DE1519336A1

DE1519336A1 - Bei erhoehter Temperatur einzubrennende UEberzugsmittel

Info

Publication number: DE1519336A1
Application number: DE19651519336
Authority: DE
Inventors: Gueldenpfennig Dipl-Chem Rolf
Original assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Current assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Priority date: 1965-10-22
Filing date: 1965-10-22
Publication date: 1970-03-05
Also published as: GB1181217A; BE688673A; DE1519336B2; AT288563B; SE355374B; NL6614609A; CH480424A; ES332539A1

Description

Akte 2035

Belohhold-Albert-Ghemie Aktiengesellschaft, Hamburg 70, Iversstraße 57

Bei erhöhter Temperatur einzubrennende Überzugsmittel

In der britischen Patentschrift 500 349 ist ein Verfahren zum Herstellen von wässrigen Überzugsmitteln beschrieben, bei dem die Umsetzungsprodukte aus ungesättigten Fettsäuren oder deren Derivaten mit a,ß~ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden in Anwesenheit von Wasser mit einer wasserlöslichen Base versetzt werden, wobei flüchtige Basen wie Amine bevorzugt werden.

In der deutschen Auslegeschrift 1 036 426 sind Einbrennlacke beschrieben, die aus Feutralisationsprodukten von sauren Estern bestehen, die durch Umsetzung von zwei oder mehrbasischen Carbonsäuren oder deren Gemischen mit weniger als der äquivaltenten Menge an ein-und bzw. oder mehrwertigen Alkoholen hergestellt sind, und wobei als iFeutralisationsmittel Amine oder Amingemische enthalten sind.

Durch die britische Patentschrift 941 425 ist ein im Wasser dispergiertes Überzugsmittel bekannt, welches mindestens zwei harzartige Verbindungen enthält, und deren eine harzartige Verbindung als wasserlösliches neutralisiertes Addukt von a, ß-ungesättigten Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydriden an ein trocknendes oder halbtrocknendes Öl vorliegt. Das Addukt besteht aus 14 bis 45 Gewichtsprozent der Säure oder des Säureanhydrides und etwa 55 bis 86 Gewichtsprozent des Öles. Das. Umsetzungsprodukt liegt ausreichend neutralisiert vor. Dieses Produkt ist durch Neutralisieren erhalten worden, indem eine im wesentlichen klare Lösung in Wasser bei einem pH-Wert =7,5 ohne den Zusatz von wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln hergestellt wurde. Das andere harzartige Produkt in dem Überzugsmittel ist ein synthetischer Latex in Form eines Gopolymeren, daa aus einem

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konjugierten Diolefin und Styrol "besteht, und wobei das Copolymere aus 25 Mol $ bis 66 Mol fo der Diolefinkomponente zusammengesetzt ist. Das Überzugsmittel kann weiterhin ein wasserlösliches Aminoplastharz oder ein wasserlösliches Epoxyharz enthalten.

In der britischen Patentschrift 972 169 ist ein Verfahren zum elektrophoretischen Überziehen von Metallen mit Lacken aus einem wässerigen Bad beschrieben, wobei der vorherrschende Anteil des filmbildenden Lackbindemittels ein synthetisches Polycarbonsäureharz ist, welches ein elektrochemisches Äquivalentgewicht von mindestens 1000 besitzt und welches mindestens teilweise mit einer wasserlöslichen Aminoverbindung oder-verbindungen neutralisiert ist. Die in dieser Patenschrift beschriebenen wasserverdünnbaren neutralisierten Kunstharze sind nur für elektrophoretische Auftragverfahren vorgesehen. Bei dem elektrophoretischen Auftragen dieser bekannten Bindemittel wird aber nur das saure Kunstharz auf den zu überziehenden Körper abgeschieden, da die Aminokomponente an der elektrophoretischen Wanderung des abgeschiedenen Kunstharzes an die Anode nicht teilnimmt. Daher werden die gemäss der britischen Patentschrift 972 169 elektrophoretisch abgeschiedenen Filme nach der Entnahme aus dem Elektrophorese-Bad ohne die als Ueutralisationsmittel im Elektrophorese-Bad anwesenden Amine eingebrannt.

In der französischen Patentschrift 1 384 567 ist ein Verfahren zum Herstellen wasserlöslicher Alkydharze beschrieben, die keine unangenehmen und schädlichen Dämpfe entwickeln und keine freien Carboxylgruppen beim Einbrennen enthalten, indem man die sauren Alkydharze durch Zugabe von Aminoalkoholen der Formel

R C R¹

NH,

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in die wasserlösliche Form bringt, wobei in der Formel R Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe oder eine niedere Hydroxy -Alkylgruppe und R eine niedere Hydroxy-Alkylgruppe "bedeuten.

