DE1519336B2 - Bei erhoehter temperatur einzubrennender lack und dessen verwendung als elektrophoreselack - Google Patents

Description

R₂-H , CH₃ , C₂H₅ ,

R, = Η— -(CH₂-CH₂-Ο—), —H,

CH₃
-(CH₂-C-O)_x-H

und

3. Einbrennlack nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er neben der Komponente II weitere basische Stickstoffverbindungen, die mit den plastifizierend wirkenden Kunstharzen Seifen bilden, enthält.

4. Einbrennlack nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß er mit Wasser unbegrenzt oder weitgehend mischbare, mit d^en Harzkomponenten weitgehend verträgliche organische Lösungsmittel enthält.

5. Einbrennlack nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserverdünnbaren Kombinationen wasserlösliche oder zumindest hydrophile härtende Kondensationsprodukte, welche unter Verwendung von Aldehyden hergestellt sind und in der Wärme reaktive Gruppen enthalten, wie Resole, vorzugsweise verätherte Resole und/oder Aminoplaste enthalten.

6. Einbrennlack nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserverdünnbaren Kombinationen Pigmente und/oder Füllstoffe enthalten.

7. Verwendung der Einbrennlacke nach Anspruch 1 bis 6 zur Herstellung von überzügen durch das Elektrophoreseverfahren.

= 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6, und

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III. Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß der Lack die Komponente II in esterartig ankondensierter Form an mindestens eine Harzkomponente enthält.

6o

2. Einbrennlack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er Kondensate enthält, die durch Veresterungsreaktion aus den Komponenten II und I im Verhältnis von 1: 6 bis 1: !,vorzugsweise von 1:4 bis 1:2, bezogen auf die Hydroxylgruppen der Polyhydroxypolyamine der allgemeinen Formel und die Carboxylgruppen der Komponente I, hergestellt worden sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein bei erhöhter Temperatur einzubrennender Lack, insbesondere für die Elektrophorese auf der Grundlage von wasserverdünnbaren Kombinationen aus:

I. mindestens einem plasrifizierten oder plastifizierend wirkenden, Carboxygruppen enthaltenden Addukt von a,/?-ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. soweit diese Anhydride zu bilden vermögen, deren Anhydriden, an ungesättigte halbtrocknende oder trocknende pflanzliche öle und/oder ungesättigte tierische Fette und/oder Harzsäuren und/oder Fettsäureester und/oder Harzsäureester mehrwertiger Alkohole,

II. mindestens einer basischen hydroxylgruppentragenden Stickstoffverbindung mit der allge-

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meinen Formel

R₃ O C CH₂ CH₂ C

H N-CH₂-(Y)_x-CH₂-N H

R₁ R₁

O R₃

wobei die Substituenten und Symbole folgende Bedeutung haben:

Y= CH₂ , — C₂H₄ —, — C₃H₆ —,

-C₄H₈- -CH₂-N-CH₂-.
R₁ = H , CH₃ , C₂H₅—,

R₂
-CH₂-C-O-R₃

R₂ = H-CH₃-C₂H₅-,
R₃ = H — — (CH₂ — CH₂ — O —J_x- H,

CH₃
-(CH₂-C-O)_x-H

H
und

x = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 und III. Wasser.

In der britischen Patentschrift 972 169 ist ein Verfahren zum elektrophoretischen überziehen von Metallen mit Lacken aus einem wäßrigen Bad beschrieben, wobei der vorherrschende Anteil des filmbildenden Lackbindemittels ein synthetisches Polycarbonsäureharz ist, welches ein elektrochemisches Äquivalentgewicht von mindestens 1000 besitzt und welches mindestens teilweise mit einer wasserlöslichen Aminoverbindung oder -verbindungen neutralisiert ist. A.a.O. wird auf S. 1, Z. 81 bis 85, S. 2, Z. 14 bis 17, Z. 44 bis 47, und S. 4, Z. 49 bis 52, dort angegeben, daß die dabei angewandten Hydroxyamine beim Einbrennen mit den Säuregruppen des Harzbindemittels vernetzen; Auf S. 4, Z. 74 bis 80, wird dargelegt, daß die Vernetzung zwischen den Carboxylgruppen des Harzes und den Hydroxylgruppen der Hydroxyaminverbindungen durch Esterbildung verläuft. Wegen weiterer Details, in denen der Anmeldungsgegenstand mit diesen bekannten Lacken übereinstimmt, wird auf S. 4, Z. 61 bis 65, in Verbindung mit Z. 78 bis 80, S. 4, Z. 114 bis 115, S. 4, Z. 99 bis 105, S. 5, Z. 115 bis 123, und S. 6, Z. 109 bis 114, hingewiesen.

