DE1770190C3

DE1770190C3 - Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Kunstharzen

Info

Publication number: DE1770190C3
Application number: DE1770190A
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dipl.-Ing. Graz Lackner (Oesterreich)
Original assignee: Vianova Resins AG
Current assignee: Allnex Austria GmbH
Priority date: 1967-06-21
Filing date: 1968-04-11
Publication date: 1980-12-11
Also published as: GB1211279A; YU114168A; YU32613B; JPS4813959B1; CH517799A; SU367609A3; US3563926A; ES353942A2; DE1770190A1; DE1770190B2

Description

Die Herstellung von Preßmassen oder Überzugsmitteln, ausgehend von Präkondensaten aus Epoxidverbindungen mit Polymethylolverbindungen ist in der US-PS 21 911 beschrieben. Aus Spalte 1, Zeilen 28 ff. ist zu entnehmen, daß beim Präkondensat noch freie Epoxidgruppen vorliegen sollen, um die Vernetzung zu unschmelzbaren und unlöslichen Produkten zu bewirken. Erfindungsgemäß wird dagegen angestrebt, nicht oder nur teilweise in der Stufe A methylolgruppenhaltige Stoffe zur Herstellung der Präkondensate zu verwenden. Hierbei werden die Phenol- bzw. Aminkomponenten von Resolen zuerst mit der Epoxidverbindung derart umgesetzt, daß keine freien Epoxidgruppen mehr vorliegen, und dann zusätzliche Methylolgruppen eigeführt, die zur Resolbildung, nicht aber zur Reaktion mit den Epoxidgruppen zur Verfügung stehen. Es wird jedoch nicht nur die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens andersartig durchgeführt, sondern auch die Umsetzung mit einer Polycarbonsäure und das Löslichmachen mittels Basen in den beiden letzten Stufen, die gar nicht Gegenstand der US-PS sind. Es werden aliso andere Produkte in anderer Weise hergestellt Erfin dungsgemäß werden wasserlösliche Kunstharze für die Elektrobeschichtung angestrebt, keine unlöslichen Preß- oder Oberzugsmassen.

Zwar werden gemäß der BE-PS 6 37 005 wasserlöslich gemachte Elektrobeschichtungslacke durch Copo- lymerisation von ungesättigten Festtsäureestern und «^-ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden und Neutralisation des Copolymerisats hergestellt, jedoch enthalten diese Produkte im Gegensatz zu den erfindungsgemäß hergestellten Produkten keine freien Hydroxylgruppen, die ein wesentliches Merkmal der anmeldungsgemäßen Elektrobeschichtungslacke sind. Es ist auch nicht erkennbar, wie solche (Xt* -Gruppen eingeführt werden sollen, da die Polymerisation über ungesättigte C=C-Bindungen erfolgt und keine Bedin gungen vorliegen, bei denen die Esterkomponente verseifen könnte.

Die Lehre, hydroxylgruppenhaltige Präkondensate aus Epoxidverbindungen und Resolen mit Polycarbonsäuren zu verestern, ist der BE-PS nicht zu entnehmen und lag auch nicht nahe, da unter den Veresterungsbedingungen auch eine Selbstkondensation des Präkondensats möglich ist, wie sie aus der US-PS 25 21 911 bekannt war. Weder der BE-PS noch der US-PS noch der

jo Kombination beider PS ist zu entnehmen, daß einbrennfähige Elektrobeschichtungslacke durch Kombination von Epoxidharzen und Phenoplasten bzw. Aminoplasten und Veresterung mit (kettenverlängernden) Polycarbonsäuren sowie der (bekannten) Löslichmachung durch Basenzusatz hergestellt werden können, die mit Pigmenten verträglich, warmhärtbar und wasserlöslich sind, aber weder freie Epoxidgruppen (wie bei der US-PS) noch polymerisierbare C=C-Bindungen (wie bei der BE-PS) enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß zuerst die Verbindung (I) mit den Ausgangsstoffen für die Verbindung (II), die mindestens ein aktives zur Reaktion mit Epoxidgruppen befähigtes Wasserstoffatom aufweisen, umgesetzt wird und danach das Reaktionsprodukt mit einem Aldehyd oder mit dem Kondensationsprodukt des Aldehyds mit Phenolen, Aminotriazin oder Harnstoffen umgesetzt wird und gegebenenfalls die durch Kondensation mit dem Aldehyd und/oder der Aldehyd-Kondtwsationsprodukten gebildeten Alkylolgruppen des Reaktionsproduktes zusätzlich mit ein- und/oder mehrwertigen Alkoholen veräthert werdet,.

