mit isolierten und konjugierten Doppelbindungen, Elaeostearinsäure, Eurucasäure, Arachidonsäure, Clupanodonsäure, Licansäure, Parinarsäure allein oder im Gemisch entstehen. Insbesondere werden an ungesättigten Fettsäuren, Fettsäure-Gemische verwendet, wie sie aus natürlichen pflanzlichen und tierischen ungesättigten Fetten durch Verseifung erhalten werden, wie Fettsäuren aus Baumwollsaatöl, Lupinenöl, Maisöl, Rapsöl, Sesamöl, Traubenkernöl, Walnussöl. Perillaöl, Leinöl, Holzöl, Oiticicaöl, insbesondere Sojaöl, Mohnöl, Sonnenblumenöl, Saffloröl.
Hervorragend geeignet sind ferner ungesättigte technische Fettsäuren, insbesondere Tallöl. Von chemisch behandelten Fettsäuren bzw.
Fettsäuren aus chemisch behandelten Ölen eignen sich insbesondere Fettsäuren aus dehydratiertem Ricinusöl, während durch katalytische Verfahren erhaltene konjugierte und/oder elaidinierte Fettsäuren bzw. Fettsäuren aus katalytisch konjugierten und/oder elaidinierten Fetten, z. B. isomerisierte Sojaöl-, Safflor-, und Leinölfett säuren zwar möglich sind, aber nicht zu der bevorzugten Ausführungsform gehören. Ferner eignen sich als ungesättigte Säuren Harzsäuren, z. 3. Kolophonium bzw.
partiell hydrierte Harzsäuren, jedoch in der Regel nur als Beimischungen zu den genannten Fettsäuren bis zu ca. 50 Gewichtsprozent. Die aufgeführten Fettsäuren lassen sich allein oder in Mischung untereinander verwenden,
Die Adduktbildung erfolgt nach den bekannten Methoden durch Erhitzen, bei denen Diels-Alder-Reaktionen und die sogenannte substituierende Addition (H. Wagner-H.F.Sarx Lackkunstharze 1959 Karl Hanser Verlag S. 87) die Hauptreaktionen darstellen.
Das Molverhältnis von ,ss-ungesättigten Dicarbonsäuren zu ungesättigten Fettsäuren kann schwanken, und ist natürlich auch abhängig von der Art der verwendeten Fettsäuren, bevorzugt werden jedoch solche Addukte, bei denen das Verhältnis zwischen 0,9 :1 und 1,1:1 liegt.
Die Adduktbildung kann auch bereits mit den Ölen, d. h. Triglyceriden, durchgeführt werden. Die Verseifung erfolgt dann nachträglich. Ebenfalls ist es möglich, die Isomerisierung der Fettsäuren während der Adduktbildung zu katalysieren.
Durch die Zugabe von Antioxydantien kann die Polymensationsgefahr während der Adduktbildung verringert werden. Man erhält relativ niedrig viskose Öle.
Additive, wie z. 3. Triphenylphosphit, die sich in bekannter Weise günstig auf die Farbe auswirken, gestatten es, auch bei Verwendung von Rohstoffen geringerer Qualität. helle Addukte zu erzielen.
Werden Anhydride ,ss-ungesättigter Dicarbonsäuren zur Adduktbildung herangezogen, erweist es sich häufig als zweckmässig, diese vor der Umsetzung mit dem Epoxydharz zu hydrolysieren. Der Reaktionsverlauf der Veresterung lässt sich dann leichter steuern.
Notwendig ist diese Massnahme in der Regel jedoch nur dann. wenn zum Zeitpunkt der Zugabe der Tricarbonsäure noch eine grössere Anzahl an Epoxydgruppen vorliegt.
Ferner sollen unter mehrbasischen Carbonsäuren auch Partialester von Polycarbonsäuren verstanden werden, die jedoch die Bedingung, mehrbasische Carbonsäuren zu sein, noch erfüllen müssen. Insbesondere kommen Partialester mehrbasischer Carbonsäuren mit gesättigten, geradkettigen, aliphatischen Monoalkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in Betracht. Unter diesen sind besonders geeignet die Partialester der oben beschriebenen, nicht genau zu definierenden Tricarbonsäuren , die durch Adduktbildung von 0a,4-ungesät- tigten Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride an unge sättigte Fettsäuren erhalten worden sind.