Es wurde nun gefunden, daß man wesentlich verbesserte wasserlösliche bzw. wasserverdünnbare Überzugsmittel - erhalten kann, insbesondere mit sehr hoher Stabilität der wässerigen lösung, insbesondere bereits bei einem pH-Wert unter 7 -auch in Abwesenheit von als Lösungsvermittler wirkenden organischen lösungsmitteln-, welche stabile, klare, wässerige Lösungen bilden, wenn man die bei erhöhter Temperatur einzubrennenden Überzugsmittel auf der Grundlage von wasserverdünnbaren Kombinationen, bestehend aus:

I) mindestens einem plastifizieren, oder plastifizierend wirkendem Kunstharz, welches saure Gruppen, Vorzugs- . weise stark saure Carboxylgruppen enthält,

II)mindestens einer basischen Hydroxylgruppen tragenden Stickstoffverbindung und gegebenenfalls weiteren basischen Stickstoffverbindungen, die mit den plastifizierten bzw. plastifizierend wirkenden Kunstharzen Seifen bilden,

III) V/asser,

IV)gegebenenfalls mit Wasser unbegrenzt oder weitgehend mischbaren, mit den Harzkomponenten weitgehend verträglichen, organischen Lösungsmitteln,

V) gegebenenfalls aus wasserlöslichen oder zumindest hydrophilen, härtenden Kondensationsprodukten, welche unter Verwendung von Aldehyden hergestellt sind und in der Regel in der Wärme reaktive Gruppen enthalten, wie Resole, vorzugsweise verätherte Resole und/oder Aminoplaste,

VI)gegebenenfalls Pigmente und/oder Füllstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugsmittel als Komponente II mindestens eine Verbindung nach der allgemeinen

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Formel:	"η	H-	⁵I	H I	H
				•)_x-i
R,-0			H	H

■- 4 —

wobei die Sub_t stituenten und

Y 3 de Bedeutung

haben:

¹I

Y -OH₂-, C₂H₄-, C₃H₆-C₄H₈-, CH₂-N -CH₂-; R₁ = H, CH₃-, C₂H₅-, CH₂-^-O-R₃;

R' = H, CH--,.O₉H--, CH₀-C-O-R-;

H ₅ — η, on--, υ oil,-—;

R₂ = H, CH₃-, C₂H₅-;

CH₃ R3= H,-(CH₂-CH₂-O-)_χ-Η, -(CH₂- C -0)_χ -H und

R^ = H, -(CH₂-CH₂-O)_x-H₅-(CH₂- i -0)_χ- Η und

x=0 oder eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 ist, herstellt, wobei diese Verbindungen als solche und/oder in ankondensierter Form an mindestens eine Harzkomponente vorliegen. Bevorzugt werden solche Polyhydroxypolyamine gemäß der allgemeinen Formel, die durch vollständige Substitution der Wasserstoffatome von Polyaminen durch den 2-Hydroxypropylrest gekennzeichnet sind. Insbesondere die durch erschöpfende Umsetzung von Diäthylentriamin und Mäthylentetramin mit Propylenoxyd erhaltenen Polyhydroxypolyamine.

Unter wasserverbünnbaren Überzugsmassen sollen solche Produkte verstanden werden, die allein oder mindestens

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bei Zusatz einer.untergeordneten Menge eines mit Wasser unbegrenzt oder weitgehend mischbaren organischen Lösungsmittels (Komponente IV), wie z.B. Mono- und Diäther des Äthylenglykols, Diäthylenglykols mit niederen einwertigen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanolj mit niederen einbasischen Carbonsäuren veresterte. Monoäther des Äthylenglykols, Diäthylenglykols mit niederen einwertigen Alkoholen wie Methanol, Äthanol, z. B. Methylglykolacetat, Äthylglykolacetat, ferner Diacetonalkohol, niedere Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Methoxyhexanon, in Wasser löslich oder dispergierbar sind. Es sollen bevorzugt kolloidale Lösungen entstehen.

Die so hergestellten wässerigen, pigmentierten Überzugsmittel weisen nur eine sehr geringe Absetzneigung der Pigmente auf, wodurch bei der praktischen Anwendung dieser Überzugsmittel erhebliche Vorteile erhalten werden. So kann man die erfindungsgemäß unter pH = 7 neutralisierten wasserlöslichen Bindemittel oder deren Gemische unendlich mit Wasser verdünnen. Außerdem bietet die Einstellung der wässerigen Bindemittellösungen auf pH-Wert unter 7, bevorzugt auf pH-Wert = 6 den weiteren Vorteil, daß das unerwünschte Schäumen der wässerigen Überzugsmittel, z.B, als Tauchbad, wesentlich herabgesetzt ist.

Weiterhin haben die erfindungsgemässen Überzugsmittel, die aus Kombinationen bestehen, beispielsweise aus den Komponenten I, II,III und V, wobei die Komponente V aus Phenol-Resolen und/oder vorzugsweise verätherten Phenol-Resolen besteht, und VI den Vorteil, bei niedrigeren Temperaturen (z.B. 16O⁰G) als es sonst üblich ist, in 20 bis 30 Minuten zu härten, wobei jedoch sehr elatische und hoehkorrosionsschützende Überzüge erhalten werden können.

Soweit die neuen Überzugsmittel bei den üblichen höheren Temperaturen eingebrannt werden, zeigen die eingebrannten Filme bessere Korrosionsschutzeigenschaften als die bis«

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her gebräuchlichen -Überzugsmittel. Ein weiterer bedeutender Vorteil dieser Kombination besteht darin, daß sich dicke Schichten auch bei sehr raschem Erhitzen ohne das oft lästige Verspritzen von Laekmaterial einbrennen lassen.

In das einzubrennende Überzugsmittel kann als Komponente I mindestens ein plastifiziertes oder plastifizieren wirkendes Kunstharz, welches saure Gruppen -vorzugsweise stark saure Carboxylgruppen-enthält, eingesetzt werden.