Spezielle Untersuchungen haben jedoch gezeigt, daß die aus der britischen Patentschrift 972 169 zu entnehmende elektrophoretische Abscheidung der angewandten Hydroxyamine zusammen mit dem PoIycarbonsäureharz nur äußerst geringfügig sein kann und somit praktisch effektlos ist. Bei dem elektrophoretischen Auftragen dieses bekannten Lackes wird im wesentlichen nur das saure Kunstharz auf den zu überziehenden Körper abgeschieden, da die Hydroxyaminokomponente an der elektrophoretischen Wanderung des abgeschiedenen Kunstharzes an die Anode offenbar nicht teilnimmt. Daher werden die gemäß der britischen Patentschrift 972 169 elektrophoretisch abgeschiedenen Filme nach der Entnahme aus dem

zo Elektrophorese-Bad ohne die als Neutralisationsmittel im Elektrophorese-Bad anwesenden Hydroxyamine eingebrannt. (Ein Teil dieser Untersuchungen ist gegen Ende dieser Patentbeschreibung in den Absätzen mit der Überschrift »Untersuchungen zum Nachweis des technischen Fortschrittes« wiedergegeben.)

Es wurde nun gefunden, daß man gleichzeitig zu Verbesserungen in verschiedenen Richtungen, und zwar sowohl im Elektrophoresebad als auch im eingebrannten Uberzugsfilm, gelangen kann, wenn man in den obengenannten Elektrophoreselacken die Komponenten II in esterartig ankondensierter Form an mindestens eine Harzkomponente einsetzt.

In den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patentes 640 934, S. 6, ist ein Polycarbonsäureharz angegeben, bei dem das Polycarbonsäureharz mit einem Amin unter Bildung von Amidogruppen kondensiert vorliegt; jedoch wird durch die eingebauten Amidogruppen die Wasserlöslichkeit des Polycarbonsäureharzes deutlich herabgesetzt.

Gemäß der Erfindung werden wesentlich verbesserte wasserlösliche bzw. wasserverdünnbare Elektrophoreselacke zur Verfügung gestellt, welche klare, wäßrige Lösungen bilden, sich bei höheren Spannungen abscheiden lassen, bessere Umgriffswerte ergeben und deren eingebrannte überzüge bessere Salzsprühbeständigkeit besitzen. Sie weisen sehr hohe Stabilität der wäßrigen Lösung, bereits bei pH-Werten unter 7, und zwar auch in Abwesenheit von als Lösungsvermittler wirkenden organischen Lösungsmitteln auf.

Die erfindungsgemäßen Elektrophoreselacke sind für sich allein oder bei Zusatz einer untergeordneten Menge eines mit Wasser unbegrenzt oder weitgehend mischbaren organischen Lösungsmittels (Komponente IV), wie z. B. Mono- und Diäther des Äthylenglykols, Diäthylenglykols mit niederen einwertigen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol mit niederen einbasischen Carbonsäuren veresterte Monoäther des Äthylenglykols, Diäthylenglykols mit niederen einwertigen Alkoholen wie Methanol, Äthanol, z. B. Methylglykolacetat, Äthylglykolacetat, ferner Diacetonalkohol, niedere Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Methoxyhexanon, in Wasser löslich und dispergierbar, wobei bevorzugt kolloidale Lösungen entstehen. Als weitere Zusätze können—als Komponente V — wasserlösliche oder hydrophile Kondensationsprodukte, welche unter Verwendung von Aldehyden her-

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gestellt worden sind und in der Wärme reaktive Gruppen enthalten, wie Resole oder Aminoplaste, verwendet werden.

Gegebenenfalls können Pigmente, Füllstoffe oder Gemische davon als Komponente VI anwesend sein.

Derartige Lacke weisen nur eine sehr geringe Absetzneigung der Pigmente auf, wodurch bei der praktischen Anwendung dieser überzugsmittel erhebliche Vorteile erhalten werden. So kann man die erfindungsgemäßen Lacke oder deren Gemische, wenn sie einen pH-Wert <7 aufweisen, unendlich mit Wasser verdünnen. Außerdem bietet die Einstellung der Elektrophoreselacke auf pH-Wert <7, bevorzugt auf einen pH-Wert = 6, den weiteren Vorteil, daß das unerwünschte Schäumen der wäßrigen Bäder wesentlich herabgesetzt ist.