Die Arbeitsweise bringt vor allem den Vorteil, daß das Herstellungsverfahren zur Bildung der Präkondensate besonders exakt geleitet werden kann, indem nämlich bei der Herstellung der Präkondensate, speziell mit Phenolen, deren (phenolische) Hydroxylgruppen ausschließlich und in kontrollierbarer Weise mit den Epoxygruppen reagieren, so daß die bei der anschließenden Kondensation mit Aldehyden gebildeten Alkylolgruppen zur Gänze für den Härtungsvorgang zur Verfügung stehen.

Als Verbindung I werden Harze verwendet, die durch Kondensation von Halogenhydrinen mit mehrkernigen, vorzugsweise zweikernigen Phenolen hergestellt werden können; Polyäther mit Epoxygruppen, wie sie durch Verätherung eines zweiwertigen Alkohols oder Diphenols mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali

erhalten werden. Diese Verbindungen können sich von Den epoxygruppenhaltigen Polyethern kommt die

Glykolen, wie

Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylengly kol-1,2, Propylenglykol-1,3, Butylenglykol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6 und

insbesondere von Diphenolen wie

Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon,

1,4-Dihydroxynaphthalin,

Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methylphenylmethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-tolyImethan,

4,4'-Dihydroxydiphenyl und

2^2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan

ableiten.

CH, CH-CH₂H-O

y-o-cH₂-cH—-CH₂

allgemeine Formel

CH₂ CH-CH₂-(O-R,-O-CH₂-CHOH-CH₂)„

O —O—R—O—CH₂-CH CH₂

o^/

zu. Hierin bedeuten Ri einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenstoffrest und /3=0 oder eine kleine is Zaal.

Ganz besonders hervorzuheben sind epoxygruppenhaltige Polyätherder allgemeinen Formel

CH₂-CHOH-CH₂

die 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan als Ausgangsverbindung enthalten; von denen wiederum bevorzugt solche Polyäther mit einem Molekulargewicht zwischen J5 400 und 3000 verwendet werden.

Für elektrophoretisch abscheidbare Überzugsmassen eignen sich bevorzugt solche Polyäther mit einem Molekulargewicht von 300 bis 1000. Zwar sind auch solche mit höherem Molekulargewicht geeignet, jedoch ist infolge hoher Viskosität der Reaktionsprodukte die Verarbeitung schwierig. Für wasserverdünnbare Überzugsmassen, die durch Tauchen, Spritzen oder Fluten aufgebracht werden, werden Polyäther mit höherem Molekulargewicht bevorzugt.

Unter den Polyglycidyläthern eignen sich gut solche, die in bekannter Weise (DE-AS 1148 496, DE-PS 11 38 542) durch Reaktion von Novolaken auf Basis von Phenol, Kresol, Xylenol oder Bisphenolen mit Epichlorhydrin gewonnen werden. Weitere Epoxyde und oder Epoxyharze mit Epoxygruppen, gegebenenfalls mit Hydroxylgruppen, mit einem Molekulargewicht bis 3000 sind in großer Zahl in dem Buch »Epoxyverbindungen und Epoxyharze« von A. M. Paquin, Springer Verlag 1958, Berlin, Göttingen, Heidelberg, beschrieben.

Zur Herstellung des wärmereaktiven Harzes Il sind Verbindungen geeignet, die einerseits befähigt sind, mit Epoxygruppen zu reagieren, andererseits nach einer solchen Reaktion noch zur Kondensation mit Aldehyden geeignet sind, so daß die gebildeten Alkylolgruppen μ während des Einbrennprozesses vernetzen können.

Als wärmehärtende Harze II) eignen sich Phenolharze, Melaminharze oder Harnstoffharze; weiter kommen in Frage verschiedene freie oder verätherte Methylolverbindungen von Copolymeren des Acrylamids oder Methacrylamids.

Die vorzugsweise verwendeten Phenolharze werden in an sich bekannter Weise aus einfachen und/oder substituierten ein und/oder mehrkernigen Phenolen, einschließlich deren Carbonsäurederivate, durch alkalische Kondensation mit Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, hergestellt. Eine besondere Verbesserung der Eigenschaften der erfindungsgemäßen hergestellten Produkte wird erreicht, wenn die Methylolgruppen der Phenolformaldehydharze mit ein- unJ mehrwertigen Alkoholen, wie Butanol oder Trimethylolpropan, veräthert werden. Dadurch wird die Häriungstendenz des einzubrennenden Filmes gebremst, wodurch bei der elektrophoretischen Auftragsweise außerordentlich glatte und homogene Oberflächen entstehen. Ein weiterer Vorteil der Verätherung der Methylolgruppen besteht darin, daß durch die Blockierung Her Methylolgruppen ausschließlich die phenolische Hydroxylgruppe des Phenolharzes mit der Epoxygrappe reagierL Der aufgetragene Film zeichnet sich dann durch außerordentliche Alkalifestigkeit aus.