Als Komponente I eignen sich vorzüglich Addukte von oc,ßungesättigten Dicarbonsäuren, bzw. soweit diese Anhydride zu bilden vermögen, deren Anhydride, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Itaeonsäure bzw. deren Anhydride, unter denen Maleinsäureanhydrid der Vorrang gebührt, an ungesättigte halbtrocknende oder ■ trocknende pflanzliche Öle und/oder ungesättigte tierische Fette und/oder Harzsäuren und/oder Fettsäureestern und/oder Harzsäureestern mehrwertiger Alkohole.

Als trocknende und/oder halbtrocknende Öle gelten beispielsweise natürliche pflanzliche und/oder tierische Fette, wie leinöl, "Baumwollsaa+ö-1, Lupinenöl, Maisöl, Rapsöl, Sesamöl, Traubenkernöl, Walnussöl, Perillaöl, Holzöl., Oiticicaöl, insbesondere Leinöl, Sojaöl, Mohnöl, Sonnenblumenöl, Saffloröl, dehydratisiertes Ricinusöl. Auch sind durch katalytische Verfahren konjugierte oder elaidinierte Fette, insbesondere isomerisiertes Sojaöl, Saffloröl und Leinöl, brauchbar.

Geeignet sind ferner Ester mehrwertiger Alkohole mit ungesättigten Fettsäuren, wie Linolsäure, Ölsäure, Linolensäure etc. vorzugsweise Fettsäuregemische, wie sie durch Verseifung der vorstehend aufgeführten Fette erhalten werden. Ferner Ester ungesättigter technischer Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen wie Tallöl, chemisch' behandelte Fettsäuren bzw. Fettsäuren aus chemi-

sehen behandelten Ölen, insbesondere Fettsäuren aus dehydratisiertem RicinusÖl, oder durch katalytische Verfahren konjugierte und/oder elaidinierte Fettsäuren bzw. Fettsäuren aus katalytisch konjugierten und/oder elaidinierten Fetten, insbesondere isomerisierte Soja-, Safflor-, Leinölfettsäuren.

Als Harzsäuren und/oder partiell hydrierte Harzsäuren und/ oder Estern von Harzsäuren mit mehrwertigen Alkoholen sind beispielsweise ungesättigte Harzsäuren z.B. Kolophonium, Tallharz bzw. partiell hydrierte Harzsäuren, jedoch in der Regel nur als Beimischungen zu den genannten Fettsäuren bis zu ca* 50$ geeignet. Die aufgeführten Fettsäuren lassen sich allein oder in Mischung untereinander verwenden.

Die Adduktbildung erfolgt nach den bekannten Methoden durch Erhitzen, bei denen Diels-Alder-Reakticnen und die. sog. substituierende Addition die Hauptreaktirn darstellen.

Als mehrwertige Alkohole, wie sie an verschiedenen Stellen dieser Erfindung genannt werden, gelten beispielsweise allein oder im Gemisch Äthylenglykol, Di-, Tri- oder Polyäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, Di, Iri- oder Polypropylenglykol, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 2, 3-Butylenglykol, Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Glycerin und dergleichen, weiterhin sekundäre Polyole wie 3-Methylpentadiol-2,4, 3-Methylheptandiol-2,4, hydriertes Bisphenol-A, sowie durch Umsetzung von Propylenoxyd mit'Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Äthylenglykol, Propylenglykol, Pentaerythrit erhaltenen Polyole. Die Hydroxylgruppen der primären oder vorwiegend primären Polyole können vollständig oder partiell mit Propylenoxyd umgesetzt worden sein. Auch Umsetzungsprodukte, bei denen sich polymere oder teilweise polymere Reaktionsprodukte gebildet haben, lassen sich verwenden, wenngleich den monomeren der Vorzug gegeben wird.

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Von den zumindest vorwiegend primären Alkoholen werden Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Glycerin "bevorzugt.

Bei den vorstehend genannten Addukten a,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren "bzw. deren Anhydriden beträgt der Prozentsatz der eingesetzten a,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride 5-50 Gewichtsprozent, jedoch in jedem Falle soviel, daß die gebildeten Addukte nach der Neutralisation mit der Komponente II gegebenenfalls unter Mitverwendung der Komponete IV Wasserverdünnbarkeit erlangen. Bevorzugt werden solche Mengen an a,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden verwendet, daß die Säurezahl (SZ) der Addukte über 300 liegt. Bei Anwesenheit von Anhydridgruppen wird die SZ nach folgender Methode bestimmt:

1,5 - 2 g des Harzes werden 1 Stunde mit 50 ml 0,5 nwässeriger Kalilauge und 25 ml Pyridin unter Rückfluss, gekocht und dann mit 0,5 η HCL gegen Phenolphthalein zurücktitriert. Die einsetzbare Menge an a,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden ist nach oben hin durch die Gelierungsgrenze beschränkt.