Weiterhin haben die erfindungsgemäßen Lacke, die aus Kombinationen bestehen, beispielsweise aus den Komponenten I, II, III und V, wobei die Komponente V aus Phenol-Resolen und/oder vorzugsweise verätherten Phenol-Resolen besteht, und VI den Vorteil, bei niedrigeren Temperaturen (z. B. 160⁰C) als es sonst üblich ist, in 20 bis 30 Minuten zu härten, wobei jedoch sehr elastische und hochkorrosionsschützende überzüge erhalten werden können.

Soweit die neuen Elektrophoreselacke bei den üblichen höheren Temperaturen eingebrannt werden, zeigen die eingebrannten Filme bessere Korrosionsschutzeigenschaften als die bisher gebräuchlichen Elektrophoreselacke. Ein weiterer bedeutender Vorteil dieser Kombination besteht darin, daß sich dicke Schichten auch bei sehr raschem Erhitzen ohne das oft lästige Verspritzen von Lackmaterial einbrennen lassen.

Als Komponente I eignen sich vorzüglich Addukte •von Maleinsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Itaconsäure bzw. deren Anhydride, unter denen Maleinsäureanhydrid der Vorrang gebührt, an ungesättigte halbtrocknende oder trocknende pflanzliche öle und/oder ungesättigte tierische Fette und/oder Harzsäuren und/oder Fettsäureestern und/ oder Harzsäureestern mehrwertiger Alkohole.

Als trocknende und/oder halbtrocknende öle gelten beispielsweise natürliche pflanzliche und/oder tierische fette öle, wie Baumwollsaatöl, Lupinenöl, Maisöl, Rapsöl, Sesamöl, Traubenkernöl, Walnußöl, Perillaöl, Holzöl, Oiticicaöl, insbesondere Leinöl, Sojaöl, Mohnöl, * Saffloröl und dehydratisiertes Ricinusöl. Auch sind durch katalytische Verfahren konjugierte oder elaidinierte Fette, insbesondere isomerisiertes Sojaöl, Saffloröl und Leinöl, brauchbar.

Geeignet sind ferner Ester mehrwertiger Alkohole mit ungesättigten Fettsäuren, wie Linolsäure, ölsäure, Linolensäure usw., vorzugsweise Fettsäuregemische wie sie durch Verseifung der vorstehend aufgeführten Fette erhalten werden. Ferner Ester ungesättigter technischer Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen wie Tallöl, chemisch behandelte Fettsäuren bzw. Fettsäuren aus chemisch behandelten ölen, insbesondere Fettsäuren aus dehydratisiertem Ricinusöl, oder durch katalytische Verfahren konjugierte und/ oder elaidinierte Fettsäuren bzw. Fettsäuren aus katalytisch konjugierten und/oder elaidinierten Fetten, insbesondere isomerisierte Soja-, Safflor-, Leinölfettsäuren.

Als Harzsäuren und/oder partiell hydrierte Harzsäuren und/oder Ester von Harzsäuren mit mehrwertigen Alkoholen sind beispielsweise ungesättigte Harzsäuren z. B. Kolophonium, Tallharz bzw. partiell hydrierte Harzsäuren, jedoch in der Regel nur als Beimischungen zu den genannten Fettsäuren bis zu etwa 50 Gewichtsprozent geeignet. Die aufgeführten Fettsäuren lassen sich allein oder in Mischung untereinander verwenden.

Die Adduktbildung erfolgt nach den bekannten Methoden durch Erhitzen, bei denen Diels-Alder-Reaktionen und die sogenannte substituierende Addition die Hauptreaktion darstellen.

Als mehrwertige Alkohole, wie sie an verschiedenen Stellen der Beschreibung genannt werden, gelten beispielsweise allein oder im Gemisch Äthylenglykol, Di-, Tri- oder Polyäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, Di-, Tri- oder Polypropylenglykol, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 2,3-Butylenglykol, Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Glycerin od. dgl, weiterhin sekundäre Polyole wie 3-Methylpentandiol-2,4, 3-Methylheptandiol-2,4, hydriertes Bisphenol A, sowie durch Umsetzung von Propylenoxyd mit Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Äthylenglykol, Propylenglykol, Pentaerythrit erhaltene Polyole. Die Hydroxylgruppen der primären oder vorwiegend primären Polyole können vollständig oder partiell mit Propylenoxyd umgesetzt worden sein. Auch Umsetzungsprodukte, bei denen sich polymere oder teilweise polymere Reaktionsprodukte gebildet haben, lassen sich verwenden, wenngleich den Monomeren der Vorzug gegeben wird.