Solche Partialester können erhalten werden entweder a) durch Umsetzung von ,ss-ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride mit Estern vorstehend genannter ungesättigter Fettsäuren mit vorzugsweise gesättigten, geradkettigen, aliphatischen Monoalkoholen mit 1-20 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol u. dgl., insbesondere Methanol, oder aber b) durch partielle Veresterung des gebildeten Adduktes mit vorzugsweise gesättigten, geradkettigen, aliphatischen Monoalkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol u. dgl., insbesondere Methanol.
Die nach den unter a bzw. b beschriebenen Methoden erhaltenen mehrbasischen Carbonsäuren sind nicht identisch. Die mit ihnen hergestellten wasserverdünnbaren Überzugsmassen zeigen ein unterschiedliches Verhalten, z. B. in Bezug auf die Lagerstabilität. Auch ihr Verhalten im erfindungsgemässen Verfahren ist unterschiedlich; die nach der bei b beschriebenen Methode hergestellten mehrbasischen Carbonsäuren erfordern in der Regel eine etwas höhere Veresterungstemperatur.
Die nach der unter b beschriebenen Methode gewonnenen mehrbasischen Carbonsäuren werden bevorzugt.
Die Herstellung der Partialester von Epoxydgruppen, gegebenenfalls Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen, bzw. solche Polyhydroxylverbindungen, die durch hydrolytische Spaltung von Epoxydgruppen tragenden Verbindungen erhalten worden sind, mit einbasischen Carbonsäuren wird durch Erhitzen durchgeführt und kann im Falle, dass Reaktionswasser gebildet wird, durch Zugabe von azeotropen, das Reaktionswasser entfernenden Mitteln, z. 3. Xylol, oder durch Arbeiten unter vermindertem Druck, beschleunigt werden. Zweckmässig ist es, das Schleppmittel vor der nachfolgenden Veresterung mit mehrbasischen Carbonsäuren zu entfernen. Die Veresterung erfolgt vorzugsweise so weit, dass die Säurezahl des Partialesters nahezu Null beträgt.
Erleichtert wird die Veresterung durch die Zugabe basischer Katalysatoren, die die Aufspaltung der Epoxydgruppen beschleunigen, wie z. 3. wasserfreies Natriumcarbonat. Dadurch werden gleichzeitig niedrigviskosere Harze erhalten.
Bei der Veresterung von mehrbasischen Carbonsäuren mit Epoxydharz-Partialestern bzw. epoxydgruppenhaltigen Verbindungen ist zu beachten, dass bei der Anwendung von Mischungen mehrbasischer Carbonsäuren mit Carboxylgruppen unterschiedlicher Reaktivität die Partialveresterung in der Regel nicht gleichzeitig, sondern zeitlich aufeinanderfolgend stattfinden muss, und zwar derart, dass die Säuren mit reaktionsträger Carboxylgruppen zuerst, meistens bei höherer Temperatur, und jene mit reaktionsfreudigeren Carboxylgruppen nachfolgend häufig bei niederen Temperaturen partiell verestert werden. Entsprechend muss verfahren werden, wenn Anhydride mehrbasischer Carbonsäuren zur Reation gebracht werden.
Die Veresterung wird bei möglichst niedriger Temperatur durchgeführt um die Reaktion gut steuern zu können.
Der Veresterungsgrad wird bevorzugt so gewählt, dass die mehrbasische Carbonsäure über annähernd eine Carboxylgruppe an das Epoxydharz bzw. an die Polyhydroxylverbindung gebunden ist. Ein kleiner Anteil an nicht umgesetzter mehrbasischer Carbonsäure, der gegebenenfalls in dem Reaktionsprodukt verbleibt, ist in der Regel ohne Bedeutung.
Das Mengenverhältnis zwischen Epoxydgruppen, gegebenenfalls Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen bzw. solchen Polyhydroxylverbindungen, die durch hydrolytische Spaltung von epoxydgruppenhaltigen Verbindungen erhalten worden sind und ein- und mehrbasischen Carbonsäuren, gegebenenfalls deren Anhydriden (Komponente I) oder mehrbasischen Carbonsäuren allein (Komponenten II), kann in weiten Grenzen variiert werden. Es ist natürlich abhängig von der Art und Molekülgrösse der verwendeten mehrbasischen Carbonsäuren und der Epoxydgruppen, gegebenenfalls Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen.