Als Komponente II werden die gekennzeichneten hydroxylgruppentragenden Stickstoffverbindungen eingesetzt. Gegebenenfalls können weitere basische Stickstoffverbindungen mitverwendet werden, beispielsweise:

Allein oder im Gemisch wässerige Ammoniaklösung oder starke organische Stickstoffbasen, wie Triethylamin, Diethylamin, Trimethylamin, Piperidin, Morpholin etc., besonders gut geeignet sind Alkylolamine, z.B. Dimethyläthanolamin, Diethanolamin, Triäthanolamin usw.» ferner Polyamine, wie Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin; sie werden in der Regel nur im Gemisch mit Monoaminen eingesetzt. Es ist bei der Neutralisation nicht unbedingt erforderlich, die theoretisch errechnete Menge an Neutralisationsmitteln zu verwenden* da meistens bereits mit einer geringeren Menge ausreichende Wasserlöslichkeit erzielt wird. Bevorzugt mitverwendet werden

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wässerige Ammoniaklösung, tertiäre, flüchtige, starke organische Stickstoffbasen, wie Triäthylamin und Dimethyläthanolamin. Ganz bevorzugt wird als Komponente II eine Kombination, bestehend aus den Stickstoffverbindungen der allgemeinen Formel und wässeriger Ammoniaklösung.

Die Kombination wird so ausgewählt, daß der Anteil an Aminen nach der allgemeinen Formel dem eingebrannten Überzugsmittel optimale Filmeigenschaften verleiht. Die Menge der Amine der allgemeinen F.ormel ist abhängig von der Menge und der Säurezahl der Komponente I, der Menge und der Art der gegebenenfalls mitverwendeten Komponente V und nicht zuletzt von der Konstitution des Amins selber. Durch die Art und die Menge der Amine der allgemeinen Formel werden die Filmeigenschaften, wie Härte, Elastizität, Yfasserbeständigkeit, Korrosionsschutz etc. beeinflusst. Eine allgemein gültige Regel für die Menge der zu verwendenden Amine lässt sich nicht aufstellen. Sie muss je nach den gewünschten Eigenschaften des eingebrannten Filmes experimental ermittelt werden.

Es wurde jedoch gefunden, daß die Menge der eingesetzten Amine der all-gemeinen Formel vorteilhaft so bemessen sein soll, daß das Verhältnis von freien Carboxylgruppen der Komponente I zu freien Hydroxylgruppen der Amine der allgemeinen Formel 1 : 1 bis 6 : 1, vorzugsweise 2 : 1 bis 4 : 1 beträgt. Die Verhältniszahlen berechnen sich stöchiometrisch aus den eingesetzten Rohstoffen.

Da die Stickstoffbasen der allgemeinen Formel relativ teure Produkte darstellen, wird man bemüht bleiben, diese durch billigere Stickstoffbasen, soweit dies je nach Anforderung an das jeweilige Überzugsmittel möglich erscheint, zu ersetzen. Hierzu ist es erforderlich, von der zur Verfügung stehenden sauren Komponente I mit abgestuften Mengen Stickstoffbasen, die aus einer Kombination von Verbindungen der allgemeinen Formel und anderen Stickstoffbasen, vorzugsweise Ammoniak, bestehen, Vorproben

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• - ίο -

anzustellen. Bei diesen Vorproben müssen dann auch die gegebenenfalls vorgesehenden Komponenten III, IV, V und VI zugefügt werden. Es ist so ohne jede Schwierigkeit möglich, für einen bestimmten Anwendungszweck die jeweils am günstigsten wirkende Kombination an Stickstoffbasen zu ermitteln.

Beispiele für geeignete wärmehärtbare, hydrophile, niedrigmolekulare Kondensationsprodukte sind Phenolalkohole und Phenolpolyalkohole, das heisst,, noch niedrig-molekulare durch Kondensation von ein-und/oder mehrkernigen Phenolen mit Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd, Acrolein, Benzaldehyd, Furfurol und dergl., oder formaldehydliefernden Verbindungen, wie Paraformaldehyd, Paraldehyd, Trioxymethylen- bevorzugter Aldehyd ist Formaldehyd bzw. eine formaldehydliefernde Verbindung-, die im alkalischen Medium in bekannter Weise gewonnen werden. Als Phenole eignen sich Phenol, in o-, o-', p-Stellung substituierte, jedoch noch mit Formaldehyd kondensierbare Phenole, wie Kresol, Xylenoi; Besonders gut eignen sich Resole, die aus Alkylphenolen, wie Propyl-, Butyl-, insbesondere p-tert, Butylphenol gewonnen werden. Ferner sind Resole aus zweikernigen Phenolen wie Diphenol, Bisphenol-A geeignet, insbesondere.wenn pro Mol Phenol ca. 1,75 bis 2,5 Mol Formaldehyd angelagert worden sind. Bei der Anwendung der Resole empfiehlt sich die Mitverwendung einer kleinen Menge eines stark hydrophilen Lösungsmittels, wie Äthylglykol, Diäthylglykol, Propylglykol, Isopropylglykol, Butylglykol.

Bevorzugt verwendet werden Resole von Phenolcarbonsäuren, die durch Kondensation von Formaldehyd oder fomaldehydliefernden Verbindungen mit geeigneten Phenolcarbonsäuren erhalten werden, unter den mit Formaldehyd kondensierbaren Phenolcarbonsäuren nimmt die 4,4-BIs-(^-Hydroxyphenyl)-valeriansäure eine bevorzugte Stellung ein. Die günstigsten Ergebnisse werden auch hier erhalten, wenn 1,75 bis 2,5 Mol Formaldehyd pro Mol Diphenolsäure gebunden sind.