Von den zumindest vorwiegend primären Alkoholen werden Trimethylpropan, Pentaerythrit und Glycerin bevorzugt.

Bei den vorstehend genannten Addukten von ^-ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden beträgt der Prozentsatz der eingesetzten a,ß-\mgesättigten Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride 5 bis 50 Gewichtsprozent, jedoch in jedem Fall soviel, daß die gebildeten Addukte nach der Umsetzung mit der Komponente II und gegebenenfalls nach der Neutralisation mit der Komponentella, gegebenenfalls unter Mitverwendung der Komponente IV, Wasserverdünnbarkeit erlangen. Bevorzugt werden solche Mengen an α,/3-ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden verwendet, daß die Säurezahl (SZ) der Addukte über 300 liegt. Bei Anwesenheit von Anhydridgruppen wird die SZ nach folgender Methode bestimmt: 1,5 bis 2 g des Harzes werden 1 Stunde mit 50 ml 0,5η-wäßriger Kalilauge und 25 ml Pyridin unter Rückfluß gekocht und darin mit 0,5n-HCl gegen Phenolphthalein zurücktitriert. Die einsetzbare Menge an a,/?-ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden ist nach oben hin durch die Gelierungsgrenze beschränkt.

Als Komponenten werden die hydroxylgruppentragenden Stickstoffverbindungen der obigen Formel eingesetzt. .

Bevorzugt werden solche Polyhydroxypolyamine gemäß der allgemeinen Formel, die durch vollständige Substitution der Wasserstoffatome von Polyaminen durch den 2-Hydroxypropylrest gekennzeichnet sind, insbesondere die durch erschöpfende Umsetzung von Diäthylentriamin und Diäthylentetramin mit Propylenoxyd erhaltenen Polyhydroxypolyamine.
Neben den bestimmten Stickstoffverbindungen der Komponente II können zusätzlich weitere basische Stickstoffverbindungen (Komponentella) eingesetzt werden.
Als Komponente II a wird wäßrige Ammoniak-

lösung allein oder im Gemisch mit starken organischen Stickstoffbasen, wie Triäthylamin, Diäthylamin, Trimethylamin, Piperidin, Morpholin usw. verwendet. Besonders gut geeignet sind Alkylolamine, wie z. B. Dimethyläthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin usw., ferner Polyamine, wie Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, sie werden in der Regel nur im Gemisch mit Monoaminen eingesetzt. Es ist bei der Neutralisation nicht unbedingt erforderlich, die theoretisch errechnete Menge an Neutralisationsmitteln zu verwenden, da meistens bereits mit einer geringeren Menge ausreichende Wasserlöslichkeit erzielt wird. Bevorzugt mitverwendet werden wäßrige Ammoniaklösung, tertiäre, flüchtige, starke organische Stickstoffbasen, wie Triäthylamin und Dirnethyläthanolamin. Ganz besonders bevorzugt wird als Komponente II und II a eine Kombination, bestehend aus den ankondensierten Stickstoffverbindungen der allgemeinen Formel und der nach der Ankondensation zugesetzten wäßrigen Ammoniaklösung.

Die Kombination wird so ausgewählt, daß der Anteil an Aminen nach der allgemeinen Formel dem eingebrannten Lack optimale Filmeigenschaften verleiht. Die Menge der Amine der allgemeinen Formel ist abhängig von der Menge und der Säurezähl der Komponente I, der Menge und der Art der gegebenenfalls mitverwendeten Komponente V und nicht zuletzt von der Konstitution des Amins selber. Durch die Art und die Menge der Amine der allgemeinen Formel werden die Filmeigenschaften, wie Härte, Elastizität, Wasserbeständigkeit, Korrosionsschutz od. dgl. beeinflußt. Eine allgemeingültige Regel für die Menge der zu verwendenden Amine läßt sich nicht aufstellen. Sie muß je nach den gewünschten Eigenschaften des eingebrannten Filmes experimentell ermittelt werden.

Es wurde jedoch gefunden, daß die Menge der eingesetzten Amine der allgemeinen Formel vorteilhaft so bemessen sein soll, daß vor der erfindungsgemäßen esterartigen Kondensation zwischen Komponente I und II das Verhältnis von Carboxylgruppen der Komponente I zu Hydroxylgruppen der Amine der allgemeinen Formel 1:1 bis 6:1, vorzugsweise 2:1 bis 4:1 beträgt. Die Verhältniszahlen berechnen sich stöchiometrisch aus den eingesetzten Rohstoffen.