Bei der Herstellung von wasserverdünnbaren Über- zugsmassen durch partielle Veresterung von Epoxydharzen auf der Basis von Bisphenol-A und Epichlor hydrin mit gegebenenfalls aliphatischen Carbonsäuren und Addukten und "ss-ungesättigten Dicarbonsäuren an ungesättigte Fettsäuren werden sehr gute Harze erhalten, wenn im Ausgangsgemisch das Verhältnis von Hydroxylgruppen (eine Epoxydgruppe wird als zwei Hydroxylgruppen gerechnet; phenolische Hydroxylgruppen bleiben unberücksichtigt) zu Carboxylgruppen (eine Anhydridgruppe wird als zwei Carboxylgruppen gerechnet) in den Bereich von 1: 0,8 bis 1 : 2 fällt.
Bevorzugt wird ein Verhältnis, das im Bereich von 1:1 bis 1:1,4 liegt.
Wird ein sehr hoher Carboxylgruppenüberschuss gewählt, so dass das Epoxydharz nahezu vollständig verestert ist, kann eine nachträgliche Partialveresterung des Epoxydharzesters mit ein- und/oder mehrwertigen Alkoholen von Vorteil sein. Als einwertige Alkohole seien genannt: Methanol, Methanol, Propanol, Isopropanol, Butanol Isobutanol, sec-Butanol, Pentanol, Hexanol u. dgl.; als mehrwertige Alkohole seien genannt: Athylenglykol, 1,2- und 1-3-Propylenglykol, 1,2-, 1,3-, 2,3-, 1 ,4-B utylenglykol, Neopentylglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Pentaerythrit etc.
Die erhebliche Viskositätssteigerung bei der Veresterung von hochmolekularen Epoxydharzen und/oder Epoxydharz-Partialestern mit mehrbasischen Carbonsäuren und/oder Anhydriden kann unter Umständen zu Schwierigkeiten bei der Herstellung führen. Es ist bei der Verwendung von Anhydriden mehrbasischer Carbonsäuren möglich, die Veresterung in Gegenwart solcher Lösungsmittel vorzunehmen, die nicht an der Veresterungsreaktion teilnehmen. Vorgezogen werden solche Lösungsmittel, die wenigstens zum Teil mit Wasser mischbar sind, wie z. B. Glykol- oder Diglykoldiäther, wie Äthylenglykol-Diäthyläther, Diäthylenglykol-Diäthyläther oder auch Ketone, wie z. B. Methylisobutylketon. Diese Lösungsmittel brauchen in der Regel nicht entfernt zu werden, da sie die Wasserverdünnbarkeit des Harzes nicht beeinträchtigen.
Werden in Wasser nicht lösliche Lösungsmittel angewendet, so sind diese vor der Neutralisation zu entfernen.
Durch die Auswahl der Carbonsäuren und durch die Wahl der Mengenverhältnisse lassen sich die Eigenschaften des Harzes bezüglich der Elastizität, Härte, Korrosionsschutz der daraus hergestellten Lackfilme, aber auch z. B. die Abscheidungsmenge bei Anwendung des elektrophoretischen Lackierverfahrens beeinflussen.
Das Mischungsverhältnis der zur Reaktion gebrachten Komponenten, Epoxydverbindung, ein- und mehrbasische bzw. mehrbasische Carbonsäure allein und der Veresterungsgrad zwischen Epoxydverbindung bzw.
Epoxydharz-Partialester und mehrbasischer Carbonsäure bzw. deren Anhydride, müssen jedoch in jedem Falle so gewählt werden, dass nach der Neutralisation mit wässriger Ammoniaklösung oder starken organischen Stickstoffbasen wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Harze entstehen.
Bei niedrigmolekularen Epoxydharzen, die eine hohe Zahl von Epoxydgruppen enthalten, kann die Umsetzung so geführt werden, dass die Reaktionsprodukte mit mehrbasischen Säuren zwar nach der Neutralisation bereits wasserlöslich sind, aber die wässrigen Lösungen nach einiger Zeit noch gelieren. Im allgemeinen ist diese Eigenschaft unerwünscht. Zur Erzielung einer ausreichenden Lagerstabilität sollte die Umsetzung so weit getrieben werden, dass die Zahl der noch vorhandenen Epoxydgruppen gering ist.
Die Herstellungsart der Komponente II - partielle Veresterung der Epoxydverbindung mit Monocarbonsäuren und nachfolgende Umsetzung mit mehrbasischen Carbonsäuren zu sauren Epoxydharzestern - birgt den grossen Vorteil in sich, dass bei der Verwendung von ungesättigten Fettsäuren als Monocarbonsäuren deren
Kohlenstoffdoppelbindungen, die für die Filmbildung von grosser Bedeutung sind, voll erhalten bleiben.
Die Filmbildung kann durch die Zugabe bekannter
Katalysatoren, sogenannter Sikkative, beschleunigt wer den.