Als Harz II) eignen sich zur Reaktion mit Epoxyharzen I) auch Verbindungen vom Novolaktyp, gegebenenfalls auch nach anteilig erfolgter Verätherung. Derartige Verbindungen können ebenfalls zur Herstellung der wasserlöslichen Harze gemäß der vorliegenden Erfindung herangezogen werden.

Geht man indes von nicht verätherten Phenolformaldehyd-Kondensaten aus, um z. B. eine besondere Reaktivität während des Einbrennprozesses zu bewirken, so darf, um Gelierung während der Herstellung des Präkondensates zu vermeiden, das zum Einsatz gelangende Epoxyharzmolekül höchstens eine Epoxygruppe tragen. Diese Verminderung der Epoxygruppen in einem Epoxyharz gelingt in einfacher Weise dadurch, daß man die vorhandenen Epoxygruppen im Epoxyharzmolekül anteilig oder ganz durch eine entsprechende Menge ungesättigter — vorzugsweise konjugierter — Fettsäuren blockiert und dann die beschriebene

Reaktion mit dem Phenolkörper durchführt In vielen Fällen gelingt es, Blockierung und Reaktion mit dem Harz II) in situ bei Temperaturen zwischen 100 und 200° C zu bewerkstelligen. Die Reaktion des epoxy- und hydroxylgruppentragenden Harzes I) mit dem wärmehärtenden Harz II) wird bei Temperaturen von 60—200° C durchgeführt, bis keine freien Epoxygruppen nachweisbar sind. Das Mischungsverhältnis der beiden Harze ist dadurch bestimmt, daß pro ursprünglich vorhandener Epoxygruppe eine phenolische Hydroxylgruppe eingesetzt wird. Die Reaktion kann auch in Gegenwart inerter Lösungsmittel wie Diäthylenglykoldiäthyläther durchgeführt werden.

Wird die Reaktion von Harz I) mit wärmehärtenden Harzen II) von der Art von Melaminharzen, Harnstoffharzen, Benzoguanaminharzen, durchgeführt, ist der Reaktivität dieser Harze, selbst bei hohem Verätherungsgrad mit einwertigem oder mehrwertigem Alkanolen Rechnung zu tragen. Produkte dieser Art härten nach der Elektrobeschichtung schon bei Temperaturen ab 80° C ohne zu gilben.

Zu den bevorzugten Verbindungen dieser Gruppe zählen Dihydroxydiphenylalkane und deren Alkan-Derivate, ferner Aminoverbindungen, wie Amino-Triazine und deren Derivate, sowie Polycarbonsäureamide und -imide, einschließlich des Harnstoffes und seiner Derivate, sowie Copolymere des Acrylamids oder Methacrylamids.

Zur Erzielung einer einwandfreien Oberfläche bei Filmen, die nach dem elektrophoretischen Auftragsverfahren aufgebracht wurden, ist es mitunter zweckmäßig, die gebildeten Alkylolgruppen ganz oder anteilig mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen zu veräthem.

Als Alkohole für die Veretherung der Alkylolverbindungen eignen sich einwertige Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanole, Butanole, oder mehrwertige Alkohole, wie Äthylenglykole und Trimethylolpropan, allein oder im Gemisch.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es gegebenenfalls vorteilhaft, die Zahl der Epoxygruppen pro Molekül des Harzes I in bekannter Weise auf maximal zwei zu vermindern. Dies kann z. B. durch Umsetzung des Harzes I mit Verbindungen, die eine veresterungsfähige Carboxylgruppe tragen, erfolgen. Als solche sind geeigrKt: Gesättigte und/oder ungesättigte geradkettige und/oder verzweigte, aiiphatische und/oder cyclische Carbonsäuren, vorzugsweise solche mit mehr als 4 C-Atomen, sowie Derivate von mehrbasischen Carbonsäuren, deren Carboxylgruppen bis auf eine freie Carboxylgruppe blockiert sind, z. B. Monoester von Dicarbonsäuren.

Die noch funktionell Hydroxylgruppen tragenden Präkondensate werden mit mehrbasischen Carbonsäuren oder deren Anhydriden umgesetzt.