Die Kondensation erfolgt nach an sich bekannten Methoden für die Esterbildung, wobei man so milde Umsetzungsbedingungen wählen muß, daß unerwünschte Nebenreaktionen, insbesondere eine Vernetzung, vermieden werden und wobei eine Veresterung zwischen einer Hydroxylgruppe des Polyhydroxypolyamins mit einer Carboxylgruppe der Harzkomponente I stattfindet. I

Da die Stickstoffbasen der allgemeinen Formel i relativ teure Produkte darstellen, wird man bemüht bleiben, diese durch billigere Stickstoffbasen, soweit dies je nach Anforderung an das jeweilige überzugsmittel möglich erscheint, zu ersetzen. Hierzu ist es erforderlich, von der zur Verfügung stehenden sauren Komponente I mit abgestuften Mengen Stickstoffbasen, die aus einer Kombination von Verbindungen der allgemeinen Formel und anderen Stickstoffbasen, vorzugsweise Ammoniak, bestehen, Vorproben anzustellen. Bei diesen Vorproben müssen dann auch die gegebenenfalls vorgesehenen Komponenten III, IV, V und VI zugefügt werden. Es ist so ohne jede Schwierigkeit möglich, für einen bestimmten Anwendungszweck die jeweils am günstigsten wirkende Kombination an Stickstoffbasen zu ermitteln.

Beispiele für geeignete wärmehärtbare, hydrophile, niedrigmolekulare Kondensationsprodukte sind Phenolalkohole und Phenolpolyalkohole, d. h., noch niedrigmolekulare durch Kondensation von ein- und/oder mehrkernigen Phenolen mit Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd, Acrolein, Benzaldehyd, Furfurol u. dgl., oder formaldehydliefernden Verbindungen, wie Paraformaldehyd, Paraldehyd, Trioxymethylen, bevorzugter Aldehyd ist Formaldehyd bzw. eine formaldehydliefernde Verbindung, die im alkalischen Medium in bekannter Weise gewonnen werden. Als Phenole eignen sich Phenol, in o-, o-', p-Stellung substituierte, jedoch noch mit Formaldehyd kondensierbare Phenole, wie Kresol, Xylenol. Besonders gut eignen sich Resole, die aus Alkylphenolen, wie Propyl-, Butyl-, insbesondere p-tert.-Butylphenol gewonnen werden. Ferner sind Resole aus zweikernigen Phenolen wie Diphenol, Bisphenol-A geeignet, insbesondere wenn pro Mol Phenol etwa 1,75 bis 2,5 Mol Formaldehyd angelagert worden sind. Bei der Anwendung der Resole empfiehlt sich die Mitverwendung einer kleinen Menge eines stark hydrophilen Lösungsmittels, wie Äthylglykol, Diäthylglykol. Propylglykol, Isopropylglykol, Butylglykol.

Bevorzugt verwendet werden Resole yon Phenolcarbonsäuren, die durch Kondensation von Formaldehyd oder formaldehydliefernden Verbindungen mit geeigneten Phenolcarbonsäuren erhalten werden. Unter den mit Formaldehyd kondensierbaren Phenolcarbonsäuren nimmt die 4,4-Bis-(4-Hydroxyphenyl)-valeriansäure eine bevorzugte Stellung ein. Die günstigsten Ergebnisse werden auch. hier erhalten, wenn 1,75 bis 2,5 Mol Formaldehyd pro Mol Diphenolsäure gebunden sind. Es empfiehlt sich, die Phenolcarbonsäureresole vor der Mischung mit der plastifizierenden Komponente I mit vorzugsweise Ammoniak zu neutralisieren. Die Herstellung weiterer ge-, eigneter Phenolcarbonsäure-Resole ist z. B. in der deutschen Auslegeschrift 1 113 775 beschrieben. Die Phenolcarbonsäureresole, insbesondere die auf der Basis von 4,4-Bis-(4-Hydroxyphenyl)-valeriansäure, eignen sich hervorragend für die erfindungsgemäßen Kombinationen, die zur Verwendung als elektrophoretisch abscheidbare Überzugsmassen und Lackbindemittel bestimmt sind. In den erfindungsgemäßen Uberzugsmitteln kann der Anteil an hydrophilen Phenolresolen und/oder Phenolcarbensäureresolen 0 bis 50 Gewichtsprozent betragen, bevorzugt werden Kombinationen, in denen 3 bis 15 Gewichtsprozent der Phenolresole und/oder Phenolcarbonsäureresole enthalten sind.