Als Komponente III zur Neutralisation der sauren
Ester eignen sich allein oder im Gemisch wässrige Ammoniaklösung oder starke organische Stickstoffbasen, wie Triäthylamin, Diäthylamin, Trimethylamin, Piperidin, Morpholin u. dgl. Besonders gut geeignet sind
Alkylolamine, wie z. B. Dimethyläthanolamin, Di äthanolamin, Triäthanolamin, insbesondere Diiso propanolamin, ferner Polyamine, wie Äthylendiamin,
Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, sie werden in der
Regel nur im Gemisch mit Monoaminen eingesetzt. Es ist bei der Neutralisation nicht unbedingt erforderlich, die theoretisch errechnete Menge an Neutralisationsmittel zu verwenden. Häufig wird bereits mit einer geringeren Menge ausreichende Wasserlöslichkeit erzielt. Bevorzugt eingesetzt werden tertiäre flüchtige, starke organische Stickstoffbasen, wie Triäthylamin und Dimethyläthanolamin.
Die Kombination mit relativ niedrigmolekularen.
zumindest hydrophilen, wärmehärtbaren Kondensationsprodukten V, wie aminoplastbildende Reaktionsprodukte Vb und/oder Phenolresole Va bewirkt eine höhere Vernetzung der eingebrannten Überzugsmassen und damit eine weitere Verbesserung ihrer lacktechnischen Eigenschaften, wie Härte, Glanz, Korrosionsschutz u. dgl.
Unter wärmehärtend sollen auch solche Kondensationsprodukte verstanden werden, die allein erhitzt, zwar einen relativ hochmolekularen. aber noch nicht unschmelzbaren Zustand erreichen. Es ist ebenfalls nicht unbedingt erforderlich, dass die Kondensationsprodukte für sich allein Wasserlöslichkeit aufweisen, es ist lediglich notwendig, dass ihr hydrophiler Charakter ausreicht, um in Kombination mit der plastifizierend wirkenden Komponente I und/oder II und den Komponenten III und IV ausreichende Verträglichkeit zu ergeben, d. h. eingebrannte Klarlackfilme sollen homogen sein, und in den wässrigen Überzugsmassen darf bei den Verarbeitungskonzentrationen keine Trennung der Bindemittelanteile erfolgen.
Als wärmehärtbare, hydrophile, niedrigmolekulare, aminoplastbildende Kondensationsprodukte gelten Aldehydreaktionsprodukte von solchen mit Aldehyden umsetzbaren Verbindungen, wie Harnstoff, Äthylenharnstoff, Dicyandiamid und Aminotriazinen. wie Melamin, Benzguanamin, Acetguanamin und Formguanamin. Die vorgenannten Verbindungen können mit Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Crotoaldehyd, Acrolein, Benzaldehyd, Furfurol usw. umgesetzt werden. Unter Aldehyden sollen auch aldehydbildende Verbindungen, wie Paraformaldehyd, Paraldehyd, Trioxymethylen, verstanden werden. Bevorzugter Aldehyd ist Formaldehyd, die bevorzugten aldehydbildenden Verbindungen sind Melamin und Harnstoff. Die Umsetzung erfolgt in den üblichen Molverhältnissen, z.
B. bei Harnstoffharzen in einem üblichen Formaldehyd-Molverhältnis von 1: 1,5 bis 1 : 4, bei Melaminharzen in einem Formalde hyd-Molverhältnis von 1 : 1,5 bis 1 : 6. Die stickstoffhaltigen Polyalkohole kommen bevorzugt in partiell oder vollständig alkylierter oder alkoholmodifizierter Form zur Anwendung.
Gut haben sich im vorliegenden Falle auch die Verätherungsprodukte der niedrigsten Halbäther des Glykols und Diglykols, wie Äthylglykol, Äthyldiglykol mit den Methylolmelaminen bewährt, wie sie bereits im österreichischen Patent 180 407 beschrieben wurden.
Eine bevorzugte Stellung haben niedrigmolekulare Kondensationsprodukte des Melamins mit Formaldehyd mit einem Melamin-Formaldehyd-Verhältnis von 1 : 4 bis 1 : 6, die nahezu vollständig mit Methanol veräthert worden sind. Es eignen sich auch mit Dicarbonsäuren partiell veresterte Äther stickstoffhaltiger Polymethylolverbindungen, wie sie z. B. durch Umesterung von Hexamethoxymethylmelamin mit Adipinsäure erhalten werden. In erfindungsgemässen Einbrennlacken können 5 bis 50 Gewichtsprozent dieser Kondensationsprodukte enthalten sein.