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Es empfiehlt sich, die Phenolcarbonsäureresole vor der Mischung mit der plastifizierenden Komponente I mit vorzugsweise Ammoniak zu neutralisieren« Die Herstellung weiterer geeigneter Phenolcarbonsäure-Resole ist z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 113 775 beschrieben. Die Phenolcarbonsäureresole, insbesondere die auf der Basis von 4,4-Bis-(4-Hydroxyphenyl)-valeriansäure, eignen sich hervorragend für die erfindungsgemässen Kombinationen, die zur erfindungsgemässen Verwendung als elektrophoretisch äbscheidbare Überzugsmassen und Lackbindemittel bestimmt sind. In den erfindungsgemässen Überzugsmassen und Lackbindemitteln kann der Anteil an hydrophilen Phenolresolen und/oder Phenolcarbonsäureresolen 0 bis Gewichtsprozent betragen, bevorzugt werden Kombinationen, in denen 3-15 Gewichtsprozent der Phenolresole und/oder Phenolcarbonsäureresole enthalten sind.

Ganz besondere Bedeutung kommt den mit niederen einwertigen aliphatischen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol -bevorzugt Methanol- verätherten Phenol- und Alkylphenolen besonders p-tert.-Butylphenolresolen- zu. Die erfindungsgemässen Kombinationen mit verätherten Phenol- bzw. Alkylphenolresolen zeigen sehr hohe Lagerstabilität der verdünnten wässerigen Harzlösungen. Die eingebrannten Filme".weisen eine noch weiter verbesserte Salzsprühbeständigkeit auf als bei der Verwendung der entsprechenden unverätherten Resole.

Unter wärmehärtend sollen auch solche Kondensationsprodukte verstanden werden, die allein erhitzt, zwar einen relativ hochmolekularen aber noch nicht unschmelzbaren Zustand erreichen. Es ist ebenfalls nicht erforderlich, daß die Kondensationsprodukte für sich allein Wasserlöslichkelt aufweisen, es ist lediglich notwendig, daß ihr hydrophiler Charakter ausreicht, um in Kombination mit der plastifizieren wirkenden Komponente I und II und den Komponenten III und gegebenenfalls IV ausreichende

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Verträglichkeit zu ergeben, das heisst, eingebrannte Klarlack-Filme sollen homogen feein, und in den wässerigen Überzugsmassen darf bei den Verarbeitungskonzentrationen keine Trennung der Bindemittelanteile erfolgen.

Als wärmehärtbare, hydrophile, niedrigmolekulare, aminoplastbildende Kondensationsprodukte gelten Aldehydreaktionsprodukte von solchen mit Aldehyden umsetzbaren Verbindungen, wie Harnstoff, Äthylenharnstoff, Dicyandiamid und Aminotriazinen, wie Melamin, Benzguanamin, Acetguanamin und Formguanamin. Die vorgenannten Verbindungen können mit Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd, Acrolein, Benzaldehyd, Furfurol und dergleichen umgesetzt werden. Unter Aldehyden sollen auch aldehydbildende Verbindungen, wie Paraformaldehyd, Paraldehyd, Trioxymethylen verstanden werden. Bevorzugter Aldehyd ist Formaldehyd, die bevorzugten, aldehydbindenden Verbindungen sind Melamin und Harnstoff. Die Umsetzung erfolgt in den üblichen Molverhältnissen, z.B. bei Harnstoffharzen in einem üblichen Formaldehyd-Mol-Verhältnis von 1 ί 1,5 bis 1 : 4, bei Melaminharzen in einem Formaldehyd-Molverhältnis von 1 : 1,5 bis 1:6. Die stickstoffhaltigen Polyalkohole kommen bevorzugt in partiell oder vollständig alkylierter oder alkoholmodifizierter Form zur Anwendung.

Gut haben sich im vorliegenden Falle auch die Verätherungsprodukte der niedrigsten Halbäther des Glykole und Diglykols, wie Äthylglykol, A'thyldiglykol mit den Methylol-Melaminen bewährt, wie sie bereits im österreichischen Patent 180 407 beschrieben wurden.

Eine bevorzugte Stellung haben niedrigmolekulare Kondensationsprodukte des Melamins mit Formaldehyd mit einem Melamin-Formaldehyd-Verhältnis von 1 : 4 bis 1 : 6, die nahezu vollständig mit Methanol veräthert worden sind.

Die Prozentangabe bezieht sich jeweils auf Feststoffgehalte. Bevorzugt werden Kombinationen der Komponenten I, II, III und V, in denen das aminoplastbildende Kondensationsprodukt mit 5 - 25 Gewichtsprozent enthalten ist,

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Soweit die erfindungsgemässen Überzugsmittel für elektrophoretisch auftragbare Lacke eingesetzt werden sollen, bevorzugt man hierfür solche Produkte, die die Polyhydroxypolyamine der allgemeinen Formel an mindestens eine Harzkomponente chemisch gebunden enthalten. Hierbei wird ein Kondensat aus den Harzen der Komponente I mit den Polyhydroxypolyaminen bevorzugt, wobei das Kondensationsprodukt durch Umsetzen einer Hydroxylgruppe des Polyhydroxypolyamins mit einer Carboxylgruppe der Harz-Komponente I erhalten worden ist. Die Kondensation erfolgt nach an sich bekannten Methoden für die Esterbildung, wobei man so milde Umsetzungsbedingungen wählen muss, daß unerwünschte Febenreaktionen, insbesondere Vernetzung, vermieden werden. Demgemäss betrifft die Erfindung auich die Verwendung der erfindungsgemäss hergestellten Überzugsmittel zur Herstellung von Elektrophorese-Lacken.