Ganz besondere Bedeutung kommt den mit niederen einwertigen aliphatischen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol — bevorzugt Methanol-verätherten Phenol- und Alkylphenolen — besonders p-tert.-Butylphenolresolen — zu. Die erfindungsgemäßen Kombinationen mit verätherten Phenol- bzw. Alkylphenolresolen zeigen sehr hohe Lagerstabilität der verdünnten wäßrigen Harzlösungen. Die eingebrannten Filme weisen eine noch weiter verbesserte Salzsprühbeständigkeit auf als bei der Verwendung der entsprechenden unverätherten Resole. . ■ , .

Unter wärmehärtend sollen auch solche Kondensationsprodukte verstanden werden, die allein erhitzt, zwar einen relativ hochmolekularen aber noch nicht unschmelzbaren Zustand erreichen. Es ist ebenfalls nicht erforderlich, daß die Kondensationsprodukte

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für sich allein Wasserlöslichkeit aufweisen, es ist lediglich notwendig, daß ihr hydrophiler Charakter ausreicht, um in Kombination mit den plaslifizierend wirkenden Komponenten I, II und V und den Komponenten III und gegebenenfalls IV ausreichende Verträglichkeit zu ergeben, d. h., eingebrannte Klarlack-Filme sollen homogen sein, und in den wäßrigen Uberzugsmitteln darf bei den .Verarbeitungskonzentrationen keine Trennung der Komponenten des Lackes erfolgen. .

Als wärmehärtbare, hydrophile, niedrigmolekulare, aminoplastbildende Kondensationsprodukte gelten Aldehydreaktionsprodukte von solchen mit Aldehyden umsetzbaren Verbindungen, wie Harnstoff, Äthylenharnstoff, Dicyandiamid und Aminotriazinen, wie Melamin, Benzguanamin, Acetguanamin und Formguanamin. Die vorgenannten Verbindungen können mit Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd, Acrolein, Benzaldehyd, Furfurol u. dgl. umgesetzt werden. Unter Aldehyden sollen auch aidehydbildende Verbindungen, wie Paraformaldehyd, Paraldehyd, Trioxymethylen verstanden werden. Bevorzugter Aldehyd ist Formaldehyd, die bevorzugten, aldehydbindenden Verbindungen sind Melamin und Harnstoff. Die Umsetzung erfolgt in den üblichen Mol-Verhältnissen, z. B. bei Harnstoffharzen in einem üblichen Formaidehyd-Molverhältnis von 1:1,5 bis 1:4, bei Melaminharzen in einem Formaldehyd-Molverhältnis von 1:1,5 bis 1: 6. Die stickstoffhaltigen Polyalkohole kommen bevorzugt in partiell oder vollständig alkylierter oder alkoholmodifizierter Form zur Anwendung.

Gut haben sich im vorliegenden Falle auch die Verätherungsprodukte der niedrigsten Halbäther des Glykole und Diglykols, wie Äthylglykol, Äthyldiglykol mit den Methylol-Melaminen bewährt, wie sie bereits in der österreichischen Patentschrift 180407 beschrieben wurden.

Eine bevorzugte Stellung haben niedrigmolekulare Kondensationsprodukte des Melamins mit Formaldehyd mit einem Melamin-Formaldehyd-Verhältnis von 1:4 bis 1:6, die nahezu vollständig mit Methanol veräthert worden sind.

Bevorzugt werden Kombinationen der Komponenten I, II, III und V, in denen das aminoplastbildende Kondensationsprodukt mit 5 bis 25 Gewichtsprozent enthalten ist. Die Prozentangabe bezieht sich jeweils auf Feststoffgehalte.

Herstellung von veräthertem Phenolresol als
Komponente V . ..

60 Teile p-tert-Butylphenol und 80 Teile wäßrige Formaldehydlösung (30%ig) läßt man unter Einwirkung starker Laugen in bekannter Weise bei etwa 4O⁰C miteinander reagieren, bis der Gehalt an freiem Formaldehyd auf nahezu Null gesunken ist. Mit Hilfe starker Säuren wird das Resol zerlegt und mit Wasser salzfrei gewaschen.