Die Prozentangabe bezieht sich jeweils auf Feststoffgehalte. Bevorzugt werden Kombinationen der Komponenten I und/oder II, III und IV und/oder V, in denen das aminoplastbildende Kondensationsprodukt mit 5-25 Gewichtsprozent enthalten ist.
Beispiele für geeignete wärmehärtbare, hydrophile, niedrigmolekulare Kondensationsprodukte sind Phenolalkohole und Phenolpolyalkohole, das heisst noch niedrigmolekulare durch Kondensation von ein- und/oder mehrkernigen Phenolen mit Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd, Acrolein, Benzaldehyd, Furfurol usw. oder formaldehydliefernde Verbindungen, wie Paraformaldehyd, Paraldehyd, Trioxymethylen. Bevorzugter Aldehyd ist Formaldehyd bzw. eine formaldehyd-liefernde Verbindung, die im alkalischen Medium in bekannter Weise gewonnen werden. Als Phenole eignen sich Phenol, in o,o',p-Stellung substituierte, jedoch noch mit Formaldehyd kondensierbare Phenole, wie Kresol, Xylenol. Besonders gut eignen sich Resole, die aus Alkylphenolen, wie Propyl-, Butyl-, insbesondere p-tert.-Butylphenol gewonnen werden.
Ferner sind Resole aus zweikernigen Phenolen, wie Diphenol, Bisphenol-A geeignet, insbesondere wenn pro Mol Phenol ca. 1,75 bis 2,5 Mol Formaldehyd angelagert worden sind. Bei der Anwendung der Resole empfiehlt sich die Mitverwendung einer kleinen Menge eines stark hydrophilen Lösungsmittels, wie Äthylglykol, Diäthylglykol, Propylglykol, Isopropylglykol, Butylglykol.
Bevorzugt verwendet werden Resole von Phenolcarbonsäuren, die durch Kondensation von Formaldehyd oder formaldehydliefernden Verbindungen mit geeigneten Phenolcarbonsäuren erhalten werden. Unter den mit Formaldehyd kondensierbaren Phenolcarbonsäuren nimmt die 4,4-Bis-(4-Hydroxyphenyl)-valeriansäure eine bevorzugte Stellung ein. Die günstigsten Ergebnisse werden auch hier erhalten, wenn 1,75 bis 2,5 Mol Formaldehyd pro Mol Diphenolsäure gebunden sind. Es empfiehlt sich, die Phenolcarbonsäureresole vor der Mischung mit der plastifizierenden Komponente I bzw.
II mit vorzugsweise Ammoniak zu neutralisieren. Die Herstellung weiterer geeigneter Phenolcarbonsäureresole ist z. B. in der DAS 1 113 775 beschrieben. Die Phenolcarbonsäureresole, insbesondere die auf der Basis von 4,4Bis-(4-Hydroxyphenyl)-valeriansäure, eignen sich hervorragend für die erfindungsgemässen Kombinationen, die zur erfindungsgemässen Verwendung als elektrophoretisch abscheidbare Überzugsmassen und Lackbindemittel bestimmt sind. In den erfindungsgemässen Oberzugsmassen und Lackbindemitteln kann der Anteil an hydrophilen Phenolresolen und/oder Phenolcarbonsäureresolen 1 bis 50 Gewichtsprozent betragen, bevorzugt werden Kombinationen, in denen 5-25 Gewichtsprozent der Phenolresole und/oder Phenolcarbonsäureresole enthalten sind.
A) Beispiele für die Herstellung der Komponenten I bzw. II (Unter T = Teile werden immer Gewichtsteile verstanden) Herstellung des Vorproduktes a:
45 T dehydratisierte Ricinusölfettsäure
30 T Tallöl-Fettsäuren und
25 T Maleinsäureanhydrid werden in einem Kolben mit Rührer und Kühler unter Inertgas bei 180 bis 220 CC in bekannter Weise zur Reaktion gebracht, bis nicht mehr als 3 o/o der eingesetzten Maleinsäureanhydrid-Menge frei vorliegen. Hernach wird durch Zugabe von 5 T Wasser und durch zweistündiges Halten bei 100 "C hydrolysiert.