Herstellungsvorschriften für wärmehärtbare, hydrophile Aldehydkondensationsprodukte (Komponente V)

(Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich in den nachfolgenden Vorschriften "Teile" immer auf Gewichtsteile)

Phenolresol 1

60 Teile p-tert-JButylphenol und 80 Teile wässerige Formaldehydlösung (30$ig) lässt man unter Einwirkung starker Laugen in bekannter Weise bei etwa 40⁰C miteinander reagieren, bis der Gehalt an freiem Formaldehyd auf nahezu Null gesunken ist. Mit Hilfe starker Säuren wird das Resol zerlegt und mit Wasser salzfrei gewaschen.

Phenolcarbonsäureresol 2 ■

350 Teile 4,4-Bis-(4-Hydroxyphenyl)-valeriansäure und 270 Teile wässerige Formaldehydlösung (30$ig) werden in bekannter Weise unter Einwirkung starker Laugen bei etwa 40⁰C aur Reaktion gebracht, bis ca. 1,8 bis 2 Mol Formaldehyd pro Mol Diphenolsäure gebunden sind. Man zerlegt mit Hilfe starker Säuren und wäscht das Resol

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mit Wasser salzfrei. Das gewaschene Phenolresol wird mit wässeriger Ammoniaklösung neutralisiert bis der pH-Wert einer wässerigen, 20$igen Lösung "bei ca. 8 liegt.

Phenolcarbonsäureresol 3

228 g Diphenylolpropan, 1 Mol Natronlauge und 1/2 'Liter Wasser werden gemischt und die Phenolatlösung bei ca. 80 - 9O⁰C mit einer Lösung von 110 g chloressigsaurem Natrium in 170 g Wasser umgesetzt.

Der in einem Gemisch von Toluol und Butanol lösliche Anteil einer von Alkali durch Ansäuern befreiten Durchschnittsprobe lässt aus der Säurezahl erkennen_s daß etwa 85$ des Bisphenols umgesetzt wurden, während der Rest frei geblieben ist.

Nach dem Abtrennen von der dünnen, salzhaltigen wässerigen Schicht wird die Masse mit 200 g Formaldehyd (35$ig) "bei massig erhöhter Temperatur in bekannter Weise unter Einwirkung starker Laugen umgesetzt. Mit Hilfe starker Säuren wird das Phenolcarbonsäureresol zerlegt, mit Wasser salzfrei gewaschen und mit wässeriger Ammoniaklösung neutralisiert.

Verätliertes Pfeenolresol 4

500 Teile p-tert.-Butylphenolresol 1 werden mit solchen Mengen Methanol versetzt, daß der Wassergehalt der Reaktionsmischung, bezogen auf Methanol, nicht mehr als 20$ beträgt. Dann wird mit konz. Salzsäure auf einen pH-Wert von 1 eingestellt und für 2 - 3 Stunden auf 6Q⁰G erwärmt. Der Festkörper-Gehalt einer neutralisierten Probe steigt um ca. 2 - 3$ an. Danach wird unter Vakuum das Methanol abdestilliert, wobei die Temperatur von 60⁰C nicht überschritten werden soll. Das Reaktionsgemisch wird 2x mit _; Wasser gewaschen, um die überschüssige Säure zu entfernen. Durch Zugabe von Wasser stellt man die Emulsion auf 60$ Festkörper-Gehalt ein.

Herstellungsvorschriften für ein aminoplastbildendes Kondensationsprodukt
126 Teile Melamin werden in bekannter V/eise mit 480

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Teilen 44#iger, wässeriger Formaldehydlösung in schwach alkalischer, gepufferter lösung (pH-Wert ca. 8) bei ca. 6O⁰C zur Reaktion gebracht. Das erhaltene Reaktionsprodukt, im wesentlichen Hexamethylolmelamin, wird anschliessend in bekannter Weise mit einem Methanolüberschuss in salzsaurer lösung bei ca. 40 - 50⁰C veräthert. Das Verätherungsprodukt wird mit Natronlauge neutralisiert, die Salze abgetrennt und durch Vakuumdestillation von Wasser und überschüssigem Methanol befreit. Das erhaltene Produkt weist einen sehr niedrigen freißn Formaldehydgehalt auf.

Herstellung von Polyhydroxypolaminen der allgemeinen Formel

Hers teilung von S ,N-, N', N', -N " -Pentakis- (2-hydroxy- * propyl-)-Diäthylentriamin . In einem Dreihalskolben mit Rückflusskühler, Rührer, Thermometer und Zulauftrichter werden zu 206 Teilen Di- · äthylentriamin bei ca. HO⁰C 560 Gewichtsteile Propylenoxyd langsam zugegeben. Die Reaktion ist in der ersten Phase exotherm, so daß Kühlen erforderlich ist. Gegen Reaktionsende ist gegebenenfalls Erwärmung erforderlich. Es kann zweckmässig sein, in Gegenwart geringer Mengen Wasser (0,5 - 1$) zu arbeiten. OHZ gefunden: 735 Herstellung von N, N, N', ET' N* \-N''**' -Hexakis-(2-hydroxypropyl-) -Triäthjrlentetramin