Als mehrbasische Carbonsäuren eignen sich, allein oder im Gemisch, gesättigte oder ungesättigte Di-, Tri- und Polycarbonsäuren oder deren Anhydride, wie Oxalsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Phthalsäure, Trimellitsäure, Maleinsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid. Die bervorzugt als Carbonsäuren öder deren Anhydride verwendeten Addukte aus λ, ^-ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden und Fettsäuren oder Fettsäuregemischen wie ölsäure, Linolensäure, die Fettsäuren des Baumwollsaatöls, Perillaöls, Holzöls, Oiticicaöls, Leinöls, Sojaöls, dehydratisieren Rizinusöls, Tallölfettsäuren und. Harzsäuren können gegebenenfalls mit anderen «,^-ungesättigten Verbindungen, wie Styrol, Vinyltoluol, Acrylsäure, Methacrylsäure oder Gemischen aus diesen, modifiziert werden.

Die Wasserlöslichkeit der Umsetzungsprodukte aus dem Präkondensat und mehrbasischen Carbonsäuren oder deren Anhydriden wird durch die Zugabe von anorganischen oder organischen Basen erreicht

Aus den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten wasserlöslichen Kunstharzen, deren Verarbeitbarkeit gegebenenfalls durch die Mitverwendung von geeigneten organischen Lösungsmitteln verbessert

ίο werden kann, können unpigmentierte und pigmentierte Oberzugsmittel hergestellt werden. Diese können nach den bekannten industriellen Applikationsverfahren, wie Tauchen, Spritzen, Fluten, einschließlich der elektrophoretischen Beschichtung, aufgetragen werden. Elek-

trophoretisch abgeschiedene Oberzüge können schon bei relativ niedrigen Temperaturen eingebrannt werden, wobei Filme mit ausgezeichneten mechanischen und korrosionsschützenden Eigenschaften erhalten werden.

B eis pi ei 1
a) Präkondensat

420 g eines Epoxyharzes, das in bekannter Weise aus 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan und Epichlorhydrin hergeteilt wurde, ein Epoxyäquivalent von 190 bis 210 und einen Schmelzpunkt von 8 bis 12° C hat, 228 g 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan und 280 g Rizinenölfettsäure werden in einem Reaktionsgefäß am Wasserbad geschmolzen. Nach Verflüssigung der Masse werden 2 g

jo Triäthylamin zugegeben und die Temperatur auf 130° C gebracht. Man hält nun 2 bis 3 Stunden bei 130 bis 140° C, bis die Säurezahl unter 1 gesunken ist und keine Epoxygruppen mehr nachweisbar sind. Dann senkt man die Temperatur auf 70° C und setzt 88 g Butanol und

J5 60 g Paraformaldehyd 96%ig zu. Man rührt 6 Stunden bei 60 bis 70° C, wobei der Ansatz klar wird und der Formaldehydgehalt der Masse unter 2% abfällt

212 g (0,2 Mol) der so erhaltenen klaren H^rzlösung werden mit 44 g p-tert Butylphenolresol (hergestellt in

·"> an sich bekannter Weise aus 30 g p-tert. Butylphenol und 13 g Formaldehyd 100%) unter Rühren allmählich auf 200° C erhitzt und zirka 2 Stunden bei 200 bis 210° C einkondensiert, wobei insgesamt 40 g eines Butanol-Wasser-Gemisches abdestillieren. Dann kühlt man auf 130° C ab und verdünnt mit 66 g Diäthylenglykoldiäthyläther.

b) Carboxylverbindung

300 g Lackleinöl und 100 g Rizinenöl werden mit 100 g Maleinsäureanhydrid auf 200° C erhitzt und die Temperatur so lange gehalten, bis kein freies Maleinsäureanhydrid mehr nachweisbar ist.

Nun kühlt man auf 9O⁰C ab und setzt portionsweise ein Gemisch aus 18 g Wasser und 2 g Triäthylamin zu. Man hält zwei Stunden eine Temperatur von 90 bis 95° C. Nach dieser Zeit sind keine freien Anhydridgruppen mehr nachweisbar.

c/ Umsetzung des Präkondensates

6ö 330 g Carboxylverbindung b) werden mit 282 g Präkondensat a) unter Rühren vermischt und 2 bis 3 Stunden auf 115 bis 120°C erhitzt. Nach zirka 2 Stunden wird eine Probe nach Zugabe von Diethylamin bei einem pH-We-t von 7.5 vollkommen wasserlöslich, nach einer weiteren Stunde ergibt eine Probe, die mit Butylglycol auf 50% Festkörpergehalt verdünnt wurde, eine Viskosität von 140 bis 160" 4 DIN 53.211. Bei Erreichen dieses Viskositätsintervalles beendet man die