Herstellung des Epoxydharz-Partialesters 1:
600 Teile eines in bekannter Weise durch Umsetzung von Bisphenol-A mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali gewonnenen Epoxydharzes mit einem Schmelzpunkt von 64 -76 CC, einem Epoxydäquivalentgewicht von 450-525 und einem Molekulargewicht von ca. 900 werden in einem geeigneten Reaktionsgefäss, das mit Rührer, Kühler und Thermometer ausgestattet ist, mit 740 Teilen Vorprodukt a versetzt. Darauf bestimmt man die Säurezahl der Mischung und hält den Ansatz bei ca. 120 OC, bis die Säurezahl um zirka ein Drittel gefallen ist. Sobald die Säurezahl erreicht ist, werden 140 Teile Butylglykol und 150 Teile Äthylglykol hinzugegeben.
Herstellung des Epoxydharz-Partialesters 2:
300 Teile eines in bekannter Weise durch Umsetzung von Bisphenol-A mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali gewonnenen Epoxydharzes mit einem Schmelzpunkt von 20-28"C, einem Epoxydäquivalentgewicht von 225-290 und einem Molekulargewicht von zirka 470 werden in einem geeigneten Reaktionsgefäss, das mit Rührer, Kühler und Thermometer ausgestattet ist, mit 330 Teilen Leinölfettsäuren bis zu einer Säurezahl von unter 2 verestert. Sobald dieser Wert erreicht ist, wird auf ca. 100 "C gekühlt und 300 Teile Vorprodukt a (Säurezahl 310 bis 340) hinzugegeben.
Nach kurzem Verrühren bestimmt man die Säurezahl und hält nun eine Temperatur von 100 bis 145 "C, bis die Säurezahl um nahezu ein Drittel des Wertes der Mischung gesunken ist.
Herstellung des Epoxydharz-Partialesters 3: 450Teile eines in bekannter Weise durch Umsetzung von Bisphenol-A mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali gewonnenen Epoxydharzes mit einem Schmelzpunkt von 64 bis 76 OC, einem Epoxydäquivalentgewicht von 450 bis 525 und einem Molekulargewicht von ca. 900 werden in einem geeigneten Reaktionsgefäss mit 230 Teilen Tallölfettsäure bei 180 "C in Gegenwart von 0,5 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat bis zu einer Säurezahl von unter 2 verestert. Das Reaktionsprodukt wird gekühlt und bei etwa 100 OC mit 440 Teilen Vorprodukt a versetzt. Nun wird eine Temperatur von 140 bis 150 0C gehalten, bis die Säurezahl um ca. 30-35 Einheiten gegenüber der Mischung gefallen ist.
Herstellung des Epoxydharz-Partialesters 4: 350Teile eines in bekannter Weise durch Umsetzung von Bisphenol-A mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali gewonnenen Epoxydharzes mit einem Schmelzpunkt von 95-105 0C, einem Epoxydäquivalentgewicht von 870-1025 und einem Molekulargewicht von ca. 1400 werden in einem geeigneten Reaktionsgefäss mit Rührer, Kühler und Thermometer mit 300 Teilen Leinölfettsäuren und Inertgas bei 220 bis 2300C in Gegenwart von 0,3 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat bis zu einer Säurezahl von unter 2 verestert. Man kühlt und gibt unterhalb 150 OC 400 Teile Vorprodukt a hinzu. Unmittelbar nach der Vermischung bestimmt man die Säurezahl.
Nun wird der Ansatz bei 145 "C gehalten, bis die Säurezahl um knapp ein Drittel gesunken ist. Nach beendeter Reaktion verdünnt man mit 16 O/o Butylglykol.
Herstellung des Epoxydharz-Partialesters 5:
500 Teile eines in bekannter Weise aus Bisphenol-A mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali gewonne- nen Epoxydharzes mit einem Schmelzpunkt von 125-132 OC, einem Epoxydäquivalentgewicht von 1650-2050 und einem Molekulargewicht von ca. 2900 werden in einem geeigneten Reaktionsgefäss mit 430 Teilen Leinölfettsäuren bis zu einer Säurezahl von unter 2 verestert. Die Veresterung wird in Gegenwart von 0,45 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat im Xylol Kreislauf durchgeführt. Nach beendeter Veresterung wird das Xylol im Vakuum abdestilliert und das Harz mit Äthylglykolacetat auf einen Feststoffgehalt von ca.
75 O/o verdünnt. Bei ca. 100-110 "C wird der Epoxyd Partialester mit 570 Teilen noch nicht hydrolisiertem Vorprodukt a umgesetzt, bis die Viskosität 50 0/oil in Butylglykol gemessen W (Gardner Viskosität) beträgt.
Man verdünnt mit Athylglykol auf ca. 70 O/o Feststoffgehalt.