In einem Dreihalskolben mit Rückflusskühler, Rührer, Thermometer werden zu 216 Gewichtsteilen Triäthylentetra-'min bei HO⁰C 522 Gewichtsteile Propylenoxyd zugetropft. Die Reaktion ist beendet, sobald kein Propylenoxyd mehr aufgenommen wird. Eventuell überschüssiges Propylenoxyd kann abdestilliert werden.
OHZ gefunden: 643

Herstellung der Harzkomponente I
Addukt 1

965 Teile Lackleinöl werden mit 455 Teilen Maleinsäureanhydrid bei 220 - 230⁰C umgesetzt, bis das Maleinsäureanhydrid praktisch vollständig gebunden ist. Die Säure-

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zahl des Umsetzungsproduktes soll nach der nachfolgenden Methode bestimmt über 300 liegen.(Bestimmungsmethode für die Säurezahl: 1,5 - 2 Gramm Harz werden 1 Stunde mit 50 ml 0,5 η wässerige Kalilauge und 25 ml Pyridin am Rückfluss gekocht und anschliessend mit 0,5 η Salzsäure zurücktitriert. Aus dem Verbrauch an Kalilauge wird die Säurezahl errechnet.) Das Reaktionsgemisch wird mit 90 Teilen Wasser versetzt und etwa 100⁰C ca. 2 Stunden gehalten.

Addukt 2

600 Teile Sojaöl, 115 Teile dehydratisiertes Ricinusöl, 245 Teile Leinöl und 375 Teile Maleinsäureanhydrid werden in bekannter Weise bei 180 - 23O⁰C umgesetzt, bis der Anteil an freiem Maleinsäureanhydrid unter 1$ der eingesetzten Menge gesunken ist. Die Säurezahl des Adduktes beträgt nach der bei Addukt 1 beschriebenen Methode 366. Das Addukt wird mit 70 T Wasser versetzt und 2 Stunden bei 100⁰C hydrolisiert. Mit Butylglykol wird der Ansatz auf einen Feststoffgehalt von 83$ verdünnt.

Beispiel 1

600 Teile des Harzes "Addukt 1" werden in 120 Teilen Butylglykol gelöst und mit 80 Teilen N,N,N',N»-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-Athylendiamin vermischt. Anschliessend neutralisiert man mit ca. 88 ml konz. wässeriger Ammoniaklösung, bis ein pH-Wert von 5,7 - 7,0 (gemessen in 20^iger wässeriger Lösung) erreicht ist» Das Harz ist niedrig viskos und mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar. Mit deionisiertem Wasser stellt man auf einen Festkörper-Gehalt von 60$ ein.

Beispiel 2

930 Teile des. Harzes nach Beispiel 1 werden mit 70 Teilen des verätherten Phenolresoles 4 vermischt.

Beispiel 3

93o Teile des Harzes nach BeispielA werden mit 70 Gewichtsteilen dee Phenolresols 1 vermischt. Das Phenolresol 1 hatte einen Festkörper-Gehalt von 60$.

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- 17 Beispiel 4

600 Teile des Harzes "Addukt 1" werden in 60 feilen Butylglykol gelöst und mit 80 Teilen des Ν,Ν,Ν* ,^',N^-Eentakis (2-hydroxypropyl-)-Diäthylentriamiii vermischt. Danach neutralisiert man mit wässeriger konz, Ammoniaklösung und stellt mit-Wasser auf einen Festkörper-Gehalt von 60$ ein. Der pH-Wert soll 5,7 - 7*0 betragen.

Beispiel 5

.93o Teile des Harzes nach Beispiel 4 werden mit 70 Gewichtsteilen des verätherten Phenolresoles 4 vermischt» Die nach den Beispielen 1 bis 5 hergestellten, einbrennbaren Überzugsmittel zeichnen sich durch die bereits geschilderten vorteilhaften Eigenschaften aus.

Beispiel 6

600 Teile Addukt 2 werden mit 65,5 Teilen Ν,Η,Ι',Ν',-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin, 73 Teilen veräthertes Phenolresol 4, 227 Teilen deionisiertes Wasser und 50 Teilen wässeriger Ammoniaklösung (ca*10 normal) vermischt. Die Viskosität des Produktes beträgt 60$ig ^: · ca. Z - Z₁ (Gardner-Holdt). Im üblichen Pigment-Bindemittel-Verhältnis pigmentierte Lacke ergeben₉bei 165 C 30 Minuten eingebrannt ,3?ilme ausgezeichneter Qualität, welche hinsichtlich Elastizität und Haftfestigkeit in^ dicken Schichten denen des Beispiels 2 überlegen sind.

•Beispiel 7

600 Teile Addukt 2, 65,5 T T Ν,Ν,Ιί',ϊί' -Tetrakis-(2-hyäroxypropyl)-äthylendiaiiiin, 30 Teilö . des beschriebenen aminoplastbildenden Kondensationsproduktes V, 260"Teile:. Wasser werden unter Zugabe von wässeriger Ammoniaklösung vermischt, bis eine 20$ige wässerige Lösung wasserverdünnbar ist. Die bei 150 - 16O⁰C eingebrannten Filme des Lackes nach Beispiel 7 erreichen nicht ganz die Qualität der Filme nach Beispiel 6. Für Lackierungen, bei denen phenolharzhaltige Überzugsmassen nicht verwendet werden dürfen, sind die Überzugsmassen nach Beispiel 7 gut ge»

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eignet, da die Überzugsmassen die erfindungsgemäßen Eigenschaften aufweisen.