Kondensation und verdünnt mit Isopropylglycol, bis ein Festkörpergehalt von 67% erreicht wird.

d) Elektrophoretische Beschichtung

166 g Harzlösung nach c) werden mit 35 g Eisenoxydrot auf einer Dreiwalze angerieben und sodann mit Diäthylamin auf einen pH-Wert von 7,5 eingestellt. Der Farbpaste wird so viel Wasser zugefügt, daß der Festkörpergehalt 10% beträgt. Die Leitfähigkeit dieses Lackes beträgt etwa 120OnS bei einem pH-Wert von 7,5 und einer Temperatur von 25° C.

Dieser Lack wird bei 300 V Gleichspannung während 60S bei einem Elektrodenabstand von 50mm abgeschieden, die beschichtete Seite mit deionisiertem Wasser gespült und ergibt nach dem Einbrennen (30 Minuten/180"C) einen Film mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und außerordentlich guter Salzsprühbeständigkeit.

Beispiel 2
a) Präkondensat

440 g des in Beispiel I verwendeten Epoxyharzes, enthaltend etwa 2 Mol Epoxygruppen, werden in 170 g (I Mol) einer synthetischen Fettsäure, in der 90% der Carboxylgruppen tertiär gebunden sind und die eine Säurezahl von 300 mg KOH/g hat, dispergiert und nach Zusatz von 0.5 g Triäthylamin auf 130 bis 140°C erhitzt. Man hält diese Temperatur so lange aufrecht, bis die Säurezahl unter 1 absinkt. Nun senkt man die Temperatur auf 100°C, setzt 60 g Harnstoff, 320 g Butanol, 15 g Wasser und 0,5 g Triäthylamin zu. Die Temperatur wird dann auf 120 bis 125°C gesteigert und so lange gehalten, bis eine Harzprobe in der Kälte klar ist, wobei das zugegebene Wasser wieder azeotrop entfernt wird. Nun setzt man bei 80⁰C 70 g Paraformaldehyd, 96%ig, zu und kondensiert nach Einstellen des pH-Wertes mit 1 bis 2 g Phthalsäureanhydrid auf pH 7,2 bis 6,8 bei 80⁰C so lange, bis der freie Formaldehyd unter 2% absinkt. Danach wird bei einem Vakuum von Beispiel 3
a) Präkondensat

140g Ricinenfettsäure (1.5 Mol), 140g Leinölfettsäu- > re (0,5 Mol) werden auf 100°C unter Schutzgaszufuhr erhitzt, dann 180 g 2, 3, 5, 6-Diepoxydicyclopentadien (1,1 Mol) zugegeben. Sobald eine klare Lösung entsteht, werden 228 g 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan (IMoI) zugesetzt und die Temperatur auf 220°C gesteigert.

ι» Nach einer Reaktionszeit von 2 bis 3 Stunden bei dieser Temperatur ist die Epoxyzahl auf 0 gesunken. Die Säurezahl liegt unter 20 mg KOH/g.

206,4 g dieses Vorproduktes werden mit 83,6 g einer klaren, zirka I9,4%igen Formaldchydlösung in s-Buta-

|-> nol (hergestellt durch gelindes Erwärmen von 54 g Paraforma!dehyd,91%ig, 196.8 gs-Butanol, 1 gTriäthylamin und 3,2 g Wasser) versetzt und 12 bis 16 Stunden auf 85 bis 9O⁰C erwärmt, bis der Gehalt an nicht gebundenem Formaldehyd von anfangs 5.5% unter

-'" 2,5% gesunken ist.

b) Carboxyl verbindung

265 g Leinöl und 135 g dehydratisiertes Rizinusöl .'■> werden auf 280°C erhitzt, bis eine Viskosität von 90 bis 100 see. 4 DIN 55 211 erreicht ist. Bei 20O⁰C setzt man 100 g Maleinsäureanhydrid zu und hält zirka 2 Stunden 200°C, bis 90% des Maleinsäureanhydrids gebunden sind. Dann setzt man 75 g Holzöl zu und hält 1 bis 2 in Stunden auf 190 bis 200°C. bis kein freies Maleinsäure anhydrid nachweisbar ist.