B) Beispiele für die Komponente Va, wärmehärtbare, hydrophile A ldehydkondensationsprodukte Herstellung des Phenolresols 1:
60 T p-tert.-Butylphenol und
80 T wässrige Formaldehydlösung (30 0/oil) lässt man unter Einwirkung starker Laugen in bekannter Weise bei etwa 40 C miteinander reagieren, bis der Gehalt an freiem Formaldehyd auf nahezu Null gesunken ist Mit Hilfe starker Säuren wird das Resol zerlegt und mit Wasser salzfrei gewaschen.
Herstellung des Phenolcarbonsäureresols 2:
350 T 4,4-Bis-(4-Hydroxyphenyl)-valeriansäure und
270 T wässrige Formaldehydlösung (30 0/oil) werden in bekannter Weise unter Einwirkung starker Laugen bei etwa 40 OC zur Reaktion gebracht, bis ca.
1,8 bis 2 Mol Formaldehyd pro Mol Diphenolsäure gebunden sind. Man zerlegt mit Hilfe starker Säuren und wäscht das Resol mit Wasser salzfrei. Das gewaschene Phenolresol wird mit wässriger Ammoniaklösung neutralisiert, bis der pH-Wert einer wässrigen, 200/oigen Lösung bei ca. 8-liegt.
Herstellung des Phenolcarbonsäureresols 3:
228 g Diphenylolpropan
1 Mol Natronlauge und l/2 Liter Wasser werden gemischt und die Phenolatlösung bei ca.
80-90 "C mit einer Lösung von 110 g chloressigsaurem Natrium in 170 g Wasser umgesetzt.
Der in einem Gemisch von Toluol und Butanol lösliche Anteil einer von Alkali durch Ansäuern befreiten Durchschnittsprobe lässt aus der Säurezahl erkennen, dass etwa 85 O/o des Bisphenols umgesetzt wurden, während der Rest frei geblieben ist.
Nach dem Abtrennen von der dünnen, salzhaltigen, wässrigen Schicht wird die Masse mit 200 g Formaldehyd (35 0log) bei mässig erhöhter Temperatur in bekannter Weise unter Einwirkung starker Laugen umgesetzt. Mit Hilfe starker Säuren wird das Phenolcarbonsäureresol zerlegt, mit Wasser salzfrei gewaschen und mit wässriger Ammoniaklösung neutralisiert.
(C) Beispiel für die Herstellung einer Komponente Vb des aminoplastbildenden Kondensationsproduktes 4
126 T Melamin werden in bekannter Weise mit 480 T 44 0/obiger, wässriger Formaldehydlösung in schwach alkalischer, gepufferter Lösung (pH-Wert ca. 8) bei ca.
60 "C zur Reaktion gebracht. Das erhaltene Reaktionsprodukt - im wesentlichen Hexamethylolmelamin wird anschliessend in bekannter Weise mit einem Methanolüberschuss in salzsaurer Lösung bei ca. 40-50 "C veräthert. Das Verätherungsprodukt wird mit Natronlauge neutralisiert, die Salze abgetrennt und durch Vakuumdestillation von Wasser und überschüssigem Methanol befreit. Das erhaltene Produkt weist einen sehr niedrigen freien Formaldehydgehalt auf.
Beispiel 1
800 Teile des Epoxydharz-Partialesters 2 werden mit 160 Teilen Athylglykol und 800 Teilen Wasser verdünnt und mit Triäthylamin versetzt, bis der pH Wert einer 20 0/obigen wässrigen Lösung bei 8 liegt.
Dieser Lösung werden 360 Teile des Phenolcarbonsäureresols 2 (Festkörpergehalt 56 O/o) zugemischt.
Beispiel 2
800 Teile des Epoxydharz-Partialesters 5 werden mit 600 Teilen Wasser verdünnt und mit Triäthylamin versetzt, bis der pH-Wert einer 200/obigen wässrigen Lösung bei 8-9 liegt. Danach gibt man 220 Teile des Phenolresols 1 (Festkörpergehalt 64 O/o) hinzu.
Beispiel 3
800 Teile des Epoxydharz-Partialesters 3 werden mit 1o0 Teilen Butylglykol und 800 Teilen Wasser verdünnt und mit Triäthylamin versetzt, bis der pH Wert einer 20 0 eigen wässrigen Lösung zwischen 7,5 und 9 liegt. Die Lösung wird mit 220 Teilen eines Melaminharzes (50 /o Festkörpergehalt) vermischt, das in bekannter Weise (DAS 1113 774) hergestellt wurde.