Beispiel 8

470 Seile Addukt 1, 292 Teile Ν,Ν,Ν', N*-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin werden in einem Dreihalskolben mit Rührer und Thermometer vermischt. Bie Mischung wird im Inertgasstrom solange auf 130 - 140⁰C erhitzt , bis die Säurezahl unter 100 liegt. V/enn die Viskosität während der Umsetzung zu hoch ansteigt, kann Ms etwa 80$ mit dem Diäthyläther des Diäthylenglykols verdünnt werden. Das erhaltene Produkt wird dann bis zu einem Peststoff gehalt von 70$ mit Äthylglykol verdünnt; Dann gibt man 1760 Teile des Adduktes 1, 266 Teile veräthertes Phenolresol 4, 425 g konzentrierte wässerige Ammoniaklösung hinzu und das Harzgemisch wird mit deionisiertem Wasser bis zu einem Feststoffgehalt von 10$ verdünnt, wobei der pH-Wert zwischen 6,7 bis 7 liegt.

Diese Lösung ist als Badflüssigkeit für die elektrophoretische Lackierung geeignet. Zur elektrophoretischen Abscheidung wird der zu überziehende Metallkörper in daa Bad sis Inoäe getaucht. Durch Anlegen einer G-Ieichstromspaimung von etwa 70 bis 120 V, in Anpassung auf die geometrische Ausbildung der Elektroden, wird der Körper gleichmäßig mit dem erfindungsgemäßen Harz überzogen.

Besonders gute Überzüge werden mit den nach äen Beispielen 2 und 5 hergestellten Bindemitteln nach Anreibung mit geeigneten Pigmenten (Komponente VI) an in Tauchlackierung überzogenen Werkstücken erzielt.

Demgemäss betrifft die Erfindung auch ein Verfahren bzw, die Verwendung der erfindungsgemäss hergestellten Überzugsmittel zur Herstellung von Überzügen durch Aushärten des erfindungsgemäss aus den wasserverdünnbaren Überzugsmitteln erhaltenen Filmes.

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Claims

- 19 .
Patentansprüche

1} Bei erhöhter Temperatur einzubrennende Überzugsmittel auf der Grundlage von waeserverdünnbaren Kombinationen, bestehend aus:

I) mindestens einem plastifizierten oder plastifizierend wirkenden Kunstharz, welches saure Gruppen, vorzugsweise stark saure Carboxylgruppen enthält,

II)mindestens einer basischen Hydroxylgruppen tragenden Stickstoffverbindung und gegebenenfalls weiteren basischen Stickstoffverbindungen» die mit den plastifizierten bzw. plastifizierend wirkenden Kunstharzen ' Seifen bilden,

III) Wasser

IT)gegebenenfalls mit Wasser unbegrenzt oder weitgehend mischbaren, mit den Harzkomponenten weitgehend verträglichen, organischen Lösungsmitteln, gegebenenfalls

V)aus wasserlöslichen oder zumindest hydrophilen, härtenden Kondensationsprodukten, welche unter Verwendung von Aldehyden hergestellt sind und in der Regel in der Wärme reaktive Gruppen enthalten, wie Resole, vorzugsweise verätherte Resole und/oder Aminoplaste, gegebenenfalls

^I/Pigmente und/oder Füllstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugsmittel als Komponente II mindestens eine Verbindung nach der allgemeinen Formel:

- C -O-Rl

wobei die Substituenten und Symbole folgende Bedeutung haben

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T = OH₂-, O₂H₄-, OjH₆-, C₄H₈-, 0Η₂4ί -

R₁ * H, OH--, C_OH_R-, CH₀-C-O-R-

Ry _β τι· ριττ i^ ty λ*ιγ /^ Λ 15

x 5 *(t P d. ι 5

, I

τ» — W ptl

R₂-H, CH_r> RJ = H, CH₃-,

f3 R₃ * H, -(CH₂-CH₂-O-)_X-H,-(CH₂-C-O)_x-H und

■ . H

R£ = H, -(CH₂-CHg-O)_x-H^(CH₂-C-O)_x-H und

xsO oder eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 ist, enthält, wobei diese Verbindungen als solche und/oder in ankondensierter Form an mindestens eine Harzkomponente vorliegen.
2) Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente Hin solchen Mengen enthalten ist, daß das Verhältnis von freien Hydroxylgruppen der Polyhydroxy-Polyamine der allgemeinen Formel zu den freien Carboxylgruppen der Komponente I sich wie 1:6 bis lsi verhält und in der bevorzugten Ausführung das Verhältnis 1 : 4 bis 1 : 2 beträgt.
3) Überzugsmittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente II eine Kombination von Polyhydroxypolyaminen der allgemeinen Formel und wässeriger Ammoniak-Lösung enthalten ist.

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4) Überzugsmittel nach Anspruch 1 - 3ψ dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente T Phenolresole enthalten sind»
5) Überzugsmittel nach Anspruch 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente V mit Methanol verätherte ρ*-tert.-Butylphenolresole enthalten sind;