500 Teile des gewonnenen p-tert.-Butylphenolresols werden mit solchen Mengen Methanol versetzt, daß der Wassergehalt der Reaktionsmischung, bezogen auf Methanol, nicht mehr als 20% beträgt. Dann wird mit konz. Salzsäure auf einen pH-Wert von 1 eingestellt und für 2 bis 3 Stunden auf 60° C erwärmt. Der Festkörpergehalt einer neutralisierten Probe steigt um etwa 2 bis 3% an. Danach wird unter Vakuum das Methanol abdestilliert, wobei die Temperatur von 6O⁰C nicht überschritten werden soll. Das Reaktionsgemisch wird zweimal mit Wasser gewaschen, um die überschüssige Säure zu entfernen. Durch Zugabe von Wasser stellt man die Emulsion auf 60% Festkörpergehalt ein.

Herstellung eines als Harzkomponente I
verwendeten Adduktes

Die Angaben beziehen sich auf Gewichtsteile. 965 Teile Lackleinöl werden mit 455 Teilen Maleinsäureanhydrid bei 220 bis 230° C umgesetzt, bis das Maleinsäureanhydrid praktisch vollständig gebunden ist. Die Säurezahl des Umsetzungsproduktes soll, nach der nachfolgenden Methode bestimmt, über 300 liegen. (Bestimmungsmethode für die Säurezahl: 1,5 bis 2 g Harz werden 1 Stunde mit 50 ml, 0,5 n-wäßriger Kalilauge und 25 ml Pyridin am Rückfluß gekocht und anschließend mit 0,5 η-Salzsäure zurücktitriert. Aus dem Verbrauch an Kalilauge wird die Säurezahl errechnet.) Das Reaktionsgemisch wird mit 90 Teilen Wasser versetzt und etwa 2 Stunden lang auf etwa 100°C gehalten.

Herstellung des Kondensats

470 Teile Addukt und 292 Teile Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin werden in einem Dreihalskolben mit Rührer und Thermometer vermischt. Die Mischung wird im Inertgasstrom so lange auf 130 bis 140°'C erhitzt, bis die Säurezahl unter 100 liegt. Sollte die Viskosität während der Umsetzung zu hoch ansteigen, so kann bis etwa 80% mit dem Diäthyläther des Diäthylenglykols verdünnt werden. Das erhaltene Produkt wird dann bis zu einem Feststoffgehalt von 70% mit Äthylglykol verdünnt.

Beispiel 1

Das vorstehend erhaltene Elektrophoreseharz wurde mit einer Mischung aus Titandioxid, Aluminiumsilicat und Ruß im Pigment/Bindemittelverhältnis 0,3:1 pigmentiert. Die Paste wurde dann mit deionisiertem Wasser auf einen Festkörpergehalt von 12% verdünnt. Aus dem so erhaltenen Elektrophoresebad wurden zinkphosphatierte Stahlbleche beschichtet und mit Wasser abgespült, getrocknet (etwa 100⁰C) und 30 Minuten bei 170° C eingebrannt.

Beispiel 2

Es wurden 1760 Teilen des Adduktes (Elektrophoreseharz), welches N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin ankondensiert enthält, 266 Teile veräthertes Phenolresol und 425 Teile konzentrierte wäßrige Ammoniaklösung hinzugefügt, und das Harzgemisch wurde mit deionisiertem Wasser bis zu einem Feststoffgehalt von 10% verdünnt, wobei der pH-Wert zwischen 6,7 und 7 lag.

Diese Lösung ist als Badflüssigkeit für die elektrophoretische Lackierung geeignet. Zur elektrophoretischen Abscheidung wird der zu überziehende Metallkörper in das Bad als Anode getaucht. Durch Anlegen einer Gleichspannung von etwa 70 bis 120 V, in Anpassung an die geometrische Ausbildung der Elektroden, wird der Körper gleichmäßig mit dem erfindungsgemäßen Lack überzogen und nach dem Herausnehmen aus dem Elektrophoresebad eingebrannt.

Untersuchungen zum Nachweis des erzielten technischen Fortschritts.

Versuch 1

Das Harz gemäß Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung wurde hergestellt, wobei jedoch die angegebene Menge an N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin nicht ankondensiert wurde, sondern sie wurde zugemischt. Die Mischung wurde dann mit Äthylglykol auf einen Festkörpergehalt von 70% verdünnt.

Versuch 2 Nach zwei turn-over der Bäder wurden die beschichteten Bleche 30 Minuten bei 170°C eingebrannt und dem Salzsprühtest (ASTM-B-117-61) unterworfen. Die Beurteilung erfolgte nach 120 Stunden. Schließlich wurde in den Elektrophoresebädefn der Umgriff bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle.

Das Harz gemäß dem Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung wurde hergestellt, wobei wie dort angegeben, zwischen dem Hydroxyamin und dem Addukt eine Kondensation durchgeführt wurde. Das Harz wurde mit Äthylglykol auf einen Festkörpergehalt von 70% verdünnt.