c) Umsetzung des Präkondensates

η 575 g der Carboxylverbindung 3 b) werden mit 18 g Wasser und 1 g Triäthylamin versetzt und so lange bei 100 bis 120°C gehalten, bis im Infrarot-Spektrum keine freien Anhydridgruppen mehr zu erkennen sind. Dann setzt man bei 110° C 300 g des Präkondensates 3 a) zu

■in und steigert die Temperatur um 10° C/Stunde auf 120 bis 125⁰C. Nach zirka 3 Stunden wird das Produkt nach

eingeengt.

b) Polycarbonsäure

560 g Ricinenfettsäure, 560 g Sojafettsäure, 140 g Pentaerythrit werden bei 240° C so lange verestert, bis die Säurezahl unter 5 gefallen ist. Dann werden bei 200° C 220 g Maleinsäureanhydrid zugesetzt und die Mischung bei dieser Temperatur so lange gehalten, bis kein freies Maleinsäureanhydrid mehr nachweisbar ist

c) Umsetzung des Präkondensates

600 g dieser Polycarbonsäure werden mit 250 g des Präkondensates nach Beispiel 2a) unter Zusatz von 2 g Triäthylamin in einem geeigneten Reaktionsgefäß so lange auf 80 bis 90⁰C erhitzt, bis eine Probe nach Zusatz von Triäthylamin bei einem pH-Wert von 73 bis 7,8 vollkommen wasserlöslich ist

d) Elektrophoretische Beschichtung

Die Herstellung eines Lackes sowie die elektrophoretische Beschichtung erfolgen in der in Beispiel Id) angegebenen Art

Die aufgebrachten Filme können schon bei Temperaturen ab 100⁰C ausgehärtet werden.

£.uaau vuii ι ι ιαιιινιαιιιιιι nasatiiuAiivii na\.ii -r xjto -* Stunden erreicht man bei einer Säurezahl von 130 bis 140 die für die optimalen Filmeigenschaften bevorzugte

4j Viskosität von 400 bis 50OcP (gemessen 50%ig in Athylenglykolmonobutyläther). Während dieser Phase destillieren 16 bis 19 cm³ Wasser und s-Butanol ab. Nach Erreichen der angestrebten Viskosität löst man in Äthylenglykolmonoäthyläther auf einen Festkörperge-

V) halt von 80%.

Beispiel 4
a) Präkondensat

140 g Ricinenfettsäure (0,5 Mol), 140 g Leinölfettsäure (O^ Mol) werden auf 100⁰C unter Schutzgaszufuhr erhitzt, dann 180 g 23,5,6-Diepoxydicyclopentadien (1,1 Mol) zugegeben. Sobald eine klare Lösung entsteht, werden 228 g (1 Mol) 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan

bo zugegeben und die Temperatur auf 200⁰C gesteigert Nach einer Reaktionszeit von 2 bis 3 Stunden bei dieser Temperatur ist die Epoxyzahl auf 0 gesunken. Die Säurezahl liegt unter 20 mg KOH/g.

206,4 g des Vorproduktes werden mit 144 g Butylphenolresol hergestellt in bekannter Weise aus 90 g Butylphenol nach Beispiel 1 der OE-PS 2 72 658,8 bis 12 Stunden bei 85 bis 90⁰C zur Reaktion gebracht, bis eine Viskosität von 2500 bis 3000 cP (gemessen als 80%ige

Lösung in Diacetonalkohol) erreicht wird. Dann löst man mit 54,6 g Diacetonalkohol an und erhält eine 80%ige Lösung des Präkondensates.

b) Carboxylverbindung >

gemäß Beispiel 3 b)

c) Umsetzung des Präkondensates

575 g der Carboxylverbindung 3 b) werden mit 18 g Wasser und I g Triäthylamin versetzt utid so lange bei ι» 100 bis 120⁰C gehalten, bis im Infrarot-Spektrum keine freien Anhydridgruppen mehr zu erkennen sind. Nach Zugabe von 250 g des Präkondensates 4 a) (80% F'estkörpergehalt) wird die Temperatur allmählich von 100" C auf 125° C gesteigert. Nach zirka 4 Stunden wird ι > das Produkt nach Zugabe von Triäthylamin wasserlöslich, nach 5 Stunden erreicht man die für die optimalen FilmeiEenschaften bevorzugte Viskosität von 500 bis 60OcP (gemessen 50%ig in Äthylenglykolmonobutyläther), wobei die Säurezahl auf 150 bis 140 gesunken ist. -'" Während dieser Phase destillieren 20 bis 25 cm' eines Wasser-Lösungsmittel-Gemisches ab. Das Harz wird in Isopropylglykol auf 80% Festkörpergehalt gelöst.