Beispiel 4
121 Teile des Epoxydharz-Partialesters 4 werden mit 900 Teilen Wasser verdünnt und mit Dimethyläthanolamin versetzt, bis der pH-Wert einer 200/obigen wässrigen Lösung bei ca. 8 liegt. Danach versetzt man die Lösung mit 250 Teilen des aminoplastbildenden Kondensationsproduktes 4.
Die wässrigen Überzugsmassen nach Beispiel 1-6 ergeben unpigmentiert oder pigmentiert oder mit anderen geeigneten Füllstoffen versehen nach dem Einbrennen bei 150-190 "C, 30-20 Minuten sehr beständige Überzüge. Insbesondere eignen sich die Überzugsmassen nach den Beispielen 1-3 vorzüglich als Badlösungen für das elektrophoretische Lackierverfahren.
Eine zur elektrophoretischen Lackierung geeignete Badlösung wird zum Beispiel wie folgt hergestellt: 10 kg einer 40 0/oigen Lösung des Harzes nach Beispiel 1-3 werden mit 2 kg Eisenoxidrot in einer Kugelmühle angerieben und mit destilliertem Wasser auf einen Festkörpergehalt von ca. 20-10 /o verdünnt. Zur elektrophoretischen Lackierung wird der metallische Körper als Anode in das Bad getaucht. Beim Anlegen einer Gleichspannung von ca. 100 Volt wird der Körper gleichmässig mit der erfindungsgemässen lDberzugsmas- se überzogen. Durch Zugaben begrenzter Mengen geeig peter mit Wasser mischbarer organischer Lösungsmittel, z. B. Äthylglykol, Butylglykol, lässt sich die abgeschiedene Schichtstärke erhöhen.
Durch Einbrennen bei 170-190 C (30-20 Minuten) erhält man einen hoch korrosionsfesten Überzug.
Beispiel 5
122 Teile des Epoxydharz-Partialesters 1 werden mit 200 Teilen destilliertem Wasser versetzt und mit wässriger Ammoniaklösung neutralisiert, bis der pH Wert einer 20 0/obigen wässrigen Lösung 7,8-8,5 beträgt. Mit 22 Teilen des Phenolresols 1 (Festkörpergehalt 64 O/u versetzt, stellt die Harzlösung ein vorzügliches Bindemittel für wasserverdünnbare Lacke dar. Das Bindemittel besitzt ein sehr gutes Pigmentaufnahmevermögen. Die unter Mitverwendung von antikorrosiven Pigmenten hergestellten Überzugsmassen ergeben nach dem Einbrennen (20 bis 30 Minuten bei 190 bis 170 OC) hervorragend korrosionsfeste Filme.
Beispiel 6
Herstellung des Epoxydharzpartialesters. Der Epoxydharzpartialester wurde wie folgt hergestellt: 140 Teile Vinylcyclohexendioxyd, 300 Teile Kolophonium (Portugisisches Balsamharz), 200 Teile technische Linolsäure, 0,1 Teile wasserfreies Natriumcarbonat wurden unter Inertgas und gegen Ende der Reaktion unter Vakuum verestert, bis die Säurezahl unter 5 gefallen war. Dann wurden 350 Teile Vorprodukt a hinzugesetzt und die Säurezahl des Gemisches bestimmt. Sie lag in der Regel zwischen 120 und 130. Die Viskosität betrug 2: 1 in Butylglykol gemessen nach Gardner-Holdt G.
Die Veresterung bei ca. 140 bis 150 0C wurde somit getrieben, dass die Säurezahl um ein Drittel des Wertes der Mischung absank. Die Viskosität betrug ca. 100 Teile dieses Epoxydharzpartialesters wurden mit 32 Teilen destilliertem Wasser versetzt und mit ca. 13,5 Teilen Diisopropanolamin neutralisiert, bis der pH-Wert einer 20 0/obigen wässrigen Lösung ca. 7,8 betrug.
Die neutralisierte wässrige Lösung des Epoxydharz Partialesters wird mit 39 Teilen des Phenolresols 1 zu Kombination versetzt. Der aus diesem Bindemittel hergestellte Lack bedarf Einbrenntemperaturen von 170 "C/30 Minuten. Der Zusatz von 1 bis 3 Olo bekannter, den Verlauf fördernder Mittel, wie z. B. Aminsalze saurer, relativ niedrigmolekularer Polyacrylate, wirkt sich günstig auf die Oberflächeneigenschaften des applizierten Films aus.