Versuch 3

Als Vergleichsharz wurde das auf S. 9, Sp. 1, Z. 23 bis 28 der britischen Patentschrift 972 169 beschriebene »Vehicle D« hergestellt. 470 Teile des Adduktes wurden dann mit 292 Teilen N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin vermischt (Mischungsverhältnis analog Versuch 1). Die Mischung wurde mit Äthylglykol auf einen Festkörper von 70% verdünnt.

Alle Harze gemäß Versuch 1 bis 3 wurden mit einer Mischung aus Titandioxid, Aluminiumsilicat und Ruß im Pigment/Bindemittelverhältnis 0,3:1 pigmentiert. Die Pasten wurden dann mit deionisiertem Wasser auf einen Festkörpergehalt von 12% verdünnt. Aus den Elektrophoresebädern wurden zinkphosphatierte Stahlbleche beschichtet und mit Wasser abgespült. Die beschichteten Bleche wurden bei 100°C getrocknet, und der Stickstoffgehalt der Filme wurde bestimmt. Dabei wurden einmal die Bestimmungen mit beschichteten Blechen aus den frisch angesetzten Elektrophoresebädern durchgeführt und dann Bestimmungen nach einem und zwei turn-over der Bäder.

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	N-Gehalt berechnet	N-Gehalt frisches Bad	N-Gehalt 1 turn-over	N-Gehalt 2 turn-over
Versuch 1 .... Versuch 2 .... Versuch 3	2,8% 2,8% 2,8%	2,5% 2,6% 2,6%	1,5% 2,5% 1,2%	0,7% 2,5% 0,6%

	pH-	Abschei-	Schicht	Um	■ ASTM-	zu ge-
	Wert	dungs- spannung	stärke	griff	Test	Schicht-
Versuch 1 ..	6,5	60 V	8μ	keine	Beurtei-
				lung möglich	1-0-2
				weger	5-1-4
				ringer
				dicke
Versuch 2 ..	6,4	120 V	28 μ	3
Versuch 3 ..	6,8	70V	30 μ	5

Umgriff: 1 = Sehr gut.

2 = Gut.

3 = Mäßig.

4 = Nicht ausreichend.

5 = Völlig ungenügend.

ASTM-Test 1. Zahl = Quellbreite vom Kreuzschnitt
in Millimeter.

2. Zahl =t Beurteilung der Fläche

(O = bester Wert, 5 = schlechtester
Wert).

3. Zahl = Beurteilung der Kante

(O = bester Wert, 5 = schlechtester
Wert).

Aus diesen Testergebnissen können folgende Schlüsse gezogen werden: Werden Addukte mit Hydroxypolyaminen nur physikalisch vermischt, so reichern sich bei der elektrophoretischen Beschichtung die Hydroxyamine nach einer gewissen Zeit im Bad an. Bei esterartiger Ankondensation verbleiben die Hydroxyamine dagegen auch nach langer Abscheidungszeit im abgeschiedenen Film.

Durch die Ankondensation der Hydroxyamine mit Addukten werden Kunstharze erhalten, die sich gegenüber den physikalischen Mischungen bei höheren Spannungen abscheiden lassen, bessere Umgriffswerte ergeben und deren eingebrannte überzüge bessere Salzsprühbeständigkeit zeigen.

Claims (1)

1 619 Patentansprüche:

1. Bei erhöhter Temperatur einzubrennender Lack auf der Grundlage von wasserverdünnbaren Kombinationen aus

I. mindestens einem plastifizieren oder plastifizierend wirkenden, Carboxylgruppen enthaltenden Addukt von α,/3-ungesättigten Dicarbonsäuren bzw., soweit diese Anhydride zu bilden vermögen, deren Anhydriden an ungesättigte halbtrocknende oder trocknende pflanzliche öle und/oder ungesättigte tierische Fette und/oder Harzsäuren und/oder Fettsäureestern und/oder Harzsäureestem mehrwertiger Alkohole,

II. mindestens einer basischen hydroxylgruppentragenden Stickstoffverbindung mit der allgemeinen Formel

R₃-O-C-CH₂ H

N-CH₂-(Y)_x-CH₂ CH₂-C-O-R₃
N H

wobei die Substituenten und Symbole folgende Bedeutung haben:

Y. /~*ττ . i~* TJ

C,4.Hg ~ , CH₂ N CH₂ ,

R₁ = H , CH₃ · ■, C₂H₃ ,

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