Beispiels

224 g Nonenylbernsteinsäureanhydrid (1 MoI) werden mit 18 g Wasser und 1 g Diäthylamin versetzt und so lange bei 100 bis 120⁰C gehalten bis im Inf^rarot-Spektrum keine freien Anhydridgruppen mehr m zu erkennen sind. Dann setzt man 300 g des Präkondensates 3 a) zu und steigert die Temperatur auf 240 bis 165⁰C. Nach 1 bis 2 Stunden wird das Produkt nach Zugabe von Triäthylamin wasserlöslich, nach 4 Stunden erreicht man eine Viskosität von 20OcP r> (gemessen in 80%iger Lösung in Äthylenglykolmonoäthyläther). Der Ansatz wird mit Äthylenglykolmonoäthyläther auf einen Festkörpergehalt von 80% verdünnt.

Die nach den Beispielen 3 bis 5 hergestellten 4<> Kunstharzlösungen sind nach Neutralisation mit z. B. Diäuiyiaiinn su'noii bei einem pK-Wcri νυιι 7,0 bib 7,i unbeschränkt mit Wasser verdünnbar. Die Messung des pH-Wertes erfolgt in einer 10%igen Lösung des Harzes in destilliertem Wasser. Mit Wasser auf 40% Festkörper ■»■> verdünnt, resultieren Lacke, die, unpigmentiert oder pigmentiert, bei 160 bis 200⁰C zu einem hochglänzenden, harten Film von ungewöhnlicher Elastizität einbrennen und auch auf Buntmetallen hervorragende Haftfestigkeit besitzen. Vermöge ihrer hohen elektri- w sehen Durchschlagsfestigkeit sind solche Lacke auch als Elektroisolierlacke geeignet. Durch Verdünnen mit deionisiertem Wasser auf einen Festkörpergehalt von 10% sind diese Harzlösungen an sich oder auch als pigmentierte Farben für die elektrophoretische Be- v> schichtung hervorragend geeignet

Beispiel 6
a) Präkondensat

420 g des in Beispiel 1 verwendeten Epoxyharzes werden in Gegenwart von 2 g Triäthylamin auf 80—100⁰C erwärmt Unter Rühren werden 456 g 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan zugegeben und die Temperatur auf 160° C gesteigert Durch die einsetzende exotherme Reaktion steigt die Temperatur weiter auf 180⁰Q Nach einer Reaktionszeit von 2—3 h bei 180°C sind keine freien Epoxygruppen mehr nachweisbar. Nach Kühlen auf 120°C wird mit 240 g Äthylenglykoldibutyläther verdünnt und bei 8O⁰C 240 g n-Butanol, 99 g Paraformaldehyd (91%) und 6 g Triäthylamin zugegeben. Der Ansatz wird 4—6 h bei 80—85°C gehalten, bis der Gehalt an freiem Formaldehyd unter 1% gefallen ist.

b) Carboxylverbindung

425 g eines praktisch hydroxylfreien Esters aus Leinölfettsäure und Pentaerythrit mit einer Säurezahl von 6 mg KOH/g und einer Viskosität von E (Gardner-Holdt/25°C) werden mit 100g Maleinsäureanhydrid auf 200⁰C erhitzt und diese Temperatur gehalten bis etwa 95% des Maleinsäureanhydrids reagiert hat. Dann werden 20 g Holzöl zugegeben und der Ansatz weitere I —2 h bei 190—200⁰C gehalten bis kein freies Maleinsäureanhydrid mehr nachweisbar ist.

c) Umsetzung des Präkondensates

545 g der Carboxylverbindung b) werden mit 300 g des Präkondensates a) bei 110—120⁰C reagiert. Nach etwa 4 Stunden wird eine Probe nach Zugabe von Diäthylamin bei einem pH-Wert von 7,5 vollständig wasserlöslich. Die Reaktion wird so lange fortgesetzt, bis die Viskosität, gemessen in 50%iger Lösung in Äthylenglykolmonobutyläther, einen Wert von K —L (Gardner— Holdt/25°C) erreicht hat. Der Ansatz wird mit Äthylenglykolmonoäthyläther auf 67% Festkörper verdünnt. Nach Neutralisation mit organischen oder anorganischen Basen kann die unbeschränkt mit Wasser verdünnbare Harzlösung als Bindemittel für Tauch-, Spritz- oder Flut-Lacke eingesetzt werden. Besonders günstige Eigenschaften ergeben sich beim Einsatz in Elektrobeschichtungsanlagen. Die bei 140—180°C eingebrannten Filme zeigen ausgezeichneten Glanz, Kratzfestigkeit und gute antikorrosive Eigenschaften.

Beispiel 7
a) Präkondensat

itzg n/t -UiHi^UiUAyuipiiciiyipiυμαΐι \v/,tj ινιυι/ weiden in 42 g Leinölfettsäure (0,15 Mol) geschmolzen. Bei 150⁰C werden 315 g (0,3 Mol) eines in bekannter Weise aus 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan und Epichlorhydrin hergestellten Epoxyharzes (Epoxyäquivalent: 400—500; Schmelzbereich: 64—74°C) und 0,9 g Triäthylamin zugegeben. Die Temperatur wird auf 200⁰C gesteigert. Nach einer Reaktionszeit von 2—3 Stunden sind keine freien Epoxygruppen mehr nachweisbar. Bei 8O⁰C wird k ine Lösung von 60 g Paraformaldehyd (91%), 130 g Diacetonalkohol, 130 g sec-ButanoI und 2 g Triäthylamin zugegeben. Der Ansatz wird 6—8 Stunden bei 75—90⁰C gehalten, bis der Gehalt an freiem Formaldehyd auf unter 1,5% gefallen ist.

b) Carboxylverbindung

Aus 1120 g Leinölfetisäure und 127 g Pentaerythrit wird bei 260⁰C in Gegenwart von Bleiglätte als Katalysator ein Ester mit einer Säurezahl von unter 10 mg KOH/g hergestellt

425 g dieses Esters werden mit 100 g Maleinsäureanhydrid 2 Stunden bei 200⁰C reagiert Nach Zugabe von 20 g Holzöl wird die Temperatur weitere 1 —2 Stunden bei 200° C gehalten, bis kein freies Maleinsäureanhydrid mehr nachweisbar ist Nach Kühlen auf 90⁰C werden 20 g Wasser zugegeben und 95— 100⁰C gehalten, bis keine Anhydridgruppen mehr nachweisbar sind.

M 70 190

11 12

.,, . _ , . ist. Der Ansatz wird mit Athylenglykolmonoäthyläther

c) Umsetzung des Präkondensates _{auf 67O/o Fes}tkörpergehalt verdünnt.

565 g der Carboxylverbindung b) werden mit 300 g ,»,.,, , ·,„.·,

des Präkondensates a) 5-6 Stunden bei 105-110'C ^d> Elektrophoret.sche Beschichtung

gehalten, bis eine Probe nach Zugabe von Diäthylamin > Die Herstellung eines Lackes, sowie die elektropho-

bei einem pH-Wert von 7,5 vollständig in Wasser löslich retische Beschichtung erfolgt gemäß Beispiel I d).

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Kunstharzen durch

A) Umsetzen von

I) einer maximal 2 Epoxidgruppen und gegebenenfalls Hydroxylgruppen tragenden Verbindung mit einem Molekulargewicht von 200—3000, vorzugsweise 200—1000 und

II) einer Alkylolverbindung von Phenolen, Aminotriazinen, Harnstoffen oder Copolymern des Acrylamids bzw. Methacrylamide und/oder deren Verätherungsprodukte mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen in einer Menge von mindestens 1 Mol je Epoxidgruppe von I) bei erhöhter Temperatur,

B) Urnsetzen des erhaltenen wasserunlöslichen, epoxidgruppenfreien hydroxylgruppenhaltigen Präkondensats mit mehrbasischen Carbonsäuren oder deren Anhydriden und

C) Neutralisieren des erhaltenen Produktes mit anorganischen und/oder organischen Stickst of fbas D η bis zur Erreichung der Wasserlöslichkeit,

dadurch gekennzeichnet, daß zuerst die Verbindung (I) mit den Ausgangsstoffen für die Verbindung (II), die mindestens ein aktives zur Reaktion mit Epoxidgruppen befähigtes Wasser-VToffatom aufweisen, umgesetzt wird und danach das Reaktionsprodukt mit einem Aldehyd oder mit dem Kondensationsprodukt des Aldehyds mit Phenolen, Aminotriazin oder Harnstoffen umgesetzt wird und gegebenenfalls die durch Kondensation mit dem Aldehyd und/oder den Aldehyd-Kondensationsprodukten gebildeten Alkylolgruppen des Reaktionsproduktes zusätzlich mit ein- und/oder mehrwertigen Alkoholen veräthert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsverbindung für die Verbindung Il e' ·.:■ Dihydroxydiphenylalkan verwendet wird.